CN103441260A - 一种水系碱性电化学储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水系碱性电化学储能器件。本发明的一种水系碱性储能器件，包括正极、负极、隔膜和含碱金属离子的碱性电解液，其特征在于，该正极材料是具有通式AxMnO2的含碱金属锰酸盐，其中A选自Na和K中的一种或两种，0<x≤1。碱性电解液打破了在中性电解液中负极材料选择少的限制，使得负极材料的选择变得多元化，可以为大规模储能提供多种低成本、环保安全的技术选择。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种水系碱性电化学储能器件。
背景技术
随着科技、经济和社会的发展，能源和环境问题越来越受到关注，能源方面需求持续暴涨，化石能源的短缺和对环境造成的破坏使关注点转向了风能、太阳能这些可再生资源，然而这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控等特点，需要开发和建设配套的电能储存（储能）装置来保证发电、供电的连续性和稳定性。因此，大规模储能技术是大力发展太阳能、风能等可再生能源利用和智能电网的关键。在所有的储能技术中，电池可以实现化学能与电能之间的高效转换，是一种最佳的能量储存技术。二次可充电池是目前使用最广泛的一种储能方式。与其它储能方式相比，电化学储能能够适应不同的电网功能需要，在风电、光电等的集成并网方面尤其具有优势。对于可充电池储能技术的推广方面来说，存在这两大挑战。第一是开发具有高电压和高能量的电池系统，第二是使用成本低、稳定、对环境完全友好、长寿命的电池体系，以保证源源不断的电能从可再生清洁能源中整合到电网中。
目前，用于大型电网储能的方式，在实际布建的案例中，还是以传统的铅酸电池为主。铅酸电池成本低、但是寿命短、铅和浓硫酸等主要材料对环境造成严重污染，需要回收。因此，迫切需要找到一种可以替代铅酸电池的新技术。
近二十年来，锂离子电池技术的发展日益成熟，由于其能量密度大，输出电压高，使得锂离子电池在不同领域的应用也得到了迅猛发展。但是由于锂离子电池使用有机溶剂作为电解液，由此造成了制造成本偏高以及在使用中有易燃易爆的安全隐患。中国专利授权公告号CN1328818C公开了一种混合型水系锂离子电池。其工作原理是：对装成的电池，首先必须进行充电。充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解液，锂离子吸附在活性碳等材料做成的负极。放电过程中，锂离子从负极上脱附，通过电解液，锂离子嵌入正极。充放电过程仅涉及锂离子在两电极间的转移。该混合型水系锂离子电池的正极材料采用LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMg0.2Mn1.8O4等能够可逆的嵌入脱出锂离子的材料，负极则采用比表面积在1000m2/g以上的活性炭、介孔碳或碳纳米管等。
另外，随着锂离子电池的大规模应用，锂的需求量会越来越大，由于地壳中有限的储量，导致锂材料的价格会越来越高。近年来人们开始关注用更为廉价的碱金属如钠，钾甚至是碱土金属镁来取代锂用于储能器件。钠在地壳中的储量非常丰富，约占2.74%，为第六丰富元素，分布广泛，含钠的原料价格较低；以及和锂相似的电化学性质，钠基的电池渐渐成为了锂离子电池的替代选择。
早期研究的基于钠金属的钠硫和Na/NiCl2电池，虽然具有较为理想的能量密度，但是要用到熔融态的钠作为负极，运行温度在300～350℃之间，因此需要配套使用高额的热管理体系和特殊的陶瓷固体电解质。另外如果陶瓷固体电解质一旦破损形成短路，高温的液态钠和硫就会直接接触，发生剧烈的放热反应，产生2000℃的高温，有较大的安全隐患。基于这些背景和原因，室温钠离子电池又成为人们的研究热点。
中国专利公开号CN102027625A公开了一种以钠离子为主的水相电解质电化学二次能源储存装置，其包括阳极电极、能够使钠阳离子可逆性脱嵌的阴极电极、隔板和含有钠阳离子的水相电解质，其中初始活性阴极电极材料包含在该装置的初始充电期间使碱金属离子脱嵌的含碱金属的活性阴极电极材料。该活性阴极电极材料可以是掺铝的λ-MnO2、NaMnO2(水钠锰矿结构)、Na2Mn3O7、NaFePO4F、Na0.44MnO2。该阳极电极包含多孔活性炭，且电解质包含硫酸钠。
中国专利公开号CN1723578A公开了一种钠离子电池，包括正电极、负电极和电解质。正电极包括一种能够可逆性循环钠离子的电化学活性材料，负电极包括一种能够嵌入钠离子的碳。该活性材料包括钠过渡金属磷酸盐。过渡金属包括选自钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）、钛（Ti）中的一种过渡金属及其混合物。
中国专利公开号CN101241802A公开了一种非对称型水系钠/钾离子电池电容器，由正极、负极、隔膜和电解质组成。正极的活性材料为NaMnO2、NaCoO2、NaV3O8、NaVPO4F和Na2VOPO4。将正极活性材料与炭黑、粘结剂混合均匀，涂布在镍网集流体上，烘干后压成电极。将活性炭与导电剂和粘结剂混合，均匀涂布在镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用氯化钠或硫酸钠作为电解液，组装成电池。
但是，以上被研究的含碱金属盐的正极材料，在含钠/钾离子的水溶液中使用时，只能用活性炭这一类多孔碳材料作为负极组成非对称电容器-碱金属离子电池，并且只有在偏中性的水溶液中才能可逆循环。多孔碳材料的比容量低，成本高，负极材料的选择成了水系二次电池应用的一个技术瓶颈。因此期望一种新型的水系碱性电化学储能器件，其中可以多元化地选择负极材料。
发明内容
本发明的一种水系碱性电化学储能器件，包括正极、负极、隔膜和含碱金属离子的碱性电解液，其特征在于，该正极材料是具有通式AxMnO2的含碱金属锰酸盐，其中A选自Na和K中的一种或两种，0<x≤1。
本发明涉及的一种水系碱性电化学储能器件，其特征在于，该正极材料是具有通式AxMnO2的含碱金属锰酸盐，当AxMnO2中的A是金属钾（K）时，该锰酸钾正极材料具有层状晶体结构，这种层状结构的晶面间距在
以上，比钾和钠离子的离子直径还大，在制备成电极材料以后，，使得碱金属离子能够自由进行脱出或者嵌入，因此可作为具有碱金属离子脱嵌机制的正极材料在水系碱性二次电池中应用。
本发明涉及的一种水系碱性电化学储能器件，其特征在于其电解液是碱性水溶液。该碱性水溶液可以是pH≥9的碱金属盐的水溶液，包含硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、碳酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾、卤化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、高氯酸钾中的一种或多种。含金属锰酸盐在该碱性水溶液中可以进行稳定的可逆循环，并且比在相应的中性水溶液中比容量高。
本发明涉及的一种水系碱性电化学储能器件，其特征在于其电解液是碱性水溶液。该碱性水溶液可以是含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。含金属锰酸盐在所述碱性水溶液中以接近100mAh/g的容量稳定可逆循环。
本发明涉及的一种水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料至少包含一种能够在碱性电解液中进行可逆电化学反应的材料，可以选自金属锌、铝、铁、镉、镁、铅及其合金或金属化合物。这些作为负极材料的金属及其化合物在中性水溶液中不能可逆循环，甚至是不能工作的，但是在碱性的水溶液中便能以较高的容量进行可逆的溶解和沉积反应。
本发明涉及的一种水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料至少包含一种能够在碱性电解液中进行碱金属离子的嵌入和脱出的材料。当碱金属离子在正极和负极之间进行嵌入脱出循环时，形成一种水系的“摇椅”电池。
本发明涉及的一种水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或多种多孔碳材料。这些材料均是靠大的表面积进行非法拉第双电层电子吸附过程，与正极组成混合电容电池。
本发明的优点在于将多种碱性电解液应用于水系碱性电化学储能器件，该碱性电解液替代了传统上使用的中性电解液，使得负极材料的选择变得多元化。
本发明的特点还在于新型正极材料的选择以及新型正极材料与碱性电解液的组合在水系碱性电化学储能器件中的应用。
本发明提供了一种水系碱性电化学储能器件，碱性电解液打破了在中性电解液中负极材料选择少的限制，使得负极材料的选择变得多元化，水系电化学电池的发展提供了一种新的产业化方案，可以为大规模储能提供多种低成本、环保安全的技术选择。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的正极材料Na0.44MnO2与活性炭负极组成的非对称电容器-碱金属离子电池在6M NaOH中的充放电曲线。
图2是本发明实施例2中制备的层状材料的K0.27MnO2的X射线粉末衍射（XRD）图（Cu Kα=0.15406nm）。
图3是本发明实施例2中制备的层状材料的K0.27MnO2的扫描电镜（SEM）图。
图4是本发明实施例2中层状正极材料材料K0.27MnO2与活性炭负极组成的非对称电容器-碱金属离子电池在饱和LiOH中的充放电曲线。
图5是本发明实施例2中层状正极材料材料K0.27MnO2与活性炭负极组成的非对称电容器-碱金属离子电池在6M NaOH中的充放电曲线。
图6是本发明实施例2中层状正极材料材料K0.27MnO2与活性炭负极组成的非对称电容器-碱金属离子电池在6M KOH中的充放电曲线。
图7是本发明实施例2中的层状正极材料材料K0.27MnO2与活性炭负极组成的非对称电容器-碱金属离子电池在含有LiOH的pH分别为9，11,13的1M Li2SO4水溶液中的充放电曲线。
图8是本发明实施例3中的层状正极材料材料K0.27MnO2与金属锌负极组成的水系碱性二次电池在饱和LiOH与1M ZnSO4的混合溶液中的充放电曲线。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但是本发明的保护范围并不局限于此：
实施例1
将碳酸钠和电解二氧化锰按化学计量比混合，研磨均匀，然后在900℃煅烧10h得到Na0.44MnO2。正极材料按照Na0.44MnO2：乙炔黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.2mm厚的电极片。负极材料采用商业化的活性炭，按照活性炭：导电炭黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.8mm厚的电极片。然后将正负极电极按照规格裁切，配对组装成CR2032纽扣电池，隔膜采用亲水处理过的PP基隔膜，电解液是6M NaOH水溶液，电流强度是10mA/g。图1是本发明实施例Na0.44MnO2在6M NaOH水溶液中不同循环的的充放电曲线。
实施例2
将碳酸钾和电解二氧化锰按化学计量比混合，研磨均匀，然后在空气炉550℃中烧结8h，水洗三次，干燥处理，即制备得到层状的K0.27MnO2。本发明实施例中合成的层状K0.27MnO2的X射线粉末衍射（XRD）图参见图2。图3是本发明实施例中K0.27MnO2的扫描电镜（SEM）图。正极材料按照K0.27MnO2：乙炔黑：PTFE粘结剂=85:7:8的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.2mm厚的电极片。负极材料采用商业化的活性炭，按照活性炭：导电炭黑：PTFE粘结剂=85:7:8的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.8mm厚的电极片。然后将正负极电极按照规格裁切，配对组装成CR2032纽扣电池，隔膜采用亲水处理过的PP基隔膜，电解液分别是饱和LiOH、6M NaOH、6M KOH水溶液和含有LiOH的pH分别为9，11,13的1M Li2SO4水溶液,电流强度是10mA/g。图4-7分别是本发明实施例K0.27MnO2在饱和LiOH水溶液、6M NaOH、6M KOH水溶液和不同pH的碱性电解液中的充放电曲线。
实施例3
采用实施例2中制备的层状K0.27MnO2作为正极材料。正极材料按照K0.27MnO2：乙炔黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.2mm厚的电极片。负极材料采用99.99%纯度的金属锌片，尺寸为0.5mm×1cm×1cm（厚×长×宽）。将正极极片与负极极片中间用亲水处理过的pp基隔膜隔开，并且用有机玻璃板将正负极压紧，置于饱和LiOH与1M ZnSO4的混合溶液中进行充放电循环测试，电流强度为200mA/g，充放电曲线如图8所示。作为该实施例的变型例，可以使用金属铝、铁、镉、镁、铅及其合金或金属化合物作为负极材料。
以下的表1是不同的含金属锰酸盐AxMnO2（A=Na、K）作为正极材料，与不同的负极进行组合，在不同的碱性水溶液中进行可逆循环的放电比容量以及第10个循环后的容量保持率。
表1
虽然已经以具体实施例的方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种水系碱性电化学储能器件，包括正极、负极、隔膜和含碱金属离子的碱性电解液，其特征在于，该正极的活性材料是具有通式AxMnO2的含碱金属锰酸盐，其中A选自Na和K中的一种或两种，0<x≤1。
2.根据权利要求1所述的水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述的正极材料为具有通式AxMnO2的含碱金属锰酸盐，其中所述的碱金属A为钾（K）,并且所述含钾的锰酸盐具有层状晶体结构。
3.根据权利要求1所述的水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述的含碱金属离子的碱性电解液，为pH≥9的碱金属盐的水溶液，包含选自硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、碳酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾、卤化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、高氯酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述的含碱金属离子的碱性电解液，为pH≥11的碱金属盐的水溶液，包含硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、碳酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾、卤化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、高氯酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述的含碱金属离子的碱性电解液，包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料至少包含一种能够在碱性电解液中进行可逆电化学反应的材料，其选自金属锌、铝、铁、镉、镁、铅及其合金或金属化合物。
7.根据权利要求1所述的水系碱性电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料至少包含一种能够在碱性电解液中进行碱金属离子的嵌入和脱出的材料。
8.根据权利要求1所述的水系碱性电化学器件，其特征在于，所述负极材料的活性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或多种材料。
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