WO2015021789A1 - 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法。该正极材料的特征在于，该正极材料为通式A_xMnO₂的含碱金属锰酸盐，其中A选自Na 和K中的一种或两种；0＜x＜1，所述含碱金属锰酸盐的晶体结构是层状结构。该正极材料具有纳米化的三维形貌，可以增加材料的比表面积，减少了离子和电子在水系电解液中的传输路径，能够有效的提高电极材料的倍率性能。

Description

一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法 技术领域 本发明属于新能源材料技术领域， 涉及一种高倍率层状水系碱金属电化学正极 材料及其制备方法。 背景技术

随着科技、 经济和社会的发展， 能源和环境问题越来越受到关注， 能源方面需 求持续暴涨，化石能源的短缺和对环境造成的破坏使关注点转向了风能、太阳能这些 可再生资源， 然而这些可再生能源受天气及时间段的影响较大， 具有明显的不稳定、 不连续和不可控等特点， 需要开发和建设配套的电能储存 （储能） 装置来保证发电、 供电的连续性和稳定性。 因此， 大规模储能技术是大力发展太阳能、 风能等可再生能 源利用和智能电网的关键。在所有的储能技术中， 电池可以实现化学能与电能之间的 高效转换， 是一种最佳的能量储存技术。二次可充电池是目前使用最广泛的一种储能 方式。 与其它储能方式相比， 电化学储能能够适应不同的电网功能需要， 在风电、 光 电等的集成并网方面尤其具有优势。对于可充电池储能技术的推广方面来说，存在这 两大挑战。 第一是开发具有高电压和高能量的电池系统， 第二是使用成本低、 稳定、 对环境完全友好、长寿命的电池体系， 以保证源源不断的电能从可再生清洁能源中整 合到电网中。 目前， 用于大型电网储能的方式， 在实际布建的案例中， 还是以传统的铅酸电 池为主。铅酸电池成本低、但是寿命短、铅和浓硫酸等主要材料对环境造成严重污染， 需要回收。 因此， 迫切需要找到一种可以替代铅酸电池的新技术。 近二十年来， 锂离子电池技术的发展日益成熟， 由于其能量密度大， 输出电压 高， 使得锂离子电池在不同领域的应用也得到了迅猛发展。但是由于锂离子电池使用 有机溶剂作为电解液， 由此造成了制造成本偏高以及在使用中有易燃易爆的安全隐 患。 中国专利授权公告号 CN1328818C公开了一种混合型水系锂离子电池。 其工作原 理是： 对装成的电池， 首先必须进行充电。 充电过程中， 锂离子从正极脱出， 通过电 解液， 锂离子吸附在活性碳等材料做成的负极。 放电过程中， 锂离子从负极上脱附， 通过电解液， 锂离子嵌入正极。充放电过程仅涉及锂离子在两电极间的转移。该混合 型水系锂离子电池的正极材料采用 LiMn₂0₄、 LiCo0₂、 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/30₂、 LiMg„.₂Mn₁.₈0₄ 等能够可逆的嵌入脱出锂离子的材料， 负极则采用比表面积在 lOOOmVg 以上的活性 炭、 介孔碳或碳纳米管等。 另外， 随着锂离子电池的大规模应用， 锂的需求量会越来越大， 由于地壳中有 限的储量， 导致锂材料的价格会越来越高。近年来人们开始关注用更为廉价的碱金属 如钠， 钾甚至是碱土金属镁来取代锂用于储能器件。钠在地壳中的储量非常丰富， 约 占 2. 74 %， 为第六丰富元素， 分布广泛， 含钠的原料价格较低； 以及和锂相似的电 化学性质， 钠基的电池渐渐成为了锂离子电池的替代选择。 早期研究的基于钠金属的钠硫和 Na/MCl₂电池，虽然具有较为理想的能量密度， 但是要用到熔融态的钠作为负极， 运行温度在 300〜350°C之间， 因此需要配套使用 高额的热管理体系和特殊的陶瓷固体电解质。另外如果陶瓷固体电解质一旦破损形成 短路， 高温的液态钠和硫就会直接接触， 发生剧烈的放热反应， 产生 2000 的高温， 有较大的安全隐患。 基于这些背景和原因， 室温钠离子电池又成为人们的研究热点。 中国专利公开号 CN102027625A公开了一种以钠离子为主的水相电解质电化学二 次能源储存装置， 其包括阳极电极、 能够使钠阳离子可逆性脱嵌的阴极电极、 隔板和 含有钠阳离子的水相电解质，其中初始活性阴极电极材料包含在该装置的初始充电期 间使碱金属离子脱嵌的含碱金属的活性阴极电极材料。该活性阴极电极材料可以是惨 铝的 λ -Μη0₂、 NaMn0₂ (水钠锰矿结构）、 N¾Mn₃0₇、 NaFeP0₄F、 Na。.₄₄Mn0₂。 该阳极电极包 含多孔活性炭， 且电解质包含硫酸钠。 中国专利公开号 CN1723578A公开了一种钠离子电池， 包括正电极、 负电极和电 解质。正电极包括一种能够可逆性循环钠离子的电化学活性材料， 负电极包括一种能 够嵌入钠离子的碳。 该活性材料包括钠过渡金属磷酸盐。 过渡金属包括选自钒 （V)、 锰 （Mn)、 铁 （Fe)、 钴 （Co)、 铜 （Cu)、 镍 （Ni )、 钛 （Ti ) 中的一种过渡金属及其 混合物。 中国专利公开号 CN101241802A公开了一种非对称型水系钠 /钾离子电池电容器， 由正极、负极、隔膜和电解质组成。正极的活性材料为 NaMn0₂、 NaCo0₂、 NaV₃0₈、 NaVP0₄F 和N_a2V0P0₄。 将正极活性材料与炭黑、 粘结剂混合均匀， 涂布在镍网集流体上， 烘干 后压成电极。将活性炭与导电剂和粘结剂混合， 均匀涂布在镍网集流体上， 烘干后压 成电极。 采用无纺布作为隔膜， 用氯化钠或硫酸钠作为电解液， 组装成电池。 但是， 以上被研究的具有尖晶石结构和水钠锰矿结构锰酸盐或具有核壳结构的 磷酸盐正极材料，尽管其理论比容量多在 lOOmAh/g以上，但在含钠 /钾离子的水溶液 中的有效可循环比容量较低， 且高倍率下的容量衰减很快。含碱金属水系电化学电池 要想得到快速发展， 必须得找到一系列高容量且能够高倍率充放电的电极材料。 发明内容 本发明的目的是提供一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方 法。该正极材料为具有通式 A_xMn0₂的含碱金属锰酸盐，其中 A选自 Na和 K中的一 种或两种； 0<χ<1， 所述含碱金属锰酸盐的晶体结构是层状结构。 该化合物具有这种 层状结构使得碱金属离子能够进行脱出或者嵌入，可作为具有碱金属离子脱嵌机制的 正极材料在水系碱金属二次电池中应用， 也可作为正极材料， 结合具有离子吸附双电 层电容机制的负极在非对称超级电容器-碱金属离子电池中进行应用。 在本发明所涉及的一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料， 其特征在于， 该层状正极材料具有尺寸为 10-500nm的三维结构的形貌。 该纳米化形貌， 可以增加 材料的比表面积，减少了离子和电子在水系电解液中的传输路径， 能够有效的提高电 极材料的倍率性能。 本发明的水系碱金属电化学电池正极材料通过将具有纳米化形貌的含锰化合物 与含碱金属盐加入溶剂充分混合后在 300-1000°C煅烧， 将所得煅烧物洗涤后干燥得 到。 本发明的水系碱金属电化学电极材料的制备方法， 包括： 将具有纳米化形貌的 含锰化合物与含碱金属盐加入溶剂充分混合后在 300-1000°C煅烧，将所得煅烧物洗涤 后干燥。 本发明的层状含碱金属锰酸盐的制备方法， 包括：

(1)将含锰化合物与含碱金属盐按化学计量比 1 : 0.1〜1： 2 配制， 投入到所述 溶剂中进行固相混合， 混合 0.5〜24 h 以后， 进行干燥处理； (2)将前述步骤所得产物在空气气氛下， 在 300〜1000 V 烧结 1〜24 小时后， 进行洗涤， 然后干燥处理， 即得层状含碱金属锰酸盐正极材料。 上述的含锰化合物采用微波辅助制备的层状的二氧化锰， 其结构为层状， 形貌 为花状。 上述的锰源可选自二氧化锰、 三氧化二锰、 四氧化三锰、 碳酸锰、 硫酸锰、 硝 酸锰、 氯化锰、 氢氧化锰、 醋酸锰和高锰酸钾中的一种或多种。 上述的碱金属盐可选自碳酸钠、 高锰酸钠、 氢氧化钠、 硫酸钠、 氯化钠、 溴化 钠、 碘化钠、 碳酸钾、 高锰酸钾、 氢氧化钾、 硫酸钾、 氯化钾、 溴化钾和碘化钾中的 一种或多种。 上述的溶剂可采用去离子水、 自来水、 乙醇、 丙酮中的一种或者一种以上。 本发明制备了一种具有层状结构的高倍率的水系碱金属电化学电池正极材料， 这种层状结构的晶面间距在 7 A 以上， 比钾和钠离子的离子直径还大， 在制备成电 极材料以后， 有利于离子的脱出或者嵌入， 具有很好的电化学性能。 本方法成本低， 工艺线路简单， 易于工业化连续生产。 附图说明 图 1 是本发明实施例 1 中制备的层状材料的 K_Q.₂₇Mn0₂ 的 X 射线粉末衍射 (XRD) 图 （Cu Ka = 0.15406 nm)。 图 2 是本发明实施例 1 中制备的层状材料的 K_Q.₂₇Mn0₂ 的扫描电镜 （SEM) 图。 图 3 是本发明实施例 1 中制备的层状材料的 K_Q.₂₇Mn0₂ 的恒电流充放电图。 图 4 是本发明实施例 2 中制备的层状材料的 K_Q.₂₇Mn0₂ 的 X 射线粉末衍射 (XRD) 图 （Cu Ka = 0.15406 nm)。 图 5 是本发明实施例 2 中制备的层状材料的 K_Q.₂₇Mn0₂ 的扫描电镜 （SEM) 图。 图 6 是本发明实施例 2中制备的层状材料的 Ko.₂₇Mn0₂ 的 CV 曲线。 图 7 是本发明实施例 2 中制备的层状材料的 K_a27Mn0₂在不同电流密度下的 恒电流充放电图。 图 8 是本发明实施例 2 中制备的层状材料的 Κ ₂₇Μη0₂用作超级电容器正极 材料的循环性能图。 图 9 是本发明实施例 3 中制备的层状材料的 K_Q.₁₂₅Mn0₂ 的 X 射线粉末衍 射 （XRD) 图 （Cu Ka = 0.15406 nm)。 图 10 是本发明实施例 3中制备的层状材料的 K_Q.₁₂₅Mn0₂ 的 CV 曲线。 图 11 是本发明实施例 3中制备的层状材料的 K_ai25Mn0₂ 的恒电流充放电图。 图 12 是本发明实施例 4中制备的层状材料的 Na_Q.₂₇₅Mn0₂ 的恒电流充放电曲 线图。 图 13 是本发明实施例 4中制备的层状材料的 Na_Q.₂₇₅Mn0₂ 的恒电流充放电循 环性能曲线图。 具体实施方式 以下用具体实施例来说明本发明的技术方案， 但是本发明的保护范围并不局限 于此。 实施例 1 将 1.3 g碳酸钾和 2.3 g碳酸锰置于 500 mL烧杯中加入 200 mL 乙醇， 50 °C 搅拌至干， 玛瑙研钵研磨 20 min， 然后在空气炉 550 中烧结 8 h， 水洗三次， 醇 洗三次， 干燥处理。 即制备得到层状的 K_Q.₂₇Mn0₂ (见图 1、 2)。 用实施例 1 制备的 K_Q.₂₇Mn0₂， 导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比 80: 10： 10 比例混合，以 N-甲基吡咯垸酮为溶剂，涂布于不锈钢网上面，真空干燥 12 小 时。 然后以 1 M硫酸钠为电解液， 活性碳为对电极， 饱和甘汞为参比电极的三电极 体系进行恒流 (100 mA/g)充放电测试 （如图 3 )。 实施例 2 采用微波水热 10 min制备出花状的层状二氧化锰， 其具有纳米化形貌， 然后 将 0.17 g层状二氧化锰和 0.13 g碳酸钾置于 100 mL烧杯中加入 20 mL 乙醇， 50 °C搅拌至干， 玛瑙研钵研磨 20 min， 然后在空气炉中 500 °C 烧结 10 h， 水洗三 次， 醇洗三次， 干燥处理。 即制备得到层状的 K_Q.₂₇Mn0₂ (见图 4、 5 )。 用实施例 2制备的 Κ ₂₇Μη0₂， 导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比 80: 10： 10 比例混合，以 Ν-甲基吡咯垸酮为溶剂，涂布于不锈钢网上面，真空干燥 12 小 时。 然后以 1 Μ硫酸钠为电解液， 活性碳为对电极， 饱和甘汞为参比电极的三电极 体系进行 CV测试， 扫描速度是 lmV.s—¹ (参见图 6)。 图 7是该三电极体系在不同的 电流强度下的恒流充放电测试， 图 8是在 lA/g的电流强度下进行恒流充放电的循环 测试。 实施例 3 将 3 g碳酸钾和 4 g三氧化二锰置于球磨罐中， 加入适量丙酮， 与行星式球磨 机球磨 8 h， 50 V 烘干样品， 然后在 700 °C 空气炉中烧结 16 h， 水洗三次， 醇洗 三次， 干燥处理。 即制备得到层状的 Ko.i₂₅Mn0₂ (见图 9)。 用实施例 3 制备的 K_Q.₁₂₅Mn0₂，导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比 80: 10： 10 比例混合，以 N-甲基吡咯垸酮为溶剂，涂布于不锈钢网上面，真空干燥 12 小 时。 然后以 1 M硫酸钠为电解液， 活性碳为对电极， 饱和甘汞为参比电极的三电极 体系进行 CV (扫描速度是 lmV.s— 和恒流充放电测试，电流强度 10mA/g (如图 10， 图 11 )。 实施例 4 将 0.84 g碳酸钠和 1.39 g Mn0₂ 置于烧杯中加入适量乙醇，搅拌至干， 让后在 空气炉中 400 °C 烧结 2 h， 水洗， 醇洗， 干燥处理。 即得到层状的 Na_Q.₂₇₅Mn0₂。 用实施例 4 制备的 N_aQ.₂₇₅Mn0₂， 导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比

80： 10： 10 比例混合， 以 N-甲基吡咯垸酮为溶剂， 涂布于不锈钢网上面， 真空干燥 12 小时。 然后以 1 M 硫酸钠为电解液， 活性碳为对电极， 组装成扣式电池， 在 200mA/g的电流强度下进行恒流充放电测试及循环寿命测试 （如图 12， 图 13 )。 以下的表 1是三种不同的碱金属锰酸盐在不同的倍率下的比容量以及容量保持 率。 表 1 0.1C 0.5C 1C 2C 5C 10C 比 比 比 比 比 比 正极材料 1C/ 2C/ 5C/ 10C/ 容 容 容 容 容 容

0.1C 0.1C 0.1C 0.1C 里 里 里 里 里 里

Ko.2vMn0₂ 53.5 46.8 87.5% 41.8 78.1% 38.7 72.3% 32 59.8% 24.8 46.4%

Na Mn0₂

45.4 42.3 9 o3.2% 37.8 83.3% 34.2 75.3% 32.5 71.6% 26.9 59.3% (Na₀.₅₅Mn₂O₄)

LiMn₂0₄ 77.9 57.3 73.6% 48.3 62.0% 33.6 43.1% 18.7 24.0% 8.6 11.0%

从表 1可以看出， K_Q.₂₇Mn0₂和 Na_Q.₂₇₅ Mn0₂在高倍率下的容量衰减比 LiMn₂0₄ 明显慢。 在高倍率 （例如 5C禾 B 10C) 下， Ko.₂₇Mn0₂和 Nao.₂₇₅ Mn0₂的比容量明显高 于 LiMn₂0₄的比容量，并且观察 5C和 10C下的比容量与 0.1C下的比容量的百分比， 可以看出， K。.₂₇Mn0₂和 Na。.₂₇₅ Mn0₂的百分比显著高于 LiMn₂0₄的百分比， 这说明 Ko ₇Mn0₂和 Na_Q.₂₇₅ Mn0₂是一种高容量且能够高倍率充放电的电极材料。 虽然已经以具体实施例的方式描述了本发明， 但是对于本领域技术人员来说明 显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下， 可以对本 发明进行各种变化和修改， 这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。

Claims

权 利 要 求

1. 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料， 其特征在于，该正极材料为 通式 A_xMn0₂的含碱金属锰酸盐，其中 A选自 Na和 K中的一种或两种； 0<χ<1 , 所述含碱金属锰酸盐的晶体结构是层状结构。

2. 根据权利要求 1 所述的水系碱金属电化学电池正极材料， 其特征在于， 该层状正极材料具有尺寸为 10-500nm的三维结构的形貌。

3. 根据权利要求 1 所述的水系碱金属电化学电池正极材料， 其特征在于， 其通过将含锰化合物与含碱金属盐加入溶剂充分混合后在 300-1000°C煅烧，将所 得煅烧物洗涤后干燥得到。

4. 权利要求 1或 1所述的水系碱金属电化学电极材料的制备方法， 其特征 在于， 所述方法包括： 将含锰化合物与含碱金属盐加入溶剂充分混合后在 300-100(TC煅烧， 将所得煅烧物洗涤后干燥。

5. 根据权利要求 3所述的水系碱金属电化学电池正极材料或根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的含锰化合物选自二氧化锰、 三氧化二锰、 四氧化三锰、 碳酸锰、 硫酸锰、 硝酸锰、 氯化锰、 氢氧化锰、 醋酸锰和高锰酸钾 中的一种或多种。

6. 根据权利要求 3所述的水系碱金属电化学电池正极材料或根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的含碱金属盐选自碳酸钠、 高锰酸钠、 氢氧 化钠、 硫酸钠、 氯化钠、 溴化钠、 碘化钠、 碳酸钾、 高锰酸钾、 氢氧化钾、 硫酸 钾、 氯化钾、 溴化钾和碘化钾中的一种或多种。

7. 根据权利要求 3所述的水系碱金属电化学电池正极材料或根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的溶剂为去离子水、 丙酮、 自来水和乙醇中 的一种或多种。

8. 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于所述方法包括以下步骤： (1) 将含锰化合物与含碱金属盐按化学计量比 1: 0.1 至 1: 2 配制， 投 入到所述溶剂中进行固相混合， 混合 0.5〜24h 以后， 干燥处理前驱体；

(2) 将干燥处理过的所述前驱体在空气气氛下， 300〜1000°C 烧结 1〜24 小时后， 进行洗涤， 然后干燥处理， 即得层状含碱金属锰酸盐正极材料。

9. 根据权利要求 8所述的制备方法， 其特征在于， 所述混合任选地使用研 钵或球磨机。

10. 根据权利要求 8所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1) 中的所述含 锰化合物通过微波水热法合成。