CN101453018A - 锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子蓄电池的一种正极材料与双合金法制备工艺。合成工艺是：按Li[Ni_(0.72－E)Co_(0.16－E)Mn_(0.12－E)R_3E]O₂，其中R代表稀土元素La、Ce、Y、Nd，0.01≤E≥0.03。配料之后在460℃预烧，960℃高温烧结23h，在炉中降到室温编号为A₁。按Li[Ni_0.45－XMn_0.40－yCo_0.15－XAl_2XSi_y]O₂，740－780℃下合成，编号为A2，将Al(OH)₃和A₁、A₂按比例混合均匀，在400－600℃烧结2－8h，降到室温，得到良好的一种比同锂离子蓄电池正极材料有更高的热稳定性、循环稳定性、倍率性能和比容量。

Description

锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺

技术领域

本发明属于能源技术领域，特别涉及一种锂离子蓄电池正极材料。

背景技术

锂离子电池是新一代的绿色高能电源，具有很高的体积比能量和质量比能量，具有无记忆效应、自放电率低的优点。

锂离子电池能源的正极材料和负极材料相比研究较为滞后，成为制约锂离子电池正体性能进一步提高的关键因素。

目前锂离子电池正极材料存在的问题是：LiCoO₂的价格较高，价格较高之原因是Co的价格较高，全世界钴的储量仅有几百万吨，价格不稳定。LiMn₂O₄虽然原材料成本低，但有下述缺点：

1.深度放电过程中，当Mn的化合价为3.5时，使尖晶石晶格在体积上发生变化，电极成份丢失。

2.电解液在高压充电时不稳定，导致电池经多次循环后会发生容量衰减。

3.在电解液中会逐渐溶解发生岐化反应，锰的溶解与电介液中存在的HF有关，HF来源于电介质盐，LiPF₆对水非常敏感。因为LiPF₆+H₂O→LiF+PoF₃+2HF。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提出一种电化学性能好、价格适中的锂离子电池的正极材料。

本发明的目的是通过下述技术实现的：本发明中正极材料的制备分以下几个步骤：

1.以Li₂Co₃、LiOH、LiNO₃、MnO₂、Mn(NO₃)₂、MnCo₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂、6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、La₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃为原料配成：

Li[Ni_(0.72-E)Co_(0.16-E)Mn_(0.12-E)R_3E]O₂材料，其中R代表稀土元素La、Ce、Y、Nd，0.01≤E≥0.03。将原材料加入水中，在70℃下不断搅拌，将饱和柠檬酸溶液加入。再与70℃恒温陈化2h。该凝胶于115℃左右脱水，将脱水后的物料在460-550℃烧结4h，再升温到900-1000℃恒温20-25h，在炉中降到室温，备用料编号为A₁。

2.以Li[Ni_0.45-XMn_0.40-yCo_0.15-XAl_2XSi_y]O₂配方，其中0.01≤y≥0.05，0.01≤x≥0.03，按配方中成分配好料，加入到柠檬酸与乙醇的溶液中，发生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在740-780℃下合成，保温20-30h，冷却到室温，备用料编号为A₂。

3.将一定量异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，加入纯水，使其水解缓慢生成Al(OH)₃沉淀、备用，作为编号A₃。将上述编号按A₁：A₂：A₃＝1：0.5-2：0.5-3的比例混合均匀。

4.将A₁、A₂、A₃料均匀混合之后，在窑炉中400-600℃烧结2-8h，降到室温，得到产品。

为了改善本说明书背景技术中所述目前此正极材料生产中存在的问题，本专利的创造性制备技术再作如下的补充：

1.元素替代，提高材料的电化学性能，如配方：

Li[Ni_(0.72-E)Co_(0.16-E)Mn_(0.12-E)R_3E]O₂材料，其中R代表稀土元素，除Y、La、Nd、Ce外，还可以用Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tu、Lu等，用量为0.01≤E≥0.03。其中R可以是上述元素的一种或两种，两种的比例可以一种占两种总和的1/2到1/3。若3种则各占1/3。若4种则各占1/4，配好料之后，以乙醇酸为络合剂，在乙酸金属盐溶液中滴入氨水调节酸度，首先在350-550℃下加热4-6h。

得到溶胶后再在890-980℃下烧结8-26h，再降到室温，得到电化学性高，化学成分分布均匀产品。

2.按Li[Ni_0.45-XMn_0.48-yCo_0.07-XAl_X]O₂合金中，Al可以用Si替代，即变为：Li[Ni_0.45-XMn_0.48-yCo_0.07-XSix]O₂，其中x＝0.01-0.05，配料混合均匀在300-500℃预烧3h，之后750-950℃下烧结20-28h，再降到室温，可以合成为良好的正极材料。

3.上述合成正极材料A₂中元素替代除Al和Si之外还可以用Mg、Ti、B等替代作为Ni、Co、Mn中部分元素替代，替代是0.01≤x≥0.03，0.01≤y≥0.05。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

1、Li[Ni_0.71Co_0.15Mn_0.11La_0.03]O₂，将原材料Li₂O₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H2O、MnCo₃、La₂O₃，按上述配方配料，在70℃下搅拌混合均匀，将饱和柠檬酸溶液加入进去，在70℃恒温2h。在115℃左右脱水。将脱水后的前驱体在460℃烧结4h，再在960℃下烧结22h，在炉中降到室温，作备用料编号为A₁。

2.用上述原材料加Al₂O₃，按Li[Ni_0.44Mn_0.39Co_0.14Al_0.02Si_0.01]O₂配方，配料混合均匀，加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中，发生部分中和反应，在760℃下合成，保温23h。冷却到室温，备用料编号为A₂。

3.将一定量异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，加入纯水，使其水解缓慢生成Al(OH)₃沉淀、备用，编号A₃。再将上述编号A₁：A₂和A₃混合。混合比例A₁：A₂：A₃＝1：2：2。

4.将上述混合均匀的粉料在460℃烧结6h，降到室温，将上述产品进行真空包装，即为最终产品。

测得电性能如下：首次充电比容量182mAh/g，放电比容量为171mAh/g，充放电效率92％。

实施例2

以Nd替代配方A₁中的La即变为：

Li[Ni_0.71Co_0.15Mn_0.11Nd_0.03]O₂，烧结温度从例1的A₁中960℃烧结22h改为950℃烧结25h，其它工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法也与例1中一致。

测得结果如下：首次充电比容量186mAh/g，放电比容量为175mAh/g，充放电效率92.5％。

实施例3

实施例中A₁的配方改为Li[Ni_0.71Co_0.15Mn_0.11Pr_0.03]O₂，高温烧结温度改为965℃下烧结24h，其它方法同实施例1，实施例2中A₂的配方改为Li[Ni_0.44Co_0.14Mn_0.39Al_0.02Si_0.01]O₂烧结温度为780℃下保温29h，实施例中A₃里A₁：A₂：A₃＝1：1：2，所得产物的测试方法也与例1中一致。

测得结果如下：首次充电比容量183.6mAh/g，放电比容量为176mAh/g，充放电效率93％。

Claims (1)

1.一种锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺，其特征是，该制备工艺由以下步骤组成：

(1)按Li[Ni_(0.72-E)Co_(0.16-E)Mn_(0.12-E)R_3E]O₂材料配方配料，其中R代表稀土元素La、Ce、Y、Nd，0.01≤E≥0.03，采用的方法是：将饱和柠檬酸溶液加入在配料之中在70℃搅拌2h，该凝胶于115℃左右脱水，将脱水后的物料在460℃烧结4h，再升温到950℃保温23h，在炉中降到室温，此制粉作为备用料，编号为A₁；

(2)按Li[Ni_0.45-XMn_0.40-yCo_0.15-XAl_2XSi_y]O₂，其中0.01≤y≥0.05，0.01≤x≥0.03，配方：加入到柠檬酸与乙醇的溶液中，在740-780℃下合成，保温20-30h，冷却到室温，此制粉作为备用料，编号为A₂；

(3)将一定量异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，加入纯水，使其水解缓慢生成Al(OH)₃沉淀、备用，作为编号A₃；

(4)将A₁、A₂、A₃物料均匀混合，在窑炉中400-600℃烧结2-8h，降到室温，得到产品。