CN101635349B - 锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法。其步骤是：A、将锂化合物、磷酸盐和银化合物按Li∶P∶Ag摩尔比混合，用水溶解，依次加入柠檬酸和乙二醇，搅拌，制成溶胶；B、在溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1～2倍的有机糖，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的铁化合物和按纯碳计、等摩尔量的碳还原剂，混合均匀，真空干燥，球磨，将球磨好的混合物粉末压制成型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；C、将前驱物置于真空反应炉中，在真空度一定条件下，反应，球磨得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂LiFePO₄/Ag/C正极材料；本发明工艺简单，易于放大，具有导电性能好、高倍率放电性能优越、比容量高、电化学效率高，颗粒粒径分布范围小、振实密度高。

Description

锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源领域，更具体涉及一种锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法。所制备的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂正极材料可用于制造各种类型的锂离子电池，特别是锂离子动力电池。

背景技术

发展电动汽车首选电池为锂离子电池。因为，锂离子电池是新一代的绿色、高能电池，具有工作电压高、能量密度高、电化学循环性能好、自放电小、无记忆效应、实际工作温度范围广等诸多优良特点。锂离子电池实现商品化生产以来，就广泛应用于各种电动工具、移动电话、个人电脑、数码设备、电子仪表、军用便携式装备等。进入21世纪的最近10年来，锂离子电池行业快速发展，锂离子电池的产量也快速增长，应用领域也不断扩大，已成为对国民经济和日常生活具有重要意义的高新技术产品。然而，到目前为止，锂离子电池还是以低容量、低功率电池为主，高容量、大功率、大电流放电的锂离子动力电池尚未真正实现大规模工业化生产，加之现有锂离子电池生产技术成本高、原材料价格高以及材料的安全性能差等综合原因的影响，使得锂离子电池在大容量UPS、大中型储能电池、大中型电动工具、电动自行车车、电动汽车等方面还未得到广泛应用。其中重要原因之一就是锂离子电池正极活性材料的合成技术成本、原材料成本及材料本身的安全性能等都未取得实质性的突破。

正极活性材料是锂离子电池的重要组成部分。到目前为止研究最为详细、最为广泛的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其多元复合氧化物等。其中LiCoO₂是唯一实现大规模工业化生产的正极材料。目前商品锂离子电池主要是以LiCoO₂为正极材料而生产出来的。虽然LiCoO₂具有较为优良的电化学性能，但是由于其合成的原材料价格高、生产技术成本高，因此其价格十分昂贵；而且，LiCoO₂的还存在容量较低(实际比容量约为120mAh/g)、毒性较大、安全性能差的等一系列问题。LiMn₂O₄活性材料的原料及生产成本较低、安全性能较好，但其电化学循环性能、高温循环性能差，由LiMn₂O₄生产的锂离子电池的储存性能差、循环寿命短。由于这些因素的影响，虽然锂离子电池具有众多的优良性能，但由于价格及安全性能等因素的影响，锂离子动力电池的研究及产业化进展缓慢。而高容量、高功率的锂离子电池的生产，其正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及多金属氧化物正极材料完全不能满足大容量、高功率的锂离子电池的生产的要求。因此，研究开发适用于大容量、高功率、大电流放电性能好、安全性能高的锂离子动力电池的新型正极材料成为相关研究的热点。

橄榄石型LiFePO₄具备上述锂离子动力电池的新型正极材料所要求的优点。LiFePO₄正极材料的合成原料来源十分丰富，而且LiFePO₄的结构稳定、电化学循环性能好、理论比容量高(为170mAh/g)、放电电压适中(3.25～3.45V)、放电电压极平稳、安全性能高(PO₄ ^3-很难分解析出氧气)，高温性能、热稳定性明显优于现有其它所有正极材料。此外，LiFePO₄储存性能好、无毒、无污染，是真正的环境友好电源正极材料。与LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料相比，LiFePO₄正极材料在合成成本、电化学性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中高容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。LiFePO₄正极材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池生产成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业特别是大功率锂离子动力电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的广泛应用成为现实。

制备LiFePO₄的方法主要有固相反应法、液相方法(共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微波和乳液法等)，所有现有方法的共同特点就是需要流动的高纯惰性气体或者高纯氮气的保护，流动惰性气体保护技术很大程度上增加了磷酸铁锂的合成成本。而且，由于现有合成技术不十分成熟，导致所得到的磷酸铁锂产品的一致性较差，即不同批次所生产的LiFePO₄产品的物理、化学均一性差、电化学性能差，使得其生产成本提高。此外，磷酸铁锂也有自身固有的缺点，主要是其堆积密度较低、导电性能较差。磷酸铁锂的现有合成技术不成熟及其自身固有的缺点，严重阻碍了磷酸铁锂的大规模工业化生产步伐，也影响磷酸铁锂在各种类型的锂离子电池，特别是锂离子动力电池制造领域的广泛应用。因此，提高磷酸铁锂导电性能及振实密度对拓展磷酸铁锂的应用及推进锂离子动力电池的生产等具有重要的现实意义和良好的经济效益。

有许多磷酸铁锂材料的相关专利技术公开或报道。专利号为ZL200610154774.5的中国专利公开了“锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品”，该专利公开的磷酸铁锂的制备方法是：将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂按比例混合，再加水或者酒精进行砂磨混料并烘干压制成块状，然后在惰性气氛保护下进行加热烧结，最后进行粉碎处理得到磷酸铁锂。申请号为200610137221.9的中国专利公开了“一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法”，该方法是：将铁源、磷源、锂源、钛源及掺杂金属化合物加有机分散剂球磨数小时，真空干燥，真空或通入非氧化性气体250-650℃预烧数小时，球磨，压片，真空或通入非氧化性气体在600-850℃烧结5-15小时，得到化学组成为LiTi_2-xM_xO₄(M＝Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn；x＝0-2)的复合相磷酸铁锂材料，该方法得到的复合相磷酸铁锂的振实密度为1.6g/cm³。专利号为ZL 200410018476.4的中国专利公开了“一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法”，其步骤是：将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨18-36小时；所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以10-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温培烧10-60min，然后以10-30℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或搀杂磷酸铁锂粉末。申请号为200710172797.3的中国专利公开了一种“掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法”，其合成磷酸铁锂的方法是：其制备特征为原料按照一定的摩尔比通过固相反应，水热法以及溶胶凝胶法合成的结晶态的Li_3+yFe_2-xMe_x(PO₄)₃，然后将制备得到的粉体与碳通过行星式球磨机球磨混合得到Li_3+yFe_2-xMe_x(PO₄)₃/C正极材料，合成的正极材料的通式为Li_3+yFe_2-xMe_x(PO₄)₃(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，其放电比容量为122mAhg^-1(C/20充放电)和100mAhg^-1(C/2充放电)。申请号为200610041396.X的中国专利公开了“锂离子电池复合正极材料碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法”，该方法是：将含Li盐的原料、含亚铁盐的原料、含磷酸根的原料以及有机碳源按化学计量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2的配比，用乙醇或丙酮作为分散剂球磨3-6小时，混合好的料干燥，压片，装入盛有活性炭的氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于微波炉中，调节微波炉功率至中高档，加热5-12分钟。专利号为ZL200610136737.1的中国专利公开了“一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法”，其方法是：将锂盐、铁盐、磷盐、碳的有机物前驱体和掺杂金属离子进行高能球磨均匀混合，烘干然后将上述混合物置于惰性气氛炉中，反应温度为300-400℃反应时间为2-6小时，然后冷却至室温，然后将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封。将密封的耐热不锈钢容器置于马弗炉内煅烧，然后在煅烧温度点将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，得纳米级磷酸铁锂粉体材料。上述公开的技术的共同特点是使用惰性气体为保护气体的固相反应合成磷酸铁锂。

专利号为ZL 200510032593.0的中国专利“一种真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法”，其具体方法是：自制的包含掺杂元素的磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂前驱体混合均匀，放入真空冶金炉中，抽真空，升温反应一段时间，最后冷却至室温，制得磷酸铁锂。申请号为200710052395.X的中国专利公开了“一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法”，其做法是：磷酸盐、铁化合物、锂化合物为原料，以非贵重金属的化合物为掺杂改性剂，以廉价丰富的活性碳、乙炔黑以及石墨为还原剂，在真空条件下球磨处理，真空条件下进行固相化学反应，制得包覆有碳的掺杂磷酸铁锂正极材料。上述两种技术虽没有使用惰性气体作为保护气体，但只使用了包覆碳的方法以提高磷酸铁锂的导电性能。

现有的技术中，还未见用金属银掺杂的方法制备磷酸铁锂的技术公开或被使用。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法，本方法主要原材料大都成本低廉、工艺简单，易于放大，无需惰性气体或还原性气体保护，同时由于掺杂了导电性能最好的金属银和包覆了导电性能良好的碳，从而使得用本发明制备的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂正极材料，具有导电性能好、高倍率放电性能优越、比容量高、电化学效率高，颗粒粒径分布范围小、振实密度高等显著优点。

本发明通过如下技术方案来实现：锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将锂化合物、磷酸盐和银化合物按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.00005～0.005的比例混合，用水溶解，依次加入1～50g柠檬酸和1～80mL乙二醇，35～85℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1～2倍的有机糖，反应5～60分钟；加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的铁化合物和按纯碳计、等摩尔量的碳还原剂(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在55～130℃条件下真空干燥0.5～12小时，球磨0.5～12小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度为1～100Pa、450～850℃条件下，反应2～36小时，球磨得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

本发明所述的一种锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)就是通过上述方法制备而成的。

为了更好地实现本发明，所述的锂化合物为氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或两种或三种或四种或五种的任意混合；

所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种或三种的任意混合；

所述的银化合物为硝酸银、氟化银和氧化银(Ag₂O)中的一种或两种或三种的任意混合；

所述的有机糖为葡萄糖、果糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或两种或三种或四种的任意混合；

所述的铁化合物为草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)、氢氧化铁和氧化铁(Fe₂O₃)中的一种或两种或三种的任意混合；

所述的碳还原剂为乙炔黑、石墨和活性炭中的一种或两种或三种的任意混合；

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为1～10μm，其振实密度最高为2.20g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量最高达到164.6mAh/g，最高放电比容量为169.1mAh/g，50次充放电循环后容量保持率最高为98.2％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、利用本发明合成的锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂LiFePO₄/Ag/C，由于含有导电性能最好的掺杂金属银和导电性能良好的碳的反应前驱物，在高能球磨处理而充分混合、活化，使得合成磷酸铁锂的固相化学反应进行的均一、完全，使得本发明技术所得到的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)材料的物相结构及化学组成均一、不含非均一的杂质相；

2、利用本发明合成的锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂LiFePO₄/Ag/C，由于含有导电性能最好的掺杂金属银和导电性能良好的碳，使其导电性能也大大提高，作为电池正极活性材料的利用率也显著提高；

3、利用本发明合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)结晶较完美、颗粒粒径小、粒径分布均一，其颗粒粒径分布范围为0.5～10μm；振实密度高，其振实密度为1.75～2.25g/cm³；

4、以本发明所得到的磷酸铁锂正极活性材料与金属锂所组成的实验电池，以0.1C～10C倍率充放电、充电电压为3.4～4.2V、放电终止电压2.8V时，最高放电比容量达169.1mAh/g，经过50次充放电循环后的容量保持率最高达到98.96％。

5、利用本发明合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)不使用高纯氩气、氮气或者还原性气体H₂的保护，大大降低了材料的合成成本，易于实现规模化工业生产；

6、利用本发明合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)的反应前驱物在真空条件下进行球磨处理、固相化学反应也在真空条件下进行，使得反应物能够充分接触从而使得固相反应进行的更加彻底，大大简化合成工艺、提高磷酸铁锂的产率；

7、利用本发明合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)，由于反应前驱物在高能球磨处理而充分活化，使得合成磷酸铁锂所用的反应温度较低、反应时间缩短，也有效较低了合成技术的能耗成本、提高了生产效率；

8、利用本发明合成的磷酸铁锂，由于反应前驱物中含有掺杂金属及碳还原剂，并在高能球磨处理而充分混合、活化，使得磷酸铁锂的合成、掺杂以及碳还原等多个固相反应一步完成，大大提高了合成效率。

9、利用本发明合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)，由于含有掺杂金属银和碳还原剂的反应前驱物在高能球磨处理而充分活化，使得碳还原合成固相反应及掺杂反应固相反应同时进行，大大简化了正极材料的合成步骤，能进一步有效地降低生产成本。

附图说明

图1实施例4制备的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)的XRD衍射图谱(结果表明：合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂)；

图2实施例8制备的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)的SEM照片(结果表明：合成的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂颗粒粒径范围约为：0.5～2.0μm)；

图3实施例8制备的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)为正极制造的实验锂电池的充放电循环放电比容量图；

图4实施例15制备的金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)为正极制造的实验锂电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细描述。

实施例1：

第一步、将氢氧化锂、磷酸氢二铵和氧化银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.00005的比例混合，用蒸馏水溶解，加入1g柠檬酸以及1mL乙二醇，55℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1倍的葡萄糖，反应5分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在65℃条件下真空干燥12小时，球磨0.5小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为1Pa、550℃条件下，反应36小时，球磨，得到金属银掺杂覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定粒径，颗粒粒径为5～10μm，平均粒径约为7.5μm；其振实密度为1.75g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为142.6mAh/g，最高放电比容量为156.7mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为90.6％。

实施例2：

第一步、将等摩尔量混合的氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂，与等摩尔量混合磷酸氢二铵、磷酸铵、以及等摩尔混合的硝酸银和氧化银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0001的比例混合，用去离子水溶解，加入2g柠檬酸以及5mL乙二醇，60℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量2倍的葡萄糖，反应55分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量混合的乙炔黑和活性炭的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在125℃条件下真空干燥1小时，球磨5小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为90Pa、750℃条件下，反应6小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，粒径范围为3～7.5μm，平均粒径约为5μm；其振实密度为1.87g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为141.5mAh/g，最高放电比容量为148.9mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为93.5％。

实施例3：

第一步、将等摩尔量混合的草酸锂及醋酸锂，与等摩尔量混合磷酸氢二铵和磷酸铵以及等摩尔混合的氟化银和氧化银，按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0002的比例混合，用蒸馏水溶解，加入5g柠檬酸以及10mL乙二醇，65℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.2倍的葡萄糖，反应50分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量混合的石墨和活性炭的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在120℃条件下真空干燥3小时，球磨4小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为80Pa、450℃条件下，反应36小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，并用SEM观察了其外观相貌，其结晶形态接近球形，粒径为2～8μm，合成平均粒径约为5.5μm；其振实密度为1.84g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其10C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为132.9mAh/g，最高放电比容量为141.1mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为88.4％。

实施例4：

第一步、将等摩尔混合的氢氧化锂、氧化锂、草酸锂和碳酸锂的混合物与磷酸铵、氧化银，按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0003的比例混合，用蒸馏水溶解，加入10g柠檬酸以及80mL乙二醇，85℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.2倍的葡萄糖，反应45分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量混合的乙炔黑、石墨的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在115℃条件下真空干燥2小时，球磨2小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为70Pa、650℃条件下，反应20小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布范围为1～6μm，平均粒径约为4.5μm；其振实密度为1.96g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为149.2mAh/g，最高放电比容量为158.9mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为94.92％。

实施例5：

第一步、将等摩尔混合的氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂及碳酸锂，与等摩尔混合的磷酸氢二铵、磷酸铵以及等摩尔混合的硝酸银及氟化银，按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0008的比例混合，用去离子水溶解，加入20g柠檬酸以及60mL乙二醇，85℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.2倍、等摩尔混合的葡萄糖、蔗糖和麦芽糖，反应40分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等、等摩尔混合的草酸亚铁和氢氧化铁以及按纯碳计、等摩尔的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在110℃条件下真空干燥6小时，球磨3小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为60Pa、600℃条件下，反应24小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为1～3μm，平均粒径约为2.5μm；其振实密度为2.12g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为159.3mAh/g，最高放电比容量为164.6mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为91.25％。

实施例6：

第一步、将氢氧化锂、磷酸氢和化银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.001的比例混合，用蒸馏水溶解，加入5g柠檬酸以及50mL乙二醇，55℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.5倍的葡萄糖，反应35分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的活性炭(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在90℃条件下真空干燥8小时，球磨8小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为60Pa、550℃条件下，反应30小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂(附图1)；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为3～8μm，平均粒径约为5.5μm；其振实密度为1.94g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.5C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为155.2mAh/g，最高放电比容量为161.1mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为89.98％。

实施例7：

第一步、将醋酸锂与磷酸二氢铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0015的比例混合，用蒸馏水溶解，加入15g柠檬酸以及45mL乙二醇，35℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.5倍的葡萄糖，反应30分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量混合的乙炔黑和活性炭的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在90℃条件下真空干燥10小时，球磨10小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为50Pa、500℃条件下，反应36小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为5～10μm，平均粒径约为8.5μm；其振实密度为1.80g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其2C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为148.1mAh/g，最高放电比容量为161.5mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为91.5％。

实施例8：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵、硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0005的比例混合，用蒸馏水溶解，加入10g柠檬酸以及40mL乙二醇，45℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.5倍的葡萄糖，反应15分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在85℃条件下真空干燥6小时，球磨3小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为20Pa、650℃条件下，反应24小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为0.5～2μm，平均粒径约为1μm(附图2)；其振实密度为2.25g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为166.07mAh/g，最高放电比容量为168.5mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为96.22％(附图3A)；1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为148.42mAh/g，最高放电比容量为160.58mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为94.32％(附图3A)；10C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为142.4mAh/g，最高放电比容量为149.6mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为91.57％(附图3)。

实施例9：

第一步、将等摩尔混合的草酸锂和碳酸锂的混合物与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.003的比例混合，用蒸馏水溶解，加入15g柠檬酸以及30mL乙二醇，55℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.6倍、等摩尔混合的葡萄糖、果糖和蔗糖，反应10分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量混合的乙炔黑、石墨的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在55℃条件下真空干燥20小时，球磨10小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为5Pa、650℃条件下，反应12小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为0.5～5μm，平均粒径约为2.5μm；其振实密度为1.98g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为160.43mAh/g，最高放电比容量为168.32mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为98.96％。

实施例10：

第一步将草酸锂与磷酸二氢铵及氟化银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0008的比例混合，用蒸馏水溶解，加入15g柠檬酸以及25mL乙二醇，45℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.8倍的葡萄糖，反应10分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的氧化铁和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在70℃条件下真空干燥10小时，球磨6小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为10Pa、600℃条件下，反应16小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为0.5～3μm，平均粒径约为2μm；其振实密度为2.13g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为158.14mAh/g，最高放电比容量为163.26mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为96.1％。

实施例11：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0035的比例混合，用蒸馏水溶解，加入12g柠檬酸以及25mL乙二醇，45℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.5倍的葡萄糖，反应15分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在75℃条件下真空干燥12小时，球磨2小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为5Pa、600℃条件下，反应30小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为1～8μm，平均粒径约为5μm；其振实密度为1.82g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为153.28mAh/g，最高放电比容量为163.4mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为97.11％。

实施例12：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.001的比例混合，用蒸馏水溶解，加入12g柠檬酸以及25mL乙二醇，45℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.2倍的葡萄糖，反应25分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的石墨(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在85℃条件下真空干燥12小时，球磨1小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为35Pa、650℃条件下，反应24小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为2～10μm，平均粒径约为6.5μm；其振实密度为1.78g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为163.36mAh/g，最高放电比容量为167.73mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为94.55％。

实施例13：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0045的比例混合，用蒸馏水溶解，加入25g柠檬酸以及45mL乙二醇，55℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.55倍的葡萄糖，反应15分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在60℃条件下真空干燥5小时，球磨0.5小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为2Pa、650℃条件下，反应28小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为0.5～2μm，平均粒径约为1μm；其振实密度为2.21g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为166.3mAh/g，最高放电比容量为169.1mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为98.2％。

实施例14：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0015的比例混合，用蒸馏水溶解，加入10g柠檬酸以及15mL乙二醇，65℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.15倍的麦芽糖，反应30分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的活性炭(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在110℃条件下真空干燥3小时，球磨1小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为20Pa、550℃条件下，反应36小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为3～10μm，平均粒径约为5.5μm；其振实密度为1.88g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为152.82mAh/g，最高放电比容量为161.56mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为86.99％。

实施例15：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.001的比例混合，用蒸馏水溶解，加入10g柠檬酸以及25mL乙二醇，65℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.25倍的果糖，反应15分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的草酸亚铁和按纯碳计、等摩尔量的石墨(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在90℃条件下真空干燥4小时，球磨2小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为50Pa、650℃条件下，反应32小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为0.5～2μm，平均粒径约为1.5μm；其振实密度为2.20g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其5C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为159.8mAh/g，第50次循环放电容量为148mAh/g，最高放电比容量为168.9mAh/g，50次充放电循环的容量保持率为92.6％(附图4)。

实施例16：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.0025的比例混合，用蒸馏水溶解，加入25g柠檬酸以及50mL乙二醇，45℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.15倍的、等摩尔混合的果糖和麦芽糖，反应45分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的氧化铁(Fe₂O₃)和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在105℃条件下真空干燥4小时，球磨1.5小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为15Pa、650℃条件下，反应36小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为4～10μm，平均粒径约为6μm；其振实密度为1.76g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其5C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为140.2mAh/g，最高放电比容量为158.24mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为90.29％。

实施例17：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.001的比例混合，用蒸馏水溶解，加入5g柠檬酸以及10mL乙二醇，55℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.15倍的葡萄糖，反应30分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的氧化铁和按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在80℃条件下真空干燥12小时，球磨3小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为60Pa、700℃条件下，反应24小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为1～5μm，平均粒径约为3μm；其振实密度为2.11g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为165.64mAh/g，最高放电比容量为168.3mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为93.32％。

实施例18：

第一步、将草酸锂与磷酸氢二铵及硝酸银按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.005的比例混合，用蒸馏水溶解，加入35g柠檬酸以及75mL乙二醇，85℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.35倍的、等摩尔混合的葡萄糖、蔗糖及麦芽糖，反应45分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的、等摩尔混合的草酸亚铁和氧化铁(Fe₂O₃)按纯碳计、等摩尔量的乙炔黑(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在80℃条件下真空干燥12小时，球磨12小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为75Pa、800℃条件下，反应12小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为0.5～2.5μm，平均粒径约为1μm；其振实密度为2.22g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为160.49mAh/g，最高放电比容量为165.51mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为97.44％。

实施例19：

第一步、将等摩尔量混合的氢氧化锂、草酸锂及碳酸锂，与等摩尔量混合磷酸二氢铵及磷酸铵、以及等摩尔混合的硝酸银和氧化银，按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.001的比例混合，用蒸馏水溶解，加入40g柠檬酸以及60mL乙二醇，65℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.15倍、等摩尔混合的葡萄糖和果糖的混合物，反应45分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的等摩尔混合的草酸亚铁和氢氧化铁的混合物以及按纯碳计、等量混合的乙炔黑、石墨和活性炭的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在110℃条件下真空干燥1.5小时，球磨2小时，将球磨好的混合物粉压制成方块型，合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为60Pa、750℃条件下，反应24小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为1～3μm，平均粒径约为2.5μm；其振实密度为2.20g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为162.6mAh/g，最高放电比容量为167.4mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为98.1％。

实施例20：

第一步、将等摩尔量混合的氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂及碳酸锂，与等摩尔量混合磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸铵、以及等摩尔混合的硝酸银、氟化银和氧化银，按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.005的比例混合，用去离子水溶解，加入50g柠檬酸以及80mL乙二醇，85℃条件下搅拌，制成溶胶；

第二步、在第一步溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1.1倍的、等摩尔混合的葡萄糖、果糖、蔗糖及麦芽糖，反应60分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的、等摩尔混合的草酸亚铁、氢氧化铁和氧化铁以及按纯碳计、等量混合的乙炔黑、石墨和活性炭的混合物(Li∶Fe∶C＝1∶1∶1，摩尔比)，混合均匀，在130℃条件下真空干燥0.5小时，球磨6小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

第三步、将第二步前驱物置于真空反应炉中，在真空度约为100Pa、850℃条件下，反应3小时，球磨，得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂(LiFePO₄/Ag/C)正极材料。

用XRD测定了上述金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的晶体结构，结果表明其晶体结构为橄榄石型磷酸铁锂；用粒度分析仪测定了其粒径，其粒径分布为1～5μm，平均粒径约为3.5μm；其振实密度为2.08g/cm³；其电化学性能采用以磷酸铁锂为活性物质制作正极、以金属锂片为负极、1M的LiPF₆的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，测得其0.1C倍率、放电终止电压2.8V放电的首次放电比容量为154.4mAh/g，最高放电比容量为160.6mAh/g，50次充放电循环后容量保持率为89.28％。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims (1)

1.一种锂离子正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法，其步骤是：

A、将锂化合物、磷酸盐和银化合物按Li∶P∶Ag摩尔比为1∶1∶0.00005～0.005的比例混合，用水溶解，依次加入1～50g柠檬酸和1～80mL乙二醇，35～85℃条件下搅拌，制成溶胶；

B、在步骤(A)溶胶中，加入摩尔量为银盐摩尔量1～2倍的有机糖，反应5～60分钟，加入摩尔数与锂盐摩尔数相等的铁化合物和按纯碳计、与锂盐等摩尔量的碳还原剂，使Li∶Fe∶C摩尔比＝1∶1∶1，混合均匀，在55～130℃条件下真空干燥0.5～12小时，球磨0.5～12小时，将球磨好的混合物粉末压制成方块型，制成合成磷酸铁锂的前驱物；

C、将步骤(B)前驱物置于真空反应炉中，在真空度为1～100Pa、450～850℃条件下，反应3～36小时，球磨得到金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂LiFePO₄/Ag/C正极材料；

所述的锂化合物为氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的一种或两种或三种或四种或五种的任意混合；

所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种或三种的任意混合；

所述的银化合物为硝酸银、氟化银和氧化银Ag₂O中的一种或两种或三种的任意混合；

所述的水为蒸馏水或去离子水；

所述的有机糖为葡萄糖、果糖、蔗糖或麦芽糖中的一种或两种或三种或四种的任意混合；

所述的铁化合物为草酸亚铁FeC₂O₄·2H₂O、氢氧化铁和氧化铁Fe₂O₃中的一种或两种或三种的任意混合；

所述的碳还原剂为乙炔黑、石墨和活性炭中的一种或两种或三种的任意混合。

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