CN102856557A

CN102856557A - 新型电池

Info

Publication number: CN102856557A
Application number: CN2012103515829A
Authority: CN
Inventors: 徐攀; 韩家军
Original assignee: WEIHAI ZHISHENG BATTERY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Harbin Institute of Technology Weihai
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102856557B

Abstract

本发明涉及一种新型电池，其解决了现有可充电电池成本高、比能量低、寿命短、污染重的技术问题，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，电池正极为二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料，电解液为弱酸性电解液，本发明可广泛应用于电池领域。

Description

新型电池

技术领域

本发明涉及一种充放电装置，特别是涉及一种成本低、比能量高、寿命长的新型电池。

背景技术

二氧化锰应用于干电池的研究已经有150多年的历史了，最早在1860年，法国的George Leclanche发明了碳锌电池，随后陆续发展了传统的氯化铵型锌/二氧化锰电池，高能氯化锌型锌/二氧化锰电池和碱性锌/二氧化锰电池，然而这些都是一次性电池。虽然单个电池成本很低，但由于不能充放电和循环利用，按照能量成本计算，使用成本还是比较高的，而且目前一次性电池回收还是比较困难的，废弃电池不可避免地会对环境造成污染。

锌/二氧化锰电池是一次电池，比能量高，目前已经商品化的碱性锌锰电池可以达到110wh/kg，氯化锌型电池长时间放电也能达到90wh/kg，但是一次电池无法循环利用。为了减少二氧化锰消耗和降低环境污染，一次电池向二次电池的转变是电池工业发展的必然趋势。

目前传统的二次电池主要有铅酸蓄电池，镍镉蓄电池，镍氢蓄电池和锂离子蓄电池，这四种电池的各项性能比较如表1所示。

表1各种电池的性能比较

由表1可知，四种二次电池各有优缺点，铅酸蓄电池最便宜，但是循环寿命最短，污染也比较严重，价格比能量最低；镍氢蓄电池和镍镉蓄电池价格比能量比铅酸蓄电池高一倍，寿命也长，但是污染严重，尤其镍镉蓄电池，因为镉离子是剧毒的金属离子；锂离子蓄电池的各项性能都比较好，质量比能量非常高，寿命也最长，价格也比较高，但是由于其采用有机溶剂电解液，安全性较差，尤其是大电池。在这种情况下，研发一种低成本、高比能量、循环寿命长的二次电池是非常有意义的。

可充锌锰电池主要有两种，一种是可充碱性锌锰电池，另一种是弱酸性锌锰电池，目前几乎所有的研究都集中在可充碱性锌锰电池上。大量的研究表明：碱性条件下，MnO_x在放电过程中，x由2逐渐变小，当x>1.75时，MnO_x具有良好的可逆性；当1.75>x>1.5时，电池可逆性变差；当x<1.5时，电池可逆性很差。这就意味着，MnO_x的放电克容量小于150mAhg^-1，电池才具有较好的可逆性，这就极大的限制了MnO_x的可用容量。碱性条件下MnO₂的标准电极电势为0.73V VS SHE，金属锌的标准电极电势-1.199V vs SHE，这说明理想的碱性Zn-MnO₂电池的电压应该为2V左右，然而实际过程MnO_x中的x往往小于2，且电解液KOH浓度很高，导致电池开路电压仅仅为1.7V左右。根据上述数据，这就要求碱性电池在充电时，电压必须高于1.7V才能够使得x>1.75，从而保证电池的可逆性，然而水的分解电压为1.23V，即使考虑析氢析氧过电位，水的分解电压也不过1.6V左右，这就意味着，碱性锌锰电池在充电时不可避免的导致电解液中水的分解。同时，有文献研究表明，当电池充电电压大于1.8V时，MnO₂将会被进一步氧化为锰酸根，锰酸根溶解于电解液KOH，一方面导致隔膜被锰酸根氧化而破坏，另一方面锰酸根扩散至负极，氧化金属锌，导致电池严重的自放电。这就造成了充电电压太低，MnO_x中x不能被氧化至x=2，电池可逆性差；而充电电压太高，则导致隔膜破损和电池严重自放电的后果。

综上所述，对于碱锰二次电池，主要存在循环寿命短、性能稳定性差等缺点，同时，使用条件苛刻，即不能过放电，也不能过充电。

对于负极金属锌而言，锌在碱液中的可逆性已经被证明是可行的。但是，由于充放电过程中，电解液中锌酸根的浓度非常低，而锌酸根又是易放电还原离子，这就导致充电过程中，锌酸根不可避免的出现浓差扩散效应，尤其是充电后期，负极表面氧化锌几乎消耗殆尽时，由于扩散作用的存在，锌酸根将会形成尖端放电还原，形成枝晶。由正负极电力线分布可知，枝晶的生长方向是由负极往正极方向生长，随着枝晶数量增加，很可能穿透隔膜形成电池内部短路导致电池报废。这也是限制碱性锌锰和镍锌电池循环寿命的原因。有文献研究表明，金属锌在大电流放电时，其表面将会形成的氧化锌钝化膜，当电流密度大于一定值时，将会导致金属锌的钝化而无法放电，这限制了碱性镍锌，锌锰和锌空气电池的应用范围。绝大部分的研究者通过增加金属锌的比表面积来解决此类问题，例如，在一次锌锰电池中采用锌粉浆作为负极，而镍锌和锌空电池将锌粉通过粘结剂或者粉末冶金的方法制成锌粉电极。这不可避免带来生产工艺的复杂性和繁琐性，而且对于二次电池，随着充放电的进行，锌粉不可能恢复到原来的结构，这就不可避免的导致锌粉脱落和晶粒长大问题，进而导致金属锌负极容量下降。

上世纪70年代末80年代初，美国Kordesch等研究发现普通的电解二氧化锰在放电深度小于108mAhg^-1时可循环50～60次，但当达到154mAhg^-1时，循环寿命降低到8～10次。因此研究可充MnO₂电极的关键是改性MnO₂电极的可塑性差问题。改性的方法是往MnO₂中添加少量添加剂，例如加入含铋，银和钛的化合物。苏侯香等人在二氧化锰中掺入铋离子制备了Bi-MnO₂复合物，其初期容量可达160mAhg^-1，然而50周期后，容量仅为61mAhg^-1。周军平研究表明化学二氧化锰的可充性优于电化学二氧化锰，掺杂Ti可大大提高化学二氧化锰的可充性，但是对放电容量没有改善。最近的Qian Wang研究表明，在二氧化锰中掺杂少量纳米Ag₄Bi₂O₅能够大幅度提高二氧化锰的可充性，其容量可以达到325mAhg^-1，10周期后仍然保持244mAhg^-1。100周期之后，剩下72mAhg^-1，120个周期后仅有51mAhg^-1。而且Ag的价格昂贵难以大规模推广应用。值得注意的是，碱性锌锰电池的电解液往往是7～9molL^-1的KOH（强碱性），这意味着，一旦电解液渗漏或者电池被废弃，其内部的电解液不可避免对环境造成污染，理论计算，1L的电解液，需要10⁴t水才能够稀释至可以正常排放中性，（pH=6-8）。

由于碱性锌锰电池充放电存在的种种问题，越来越多的研究者调整方向，开展了关于中性及弱酸性锌锰二次电池的研究。然而在酸性锌锰初期的研究中，尤其是早期的氯化铵型锌锰电池，却发现是不可充电的，即二氧化锰不具有氧化还原的可逆性，这也导致人们对可充电的酸性锌锰电池研究极少。随后，越来越多的研究表明酸性条件下二氧化锰是具有氧化还原可逆性的，其不可充电是因为氯化铵电池中存在的大量铵根离子导致。李伟善等人研究表明：MnO₂在传统的氯化铵型锌锰电池中不可再充电是由于NH₄ ⁺离子存在，导致放电过程中形成了难溶的氨络合盐，使其不可逆；而在不含NH₄ ⁺的ZnCl₂溶液中，MnO₂电极具有良好的可充性，在没有副反应的充放电循环过程中，经100次循环后，MnO₂的利用率仍保持原来的90%。瞿进等人采用硫酸锌作电解液组装了酸性锌锰电池，充电至1.85V后放电至1.0V时，二氧化锰的利用率达50%，在连续充放电条件下，电池的循环次数大于50次。由此可见，酸性条件下锌锰电池是可以充放电的。

与碱性锌锰二次电池相比较，中性和弱酸性锌锰电池存在着如下优点：（1）环境污染小，电解液为中性或者弱酸性（pH=4～4.5）氯化锌和氯化铵溶液，氯离子﹑铵根离子和锌离子对环境几乎没有污染；（2）可以大电流放电，电解液中的Cl^-能够破坏氧化锌钝化膜，这意味着负极金属锌大电流放电时，不会出现锌的钝化。（3）锌电极的可逆性好，枝晶少；由于溶液中Cl^-对Zn²⁺络合系数小，锌离子容易被还原和氧化，其氧化还原可逆性好；锌离子浓度很高（最高可达3molL^-1），浓差极化比较小，电还原过程中枝晶少。（4）价格低廉，与碱性锌锰相比较，其成本仅仅是其一半，这一点在一次锌锰电池的销售价格中已经得到体现。（5）酸性条件下二氧化锰的可逆性优于碱性条件。碱性条件下，MnO_x中x<1.75时可逆性变差，但是对于中性条件下，当MnO_x中x<1.75时，将会发生歧化反应，部分MnO_x中x下降，而另外一部分MnO_x中x增加，最典型的是酸性条件下三价锰的歧化反应：Mn₂O₃+2H⁺=MnO₂+Mn²⁺+H₂O。

然而，酸性条件下锌锰电池充放电，仍然存在较大的问题，这也导致了目前可充酸性锌锰电池没能得到广泛应用的原因。主要如下：（1）弱酸性条件下，金属锌负极不可避免与H₃O⁺反应而溶解，导致负极容量下降且电解液pH增大。（2）MnO₂弱酸性条件下的标准电极电势为1.224V VS SHE，金属锌为-0.761V VS SHE，理论上酸性锌锰电池的开路电压最大上限为1.985V，MnO_x中x越大，电池的电压越大。为了保证电池充分充电，充电电压应不低于电池的开路电压，然而水的分解电压为1.23V，金属锌是析氢低过电位金属，而且溶液为弱酸性，水的分解电压也不过1.65V左右，充电电压太高必然导致水被大量电解而导致电解液消耗。（3）枝晶问题，与碱性锌锰相比较，酸性锌锰枝晶问题不太严重，但是仍然直接制约了电池的循环寿命。（4）过充过放问题，二次电池的过充过放一直制约着二次电池的循环寿命，对于酸性锌锰电池也是如此。过放电，不可避免导致Mn²⁺的生成，Mn²⁺扩散至负极锌表面，在充电过程被还原，导致正极容量下降。过充电，同样会形成高锰酸根离子，氧化电池隔膜及扩散至负极表面，氧化金属锌，导致电池严重的自放电。正是这些原因，导致了酸性锌锰电池没能得到大量推广应用。

发明内容

本发明是针对现有可充电电池成本高、比能量低、寿命短、污染重的技术问题，提供一种价格低廉、比能量高、循环寿命长、环保的新型电池。

为此，本发明提供一种新型电池，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，电池正极为二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料。

本发明优选的技术方案是二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料中，二氧化锰、聚苯胺和碳的质量比为10～20:4～10:1，更优选比例为10～12:4～6:1。

本发明进一步优选的技术方案是电解液为弱酸性电解液。

本发明再进一步优选的技术方案是弱酸性电解液中含有锌离子，锌离子浓度为0.5～2molL^-1，更优选为0.8～1.2molL^-1。

本发明更进一步优选的技术方案是隔膜为聚丙烯不织布隔膜、玻璃纤维纸隔膜或聚乙烯隔膜。

本发明再更进一步优选的技术方案是碳为活性炭、石墨、乙炔黑、胶体石墨、导电炭黑、碳纤维中的一种或几种。

本发明再更进一步优选的技术方案是电解液中含有枝晶抑制剂，枝晶抑制剂为曲拉通、op类表面活性剂、琼脂、阿拉伯树胶或卡拉胶，更优选为曲拉通或阿拉伯树胶。

本发明具体设计思路如下：

首先要解决二氧化锰的过充与过放问题。目前解决上述问题的方法主要是通过控制电池的充电上限电压和放电的下限电压。降低电池充电的电压上限和提高电池放电的电压下限，都可以减少电池的过充和过放，但是也必然导致活性物质利用率低下的问题。大量研究表明，提高二氧化锰粉末之间的导电性，降低电池内阻，减少电池的内阻分压，可提高电池的充电电压上限和降低放电电压下限，提高活性物质利用率，因此在二氧化锰粉末之间，填充导电性能优异且价格低廉的碳材料是解决这个问题最好的方法之一。

另外，在二氧化锰粉末之间，添加聚苯胺也能很好的解决可充二氧化锰的过充过放问题，这是因为聚苯胺也存在非常优异的氧化还原可逆性，目前已经有大量文献研究了聚苯胺做为电池正极材料的应用。聚苯胺具有三种形态，分别为全还原态、中间态和全氧化态，其中当电极电势低于0.12V VS SHE时，其中间态转变为全还原态，当电压高于1.04V VS SHE时，其转变为全氧化态，0.12V～1.04V之间，其处于中间态。当二氧化锰过充的时候，聚苯胺将会发生二次氧化，被氧化为全氧化态的聚苯胺（聚苯胺的二次氧化电位为1.04V VS SHE），而不会发生二氧化锰氧化为锰酸根和高锰酸根的反应。同时，在过放的时候，聚苯胺会发生还原反应，其被还原为全还原态，二氧化锰不会被还原为Mn²⁺。这就相当于聚苯胺缓冲了二氧化锰的过充与过放，即当二氧化锰过充时，聚苯胺被氧化，而过放时，聚苯胺被还原，进而保护了二氧化锰，而且聚苯胺作为导电高分子材料，其加入也可以大幅度的提高正极材料的导电性，降低电池内阻。

综上所述，聚苯胺的加入，能够有效的解决二氧化锰的过充和过放问题，大幅度提高电池的充电上限电压和降低放电的下限电压。一般而言，传统可充酸性二氧化锰充放电电压上下限仅仅为1.1～1.7V，而加入聚苯胺后，可以达到0.9～1.9V，大幅度提高了二氧化锰的利用率。值得说明的是，由于聚苯胺分子中含有大量的N-H官能团，因此在正极粉压制成型过程中，能够形成相互之间形成氢键而缔合，从而起到粘结剂的作用。在本发明中，聚苯胺是关键材料，它起着导电剂、粘结剂和过充过放缓冲剂的作用，同时它还具有一定的充放电能力。

当然，也有人提出既然聚苯胺有很好的氧化还原可逆性，直接做为电池正极材料即可，二氧化锰没有必要。不可否认大量的研究表明，聚苯胺可以应用于二次电池。然而我们更多的研究发现，聚苯胺的密度太小了，仅仅为1.6～1.7gcm^-3，只有传统电池正极材料二氧化锰的1/3，氧化镍的1/4，二氧化铅的1/6，如果直接用于电池材料，其正极的体积将会非常大，而且目前聚苯胺的价格还是比较高的，是二氧化锰的5-6倍。

碳材料的选择也是很重要的，传统的各种碳粉都可以使用，但是效果有较大差异。一般用于电池的碳材料，要求其水分散性好，粒径小，比表面积大，导电性优异且化学稳定性好。活性炭粉末价格便宜，水分散性好，比表面积大，但是导电性太差且化学性质不太稳定；石墨粉价格便宜，导电性优异，但是水分散性太差，且比表面积小；比表面积大，导电性优异的乙炔黑和胶体石墨是比较好的选择，但是它们的水分散性较差；超细导电炭黑效果也不错，其中美国产的V-72R导电炭黑效果最好，但是价格比较贵。本发明中所采用的碳，可以是活性炭、石墨、乙炔黑、胶体石墨、导电炭黑、碳纤维中的一种或几种。

对于本二次电池而言，三种成分的合理质量配比非常重要。如果碳含量太低，必然导致正极材料的电导率很低，电池内阻增加，进而影响电池的充放电性能，电池容量大幅度下降；反之，碳含量太高，由于碳不具有氧化还原可逆性，等同于正极中惰性物质增加，其整体电池的比能量必然降低。对于聚苯胺，如果含量太低，起不到缓冲电池过充和过放的特性；含量太高，电池的体积比能量将会减小且成本大幅度增加。二氧化锰作为电池正极核心材料，其用量太低，电池的容量下降，用量太高，电池的可逆性差。

确定了正极材料组成之后，还需解决如何将它们混合均匀的问题。最简单的方法就是将三种材料直接混合，然后通过机械设备如球磨机，砂磨机或者搅拌器等将它们混合均匀。另一种方法是在化学合成过程中，例如在聚苯胺或者二氧化锰合成过程中，加入另外两种材料。两种混合方法，当然前者最简单，后者相对复杂一些，但是混合效果，后者明显优于前者。

负极材料选用价格低廉且环保的金属锌或者锌合金，锌合金比如锌锡、锌镍等。其可以是粉体或者块体球磨而成，其中由锌粉或者锌合金粉通过粉末冶金法得到的效果最好。金属锌做为电池负极材料在一次电池中已经得到了广泛的应用，但是一直没有用于二次电池，最关键的原因就是锌的枝晶问题。

为了解决这个问题，本发明选择了弱酸性体系电解液。在弱酸性电解液中，锌的可逆电沉积是非常理想的，这保证了锌可以进行充放电。同时，锌离子是可以溶解在弱酸性的溶液中，而且溶解度还非常大。由于溶液中锌离子浓度很大，这就有效避免了锌离子在充电过程中由于浓差极化导致的“尖端放电”效应。特别是如果负极采用锌粉，可以大幅度增加其实际表面积，进而减少其充放电的电流密度，这非常有利于枝晶的抑制。

为了能够保证电池的绿色环保，本发明采用了pH=4～6的弱酸性电解液，溶液中主要含有锌离子和一些常用的阴离子，其中锌离子浓度为0.5～2molL^-1，最佳浓度为0.8～1.2molL^-1，对应的阴离子可以是氯离子，硫酸根离子，高氯酸根离子和磷酸二氢根离子，其中氯离子的效果最好。与传统二次电池强酸强碱或者有机物电解液相比较，这种电解液是非常有优势的。

在本发明在电解液中，加入了具有抑制枝晶效果的有机物，从而彻底解决枝晶问题。枝晶抑制剂能够吸附在金属锌表面，使得其生长均匀，同时在放电过程脱附，不影响锌的放电。枝晶抑制剂一般采用有机大分子或者多糖的水解产物，如曲拉通，op类表面活性剂，琼脂，阿拉伯树胶和卡拉胶等，其中曲拉通和阿拉伯树胶效果最好。锌在充电过程中，第一优先生长晶面是110晶面，由于该晶面优先生长，进而形成晶须，最后变成枝晶，穿透隔膜导致电池内部短路而失效，而这类大分子一般含有大量的羟基和酯基官能团，能够吸附在锌的110晶面，抑制该晶面的生长，通过调节枝晶抑制剂的浓度，使得锌晶体各个晶面均匀生长而不会形成枝晶，这样大大延长了锌电极的循环寿命。

隔膜作为电池的“第三极”，其影响也非常明显。本发明采用常用的玻璃纤维纸隔膜，聚乙烯或者聚丙烯不织布隔膜，其中聚丙烯不织布隔膜最好。在本电池中，隔膜主要有2个作用：一是贮存电解液，供两极充放电时离子的交换；二是抑制锌枝晶的穿透。这就要求隔膜具有一定的保液性和结构强度。传统的锌电池隔膜为浆纸或者牛皮纸，其保液性好，但是结构强度太差，而且比较容易被二氧化锰氧化而损坏。而聚乙烯和纤维素隔膜性质稳定，结构强度好，但是保液性差，电池内阻大，因此采用聚丙烯不织布作为隔膜效果比较好。研究表明，经过400多次循环，锌枝晶没有穿透隔膜，而传统的牛皮纸，纤维素隔膜和浆纸隔膜，仅仅可循环40多次。

附图说明

图1是本发明实施例1充放电循环容量和库伦效率的比例变化图；

图2是本发明实施例2充放电循环容量和库伦效率的比例变化图；

图3是本发明实施例3充放电循环容量和库伦效率的比例变化图；

图4是本发明实施例4充放电循环容量和库伦效率的比例变化图。

具体实施方式

实施例1

取二氧化锰10kg（天津市广成化学试剂有限公司，AR级，下同）和聚苯胺（石家庄冀安亚大新材料有限公司，导电态，下同）4kg，胶体石墨（青岛天和达石墨有限公司，S-2，下同）1kg，通过球磨法进行研磨12小时后取出。加入4kg电解液混合，搅拌得到粘稠浆料。取上述浆料，在2.7t/cm²压力下，压制成直径为12mm的圆柱形。另取锌皮圆筒一个，装入裁剪好的隔膜后压制固定，然后将上述二氧化锰/聚苯胺/碳圆柱材料装入筒中，碳棒机将正极集流体碳棒钉入。再注入电解液直至充分润湿后加入玻璃纤维纸封顶，在用橡胶密封垫密封即可。

静置24h后，进行充放电检测（武汉蓝电电子有限公司，LAND-200mA，下同），充放电循环容量和库伦效率如图1所示。其初始容量可以达到104.3mAhg^-1，循环10个周期后衰减至96.7mAhg^-1，50个周期之后衰减至93.3mAhg^-1，100个周期后衰减至92.4mAhg^-1，百周期衰减率仅为11.4%。整个放电过程，库伦效率为95.3～99.1%。

实施例2

取34.7kg去离子水，加入聚苯胺10kg，搅拌分散均匀后，加入100ml硫酸（深圳市力科贤科技有限公司，AR级），然后加入一水合硫酸锰（河北恒基锰业有限公司，AR级）19.4kg，搅拌直至溶解全部溶解。另取25.3kg去离子水，加入过硫酸铵26.3kg，搅拌直至溶解。将上述两种溶液混合均匀后，在搅拌情况下，升温至80℃，恒温反应24h后，自然冷却至常温，抽滤，去离子水洗涤直至溶液呈中性，真空干燥24h后即可，此时得到的是均匀性很好的二氧化锰/聚苯胺复合材料。取上述复合材料14kg中，加入胶体石墨1kg，稍搅拌分散均匀后，再加入4kg电解液，搅拌50min，得到粘稠的二氧化锰/聚苯胺/碳-电解液浆料，将上述浆料在2.2t/cm²压力下，采用钛网作为集流体，压制成厚度6mm的平板型。另取锌片两块，裁剪成四边略小于正极，包裹隔膜后，按照一正两负的组装，通过60kPa压力压缩集群，再装入电池壳中，将极耳和极柱焊接好之后，将电池壳密封，最后注入电解液直至充分润湿后加入玻璃纤维纸封顶。

静置24h后，进行充放电检测，充放电循环容量和库伦效率如图2所示。其初始容量可以达到121.3mAhg^-1，循环10个周期后衰减至116.9mAhg^-1，50个周期之后容量衰减至112.8mAhg^-1，100个周期后衰减至109.7mAhg^-1，百周期衰减率仅为9.56%。这种化学法制备的复合材料，其容量比传统的机械混合法高16.3%。整个放电过程，库伦效率为96.0～98.9%。

实施例3

取40kg去离子水，加入浓盐酸（青州鸿通化工有限公司，AR级）3.9kg，降温至5℃后，在搅拌情况下加入苯胺1.8kg，搅拌并降温，直至苯胺全部溶解并且温度降至5℃；另取5kg去离子水，加入0.5kg浓盐酸，再加入过硫酸铵（吴江市永和精细化工有限公司，AR级）4.4kg，搅拌直至过硫酸铵全部溶解，降温至10℃；将上述两种溶液快速混合均匀，当溶液出现变色后5min，加入二氧化锰7kg，快速搅拌，控制反应温度在10℃左右，反应30min后；过滤，去离子水洗涤直至溶液pH大于5，真空干燥24h即可，此时得到均匀性很好的二氧化锰/聚苯胺复合材料。取上述复合材料4.9kg中，加入胶体石墨0.35kg，稍搅拌分散均匀后，再加入1.8kg电解液，搅拌50min，得到粘稠的二氧化锰/聚苯胺/碳-电解液浆料。

将上述浆料按照实施例2进行操作，组装电池后进行充放电循环检测，充放电循环容量和库伦效率如图3所示。其初始容量可以达到117.4mAhg^-1，循环10个周期后衰减至114.9mAhg^-1，50个周期之后衰减至113.5mAhg^-1，100个周期后衰减至112.4mAhg^-1，百周期衰减率仅为3.32%。这种化学法制备的复合材料，其容量比传统的机械混合法高，与示例2相比较，略低一些，但是其衰减少，循环寿命长。整个放电过程，库伦效率为98.2～99.7%。

实施例4

取40kg去离子水，加入浓盐酸3.9kg，搅拌10min后，加入op-10乳化剂（淄博臻安商贸有限公司，AR级）50g，搅拌30min，再加入活性炭（日本AIR-WATER株式会社，BELL-1）0.35kg，高速搅拌4h；然后降温至5℃后，在搅拌情况下加入苯胺（东营汉尊新能源科技有限公司,AR级）1.8kg，搅拌30min待苯胺吸附充分吸附在活性炭表面后，温度降至5℃。取2kg去离子水，加入浓盐酸0.2kg，再加入二氧化锰（湖南青冲锰业有限公司，工业级）4.5kg，高速搅拌分散1h，降温至10℃。再取另取5kg去离子水，加入0.5kg浓盐酸，再加入过硫酸铵4.4kg，搅拌直至过硫酸铵全部溶解，降温至10℃。首先将二氧化锰悬浮液与苯胺溶液快速混合，控制反应温度5℃左右，反应10min后，将过硫酸铵溶液缓慢倒入，快速搅拌，控制反应温度10℃，反应1h后过滤，去离子水洗涤直至溶液pH大于5，此时得到均匀性很好的二氧化锰/聚苯胺复合材料/炭复合材料。取上述复合材料6.8kg中，稍搅拌分散均匀后，再加入1.8kg电解液，搅拌30min，得到粘稠的二氧化锰/聚苯胺/碳-电解液浆料。

将上述浆料按照实施例2进行操作，组装电池后进行充放电循环检测，充放电循环容量和库伦效率如图4所示。其初始容量可以达到134.7mAhg^-1，循环10个周期后衰减至129.2mAhg^-1，50个周期之后衰减至127.7mAhg^-1，100个周期后衰减至125.1mAhg^-1，百周期衰减率仅为7.13%。这种方法制备的复合材料，其容量最高，且循环寿命也比较长。整个放电过程，库伦效率为97.7～99.2%。

以上实施例中的电解液制备方法如下：高氯酸503g，加入约200g去离子水，缓慢加入氧化锌129.6g，直至全部溶解，该过程剧烈放热；取氨水20g，快速倒入；再取体积比1比1的氨水，采用pH试纸测量，调节溶液pH=3～3.5左右即可。

Claims

1.一种新型电池，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，其特征是所述电池正极为二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料，所述电解液为弱酸性电解液。

2.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于所述二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料中，二氧化锰、聚苯胺和碳的质量比为10～20:4～10:1。

3.根据权利要求2所述的新型电池，其特征在于所述二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料中，二氧化锰、聚苯胺和碳的质量比为10～12:4～6:1。

4.根据权利要求1所述的新型电池，其特征在于所述弱酸性电解液中含有锌离子，所述锌离子浓度为0.5～2molL^-1。

5.根据权利要求4所述的新型电池，其特征在于所述中锌离子浓度为0.8～1.2molL^-1。

6.根据权利要求2或5所述的新型电池，其特征在于所述隔膜为聚丙烯不织布隔膜、玻璃纤维纸隔膜或聚乙烯隔膜，所述碳为活性炭、石墨、乙炔黑、胶体石墨、导电炭黑、碳纤维中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的新型电池，其特征在于所述电解液中含有枝晶抑制剂。