CN103545524B - 锌-聚苯胺电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌-聚苯胺电池及其制备方法，其解决了现有可充电电池成本高、比能量低、寿命短、污染重的技术问题，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，电池正极为聚苯胺和碳复合材料，本发明可广泛应用于电池制备领域。

Description

锌-聚苯胺电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种充放电装置及其制备方法，特别是涉及一种成本低、比能量高、寿命长的锌-聚苯胺电池及其制备方法。
背景技术
目前传统的二次电池主要有铅酸蓄电池，镍镉蓄电池，镍氢蓄电池和锂离子蓄电池，这四种电池的各项性能比较如表1所示。由表1可知，四种二次电池各有优缺点，铅酸蓄电池最便宜，但是循环寿命最短，污染也比较严重，比能量最低。镍氢和镍镉蓄电池，比能量比铅酸高一倍，寿命也长，但是污染严重，尤其镍镉，镉离子为剧毒的金属离子。锂离子蓄电池的各项性能都比较好，质量比能量很高，寿命也最长，但是由于其采用有机溶剂电解液，安全性较差，尤其是大电池；同时价格也比较高。因此，研发一种使用安全、成本低廉，比能量高、循环寿命长的二次电池成为本领域亟待解决的技术问题。
表1各种电池的性能比较
聚苯胺(PANi)，因其主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的重要的导电聚合物。聚苯胺由于其高电导率、还原氧化可逆性、化学稳定性好，原料的价廉易得和无毒环保等众多优点而成为人们关注的焦点。特别是PANi的氧化还原可逆性，其作为电池正极材料是近年新型电池正极材料研究的热点。聚苯胺的合成一般在水溶液中进行，可以采用化学氧化法，也可以采用电化学氧化法，前者合成工艺简单，容易大批量生产，但是电化学性能较差；而电化学法产量小，合成工艺复杂，但是电化学性能较好。由于聚苯胺的优异性能，目前关于其在超级电容器，金属防护，电致变色材料和电化学传感器等领域的研究受到广泛重视。当然，聚苯胺也存在体积比能量小（聚苯胺密度1.4-1.6gcm-3），过充分解和苯胺单体有毒等问题。
近几年来，国内外关于锌-聚苯胺二次电池的研究已有报道。其中，曾幸荣等是用化学法合成聚苯胺并将其用作锌二次电池的正极材料，发现聚苯胺电极在空气和水中具有良好的稳定性，因而可构成水溶液电解质的电池。采用1.0mol/L ZnCl2+1.0mol/L NH4Cl的混合水溶液作为电解液，对电池在各种充放电条件下的性能进行了研究,发现电池具有较高的电容量、能量密度、库仑效率和较长的循环寿命,其适宜的工作条件是电解液的pH值保持在4左右，充放电电压应限制在0.75～1.50V,充放电电流不得超过2.0mA/cm-2，是一种很有开发前景的新型塑料蓄电池。聚苯胺的合成是采用重铬酸钾作为氧化剂，在盐酸体系中合成。王新生等人研究发现用化学氧化法聚合制备聚苯胺时加入适量的氯化锌进行锌离子掺杂，可以提高锌-聚苯胺二次电池的循环性能。通过对用各种掺杂比例的聚苯胺样品制成的电池的循环性能测试，表明当氯化锌的加入量与苯胺量的摩尔比为0.3时效果最好，该种电池经历100次循环后比电容量为71.972mAh/g，与第10次时的比电容量(73.862mAh/g)相比，经历90次循环后比电容量仅下降了2.6％，电池的耐循环性能极佳。陈永红等以1.0mol/L硫酸为介质，于0.8V恒电位下，在纳米TiO2膜电极上实现了苯胺(Aniline)的电化学聚合，用Nano-TiO2|PANi作为二次电池的正极，Zn为负极，在不同的电流密度下对Zn|Nano-TiO2-PANi二次电池的充放电性能进行了研究。结果表明，二次电池首次充电容量可达98.04mAh/g，充放电效率为91.67%，充放电曲线平稳。伊朗的H.Karami等人采用的聚苯胺是化学法合成的，合成体系是高氯酸介质体系，氧化剂采用过硫酸铵，电解液采用的是2molL-1的高氯酸锌和1molL-1的高氯酸铵，枝晶抑制剂为Triton-X100，研究表明电池的开路电压为1.64V，电池的容量为125.4mAhg-1，循环寿命可以达到100次。同样，伊朗的Khadijeh Ghanbari等人使用电化学聚合法制备出的聚苯胺与碳的复合物(Polyaniline/Graphite,PANi/G)薄膜，作为水溶液锌-聚苯胺二次电池的正极，电解液pH为4.0左右的1.0mol/L ZnCl2+0.5mol/L NH4Cl的水溶液。充放电电压范围为0.7～1.70V，充放电流为0.6mA/cm2。获得了较好的效果，电池开路电压为1.55V，最大放电容量为142.4mAh/g，循环200次库仑效率为97-100%，中值电压为1.14V，比能量达到了162.3mWh/g。美国的S.Neves等人采用硅溶胶作为模板制备了PANi电极，其容量高达335mAhg-1，然而循环20次之后，容量下降至223mAhg-1，下降幅度超过30%。
聚苯胺的合成技术主要有两种，即化学法和电化学法。化学法是在合成过程中，加入氧化剂将苯胺单体氧化，进而发生聚合反应，得到聚苯胺。而电化学法是在合成过程中，苯胺在阳极被氧化，进而在阳极表面发生聚合反应得到聚苯胺。两种合成方法各有优缺点，电化学法的优点是合成过程比较稳定可控，副反应少，得到的聚苯胺杂质少，电化学活性高（电池容量高）；缺点是合成产量和产率太低，尤其是产量。在合成过程中，要提高产量，就必须提高电流密度，在正极面积一定的前提下，只能提高电流，即提高电压；但是电压过高，聚苯胺会分解。从研究结果来看，电化学法合成聚苯胺，其电流密度一般不超过2mAcm-2，这意味着生产1kg聚苯胺，1m2的正极，最少需要电解28.3h。而化学法的产量远远高于电化学法，一般而言1m3的反应釜，可以生产18kg聚苯胺，反应时间一般6-8h。但是化学法副反应多，得到的聚苯胺杂质多，电化学活性差一些。如何协调这两种方法对于聚苯胺的应用具有关键性意义。
提高聚苯胺的电化学活性，电化学氧化应占主导地位，此时氧化剂的选择非常关键。按照曾幸荣采用重铬酸钾作为氧化剂，伊朗的H.Karami等人采用过硫酸铵作为氧化剂，这些都是氧化性很强的氧化剂，在强酸性条件下，重铬酸钾的氧化电位为1.333V，过硫酸铵为2.010V，这两种氧化剂的氧化电位都比较高，很容易将苯胺过氧化（苯胺的氧化电位0.2V，过氧化电位1.1V）；但是氧化电位太低，不足以将苯胺和小分子的聚苯胺进一步氧化，那将无法得到大分子的聚苯胺。而且氧化剂的选择还要考虑到其它问题，例如重铬酸钾氧化电位不算太高，但是铬离子毒性较大和致癌作用，这必将造成严重的环境污染问题；碘酸钾氧化电位（1.04V）较合适，但是其价格高昂（42万/吨），大量使用显然不太现实。
发明内容
本发明是针对现有可充电电池成本高、比能量低、寿命短、污染重的技术问题，提供一种价格低廉、比能量高、循环寿命长、环保的锌-聚苯胺电池及其制备方法。
为此，本发明提供一种锌-聚苯胺电池，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，电池正极为聚苯胺/碳复合材料，电池负极为锌粉及Cu-Sn-Ni三合金复合材料。
优选地，聚苯胺和碳复合材料中，聚苯胺和碳的质量比为4～10:1，电池负极中锌粉与Cu-Sn-Ni三合金的质量比为90～96:1。
优选地，聚苯胺和碳的质量比为4～6:1。
本发明还提供一种锌-聚苯胺电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机酸分散在水中，降温至5℃以下后，在搅拌情况下，加入苯胺；
（2）上述溶液反应后，加入活性碳；
（3）步骤（2）的溶液反应后，降温，加入二氧化锰；
（4）将过硫酸盐加入到盐酸中，制备过硫酸盐溶液；
（5）向步骤（3）得到的反应产物中，均匀滴入过硫酸盐溶液；然后抽滤，分别用去离子水和盐酸洗涤产物，真空干燥，即可得到聚苯胺。
优选地，无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
优选地，无机酸的氢离子浓度为0.5-3mol/L。
优选地，二氧化锰的用量为与苯胺的摩尔比为0.4～0.8︰1。
优选地，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，过硫酸盐与苯胺的摩尔比为0.7～1.2︰1。
优选地，二氧化锰与过硫酸盐的用量的摩尔比为1：0.5～4。
优选地，二氧化锰与过硫酸盐的用量的摩尔比为4：9。
本发明具体设计思路如下：
为了提高聚苯胺的产量和电化学活性，在聚苯胺的化学法合成中，本研究采取加入导电性好，比表面积大的活性炭，使用过硫酸铵作氧化剂，合成聚苯胺。
锌作为电池的负极材料已经使用了二百多年，但是几乎没有应用于二次电池，其最主要的原因就是充电过程的枝晶和锌的大电流放电的钝化问题。在充电过程中形成锌枝晶主要是因为锌离子或者锌酸根离子在（100）晶面比较容易被电还原而形成浓差极化，进而形成锌的尖端放电还原，被还原的原子就沿着（100）晶面单方向生长，形成晶须，进而穿透隔膜，造成电池内部短路。解决这个问题的方法一般有两种，一种是溶液中几乎没有锌离子或者锌酸根离子，例如采用强碱性电解液的镍锌电池和可充的锌空气电池，充放电过程为锌与氧化锌的相互转换，极少涉及离子的电还原；另一种是溶液中有大量的锌离子，充电过程，由于离子浓度大，吸附在各个晶面的锌离子都能够被还原，且浓差极化小，锌晶体生长不再沿着单一晶面而是各个方向生长，枝晶不在出现。然而，金属锌作为两性金属，即溶于强酸也溶于强碱，因此在强碱性电解液中不可避免也存在少量的锌酸根离子，这也是锌镍和可充锌空电池循环寿命低的主要原因。
曾幸荣等人没有采用锌枝晶抑制剂，因此电池寿命很短，且无法大电流充放电（充放电电流不超过2mAcm-2），如果应用于电动自行车，启动电流10A，那电池极板面积就要超过5m2。伊朗的H.Karami采用的枝晶抑制剂为Triton-X100，该枝晶抑制剂效果一般且属于消耗型，随着使用会逐渐消耗殆尽，而且Triton-X100很容易被氧化而失效，因此其循环寿命也就100多次。本研究采用植物多糖类化合物作为枝晶抑制剂，目前效果较好的是琼脂，如再按一定比例加入阿拉伯树胶，目前效果可达最好状态。它们是由海藻中提取的多糖体。首先琼脂是大分子有机物多糖体，其化学性质非常稳定，充放电过程不会发生分解，而且绿色环保；由于电解质为弱酸性电解液且含大量锌离子，细菌无法生长，因此不存在发霉问题。其次，琼脂大分子能够吸附在锌的表面，再加上阿拉伯树胶的辅助作用，抑制锌的放电还原，使得充电过程锌晶体生长比较均匀而且主要沿电极面生长，而不是沿正极方向，有效的抑制了锌枝晶引起的电池短路问题。在充电电流为40mAcm2，循环400多次无枝晶穿透现象，对放电电流无明显影响，放电电流达87Amcm-2时，整个放电过程没有钝化现象。同时，琼脂还有一定的增稠作用，有利于电解液在隔膜中的保持，其价格也不高。在氯离子体系电解液中，由于氯离子对钝化膜有特殊的破坏作用，锌电极不会发生钝化，即使由于电池组装过程锌片被暂时钝化，在使用若干周期后，可以自行恢复。
金属锌在酸性介质中，可发生Zn+2H+=Zn2++H2反应，使电池Zn电极发生腐蚀。同时Zn2+与电解质形成ZnCl2·2NH4Cl和ZnCl2·3NH4Cl固相，引起Zn电极的钝化。研究表明Zn电极中加入三合金（Cu-Sn-Ni）添加剂，可提高析氢的过电位，即阻止Zn-H局部电池的形成，避免Zn电极的腐蚀钝化。
综上所述，通过在聚苯胺的化学法合成中，加入活性炭和两种氧化剂，解决了聚苯胺的产量和电化学活性低的问题，同时还保证其价廉的优点；通过电解液的优化选择，能够很好的解决锌枝晶的问题，同时还保证了电解液的绿色环保；选择合适的三合金添加剂和枝晶抑制剂及隔膜，可以大幅度的延长锌-聚苯胺电池的充放电循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1充放电循环容量和库伦效率的比例变化图；
图2是本发明实施例2充放电循环容量和库伦效率的比例变化图；
图3是本发明实施例3充放电循环容量和库伦效率的比例变化图；
图4是本发明实施例4充放电循环容量和库伦效率的比例变化图。
具体实施方式
实施例1
加入活性炭和两种氧化剂的合成新工艺，能够使得整个合成过程聚苯胺的产率和容量均很高，这是未来工业化的关键指标。
聚苯胺合成的生产工艺如下：取25L浓度为0.5molL-1的盐酸，降温至5℃以下后，在搅拌情况下加入一定量的苯胺（最佳为1.4kg），反应5min；加入适量的活性炭（最佳为170g），搅拌分散30min后，冰水浴中降温至0℃，然后加入二氧化锰190g，反应10分钟。另取10L一定浓度的盐酸（1.0molL-1），加入过硫酸铵（最佳为3.8kg），搅拌溶解。在搅拌情况下，将过硫酸铵溶液采取滴加的方式滴入，控制在2h滴完，滴加结束后，继续搅拌，再反应4h，整个反应过程控温为5℃。反应结束后，用去离子水反复冲洗5次，再用0.1molL-1的HCl置换1h，再水洗3次，然后用事先配制好的电解液置换2h后，抽滤干燥，得到PANi粉。
取PANi粉4Kg与活性炭1Kg通过球磨机研磨12小时后取出。在2.0t/cm2压力下，在钛网集流体上，压制成厚度6mm的平板型。另取锌粉120g和三合金（Cu-Sn-Ni）15g，在7.0t/cm2压力下，压制成厚度为1mm的平板两块，裁剪成四边略小于正极，包裹隔膜后，按照一正两负的组装，通过60kPa压力压缩集群，再装入电池壳中，将极耳和极柱焊接好之后，将电池壳密封，最后注入电解液直至充分润湿后加入玻璃纤维纸封顶。静置24h后，进行充放电检测。
充放电循环容量和库伦效率如图1所示。其初始容量可以达到133.9mAhg-1，循环10个周期后衰减至128.7mAhg-1，50个周期之后衰减至126.9mAhg-1，100个周期后衰减至124.6mAhg-1，百周期衰减率仅为6.45%。此规模合成的聚苯胺材料，其容量较高，且循环寿命也较长。整个放电过程，库伦效率为97.6～99.3%。
实施例2
聚苯胺合成的生产工艺如下：取25L浓度为1molL-1的盐酸，降温至5℃以下后，在搅拌情况下加入一定量的苯胺（最佳为1.4kg），反应(多少分钟)min；加入适量的活性炭（最佳为170g），搅拌分散30min后，冰水浴中降温至0℃，然后加入二氧化锰190g，反应10分钟。另取10L一定浓度的盐酸（1.0molL-1），加入过硫酸钾（最佳为3.8kg），搅拌溶解。在搅拌情况下，将过硫酸钾溶液采取滴加的方式滴入，控制在2h滴完，滴加结束后，继续搅拌，再反应4h，整个反应过程控温为5℃。反应结束后，用去离子水反复冲洗5次，再用0.1molL-1的HCl置换1h，再水洗3次，然后用事先配制好的电解液置换2h后，抽滤干燥，得到PANi粉。
PANi粉的重量为6Kg。组装电池，进行充放电检测。充放电循环容量和库伦效率如图2所示。其初始容量可以达到121.1mAhg-1，循环10个周期后衰减至117.3mAhg-1，50个周期之后容量衰减至113.5mAhg-1，100个周期后衰减至111.9mAhg-1，百周期衰减率为7.60%。整个放电过程，库伦效率为97.0～98.9%。与示例1相比较，初始容量略低一些，百个周期容量衰减率略高一些。
实施例3
聚苯胺合成的生产工艺如下：取25L浓度为3molL-1的盐酸，降温至5℃以下后，在搅拌情况下加入一定量的苯胺（最佳为1.4kg），反应5min；加入适量的活性炭（最佳为170g），搅拌分散30min后，冰水浴中降温至0℃，然后加入二氧化锰190g，反应10分钟。另取10L一定浓度的盐酸（1.0molL-1），加入过硫酸钠（最佳为3.8kg），搅拌溶解。在搅拌情况下，将过硫酸钠溶液采取滴加的方式滴入，控制在2h滴完，滴加结束后，继续搅拌，再反应4h，整个反应过程控温为5℃。反应结束后，用去离子水反复冲洗5次，再用0.1molL-1的HCl置换1h，再水洗3次，然后用事先配制好的电解液置换2h后，抽滤干燥，得到PANi粉。
PANi粉的重量为8Kg。组装电池，进行充放电检测。充放电循环容量和库伦效率如图3所示。其初始容量可以达到118.4mAhg-1，循环10个周期后衰减至114.1mAhg-1，50个周期之后衰减至112.9mAhg-1，100个周期后衰减至109.1mAhg-1，百周期衰减率为7.85%。整个放电过程，库伦效率为98.0～99.6%。与示例2相比较，初始容量略低一些，百个周期容量衰减率略高一些。
实施例4
聚苯胺合成的生产工艺如下：取25L浓度为1.7molL-1的盐酸，降温至5℃以下后，在搅拌情况下加入一定量的苯胺（最佳为1.4kg），反应5min；加入适量的活性炭（最佳为170g），搅拌分散30min后，冰水浴中降温至0℃，然后加入二氧化锰190g，反应10分钟。另取10L一定浓度的盐酸（1.0molL-1），加入过硫酸铵（最佳为3.8kg），搅拌溶解。在搅拌情况下，将过硫酸铵溶液采取滴加的方式滴入，控制在2h滴完，滴加结束后，继续搅拌，再反应4h，整个反应过程控温为5℃。反应结束后，用去离子水反复冲洗5次，再用0.1molL-1的HCl置换1h，再水洗3次，然后用事先配制好的电解液置换2h后，抽滤干燥，得到PANi粉。
PANi粉的重量为10Kg。组装电池，进行充放电检测。充放电循环容量和库伦效率如图4所示。其初始容量可以达到104.8mAhg-1，循环10个周期后衰减至96.5mAhg-1，50个周期之后衰减至93.0mAhg-1，100个周期后衰减至93.9mAhg-1，百周期衰减率为10.4%。整个放电过程，库伦效率为96.1～99.0%。

Claims (9)

1.一种锌-聚苯胺电池，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，其特征是所述电池正极为聚苯胺/碳复合材料，所述电池负极为锌粉及Cu-Sn-Ni三合金复合材料；所述聚苯胺和碳复合材料中，聚苯胺和碳的质量比为4～10:1，所述电池负极中锌粉与Cu-Sn-Ni三合金的质量比为90～96:1。
2.根据权利要求1所述的锌-聚苯胺电池，其特征在于所述聚苯胺和碳的质量比为4～6:1。
3.一种如权利要求1所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征是所述聚苯胺的制备包括以下步骤：
(1)将无机酸分散在水中，降温至5℃以下后，在搅拌情况下，加入苯胺；
(2)上述溶液反应后，加入活性碳；
(3)步骤(2)的溶液反应后，降温，加入二氧化锰；
(4)将过硫酸盐加入到盐酸中，制备过硫酸盐溶液；
(5)向步骤(3)得到的反应产物中，均匀滴入过硫酸盐溶液；然后抽滤，分别用去离子水和盐酸洗涤产物，真空干燥，即可得到聚苯胺。
4.根据权利要求3所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
5.根据权利要求4所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征在于所述无机酸的氢离子浓度为0.5-3mol/L。
6.根据权利要求3所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征在于所述二氧化锰的用量为与苯胺的摩尔比为0.4～0.8︰1。
7.根据权利要求3所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征在于所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，所述过硫酸盐与苯胺的摩尔比为0.7～1.2︰1。
8.根据权利要求3所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征在于所述二氧化锰与所述过硫酸盐的用量的摩尔比为1：0.5～4。
9.根据权利要求8所述的锌-聚苯胺电池的制备方法，其特征在于所述二氧化锰与所述过硫酸盐的用量的摩尔比为4：9。
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