CN105826543A - 铝-聚苯胺二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝‑聚苯胺二次电池，其解决了现有电池成本较高、不安全的技术问题，其以金属铝作为电池负极活性物质，聚苯胺作为电池正极活性物质，含氯铝酸根离子有机溶剂或含氯铝酸盐离子液体作为电解液，隔膜材质为吸水性好的纸质隔膜或者有机隔膜。本发明可广泛用于二次电池领域。

Description

铝-聚苯胺二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地说是一种铝-聚苯胺二次电池。
背景技术
聚苯胺(PANi)，因其主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的重要的导电聚合物。聚苯胺由于其高电导率、还原氧化可逆性、化学稳定性好，原料的价廉易得和无毒环保等众多优点而成为人们关注的焦点。特别是PANi的氧化还原可逆性，其作为电池正极材料是近年新型电池正极材料研究的热点。
由于聚苯胺的优异性能，目前关于其在超级电容器，金属防护，电致变色材料和电化学传感器等领域的研究受到广泛重视。当然，聚苯胺也存在体积比能量小(聚苯胺密度1.4-1.6gcm-3)，过充分解和苯胺单体有毒等问题。
近几年来，国内外关于锌-聚苯胺二次电池的研究已有报道。其中，曾幸荣等(塑料工业，1990，6:49～52)是用化学法合成聚苯胺，并将其用作锌二次电池的正极材料，发现聚苯胺电极在空气和水中具有良好的稳定性，因而可构成水溶液电解质的电池。采用1.0mol/L ZnCl2+1.0mol/L NH4Cl的混合水溶液作为电解液，对电池在各种充放电条件下的性能进行了研究,发现电池具有较高的电容量、能量密度、库仑效率和较长的循环寿命,其适宜的工作条件是电解液的pH值保持在4左右，充放电电压应限制在0.75～1.50V,充放电电流不得超过2.0mA/cm-2，是一种很有开发前景的新型塑料蓄电池。聚苯胺的合成是采用重铬酸钾作为氧化剂，在盐酸体系中合成。
王新生等(功能材料[J].2007,38:1463-1465)人研究发现用化学氧化法制备聚苯胺时加入适量的氯化锌进行锌离子掺杂，可以提高锌-聚苯胺二次电池的循环性能。通过对用各种掺杂比例的聚苯胺样品制成的电池的循环性能测试表明，当氯化锌的加入量与苯胺量的摩尔比为0.3时效果最好，该种电池经历100次循环后比电容量为71.972mAh/g，与第10次时的比电容量(73.862mAh/g)相比，经历90次循环后比电容量仅下降了2.6％，电池的耐循环性能极佳。
陈永红等(应用化学,2005,21(12):1285-1289)以1.0mol/L硫酸为介质，于0.8V恒电位下，在纳米TiO2膜电极上实现了苯胺(Aniline)的电化学聚合，用Nano-TiO2|PANi作为二次电池的正极，Zn为负极，在不同的电流密度下对Zn|Nano-TiO2-PANi二次电池的充放电性能进行了研究。结果表明，二次电池首次充电容量可达98.04mAh/g，充放电效率为91.67％，充放电曲线平稳。
H.Karami等(Journal of Power Sources.2006,(154):298-307)人采用的聚苯胺是化学法合成的，合成体系是高氯酸介质体系，氧化剂采用过硫酸铵，电解液采用的是2mol/L的高氯酸锌和1mol/L的高氯酸铵，枝晶抑制剂为Triton-X100。研究表明，电池的开路电压为1.64V，电池的容量为125.4mAhg-1，循环寿命可以达到100次。
同样，Khadijeh Ghanbari等(Journal of Power Sources.2007,(170):513～519)人使用电化学聚合法制备出的聚苯胺与碳的复合物(Polyaniline/Graphite,PANi/G)薄膜，作为水溶液锌-聚苯胺二次电池的正极，电解液pH为4.0左右的1.0mol/L ZnCl2+0.5mol/L NH4Cl的水溶液。充放电电压范围为0.7～1.70V，充放电流为0.6mA/cm2。获得了较好的效果，电池开路电压为1.55V，最大放电容量为142.4mAh/g，循环200次库仑效率为97-100％，中值电压为1.14V，比能量达到了162.3mWh/g。
S.Neves等(Journal of Power Sources.2002，(107):13～17)人采用硅溶胶作为模板制备了PANi电极，其容量高达335mAhg-1，然而循环20次之后，容量下降至223mAhg-1，下降幅度超过30％。
锌作为电池的负极材料已经使用了二百多年，但是依然存在负极在充电过程中锌枝晶形成和大电流放电时锌钝化问题。在充电过程中形成锌枝晶主要是因为锌离子或者锌酸根离子在(100)晶面比较容易被电还原而形成浓差极化，进而形成锌的尖端放电还原，被还原的原子就沿着(100)晶面单方向生长，形成晶须，进而穿透隔膜，造成电池内部短路。解决这个问题的方法一般有两种，一种是溶液中几乎没有锌离子或者锌酸根离子，例如采用强碱性电解液的镍锌电池和可充的锌空气电池，充放电过程为锌与氧化锌的相互转换，极少涉及离子的电还原；另一种是溶液中有大量的锌离子，充电过程，由于离子浓度大，吸附在各个晶面的锌离子都能够被还原，且浓差极化小，锌晶体生长不再沿着单一晶面而是各个方向生长，枝晶不在出现。然而，金属锌作为两性物质，即溶于强酸也溶于强碱，因此在强碱性电解液中不可避免也存在少量的锌酸根离子，这也是锌镍和可充锌空电池循环寿命低的主要原因。
专利号为ZL201310436354.6的中国发明专利公开了锌-聚苯胺电池的充放电循环寿命可达500次以上。但由于中值电压仅为1.0V左右，使得电池的比能量较低。这样的锌-聚苯胺电池仅适合应用于风能、太阳能及备用等的储能电源，不适合作为车辆用的动力源。
专利号为ZL201310446138.X的中国发明专利公开的锂-聚苯胺电池与锂离子电池相比，除比容量、比能量和循环寿命相当外，还具有明显的优势，例如，成本较低、投资较少、安全性高、环境友好、耐过充放等。
然而，专利号为ZL201310446138.X的中国发明专利公开的锂-聚苯胺电池的负极活性物质毕竟是金属锂，与锂(电极电位-3.04V)组成的电池电压高，一旦短路，引起火花，会引燃电解液。另外，锂本身易燃，因此，虽说锂-聚苯胺电池安全性高，但还具有潜在的安全隐患。
发明内容
本发明就是为了解决现有电池及其制备方法成本较高、不安全的技术问题，提供一种成本较低、使用安全的铝-聚苯胺二次电池及其制备方法。
为此，本发明提供一种铝-聚苯胺二次电池，其以金属铝作为电池负极活性物质，聚苯胺作为电池正极活性物质，含氯铝酸根离子有机溶剂或含氯铝酸盐离子液体作为电解液，隔膜材质为吸水性好的纸质隔膜或者有机隔膜。
优选地，电池正极活性物质中聚苯胺与碳的质量比为(15～20):1。
优选地，电池正极活性物质中聚苯胺与碳的质量比为18:1。
优选地，碳为活性炭、石墨、乙炔黑或碳纤维中的一种或者几种的混合物。
优选地，电解液中有机溶剂是碳酸乙烯酯与乙酸乙酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯的混合物。
优选地，电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的体积比为1:(1～2)。
优选地，电解液中电解质是三氯化铝和氯化锂，两者的总浓度为1～1.5mol/L，所述三氯化铝和氯化锂的摩尔比为1:(1.5～3)。
优选地，电解液中离子液体是季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子或吡咯盐离子的氯化物。
优选地，电解液中电解质是三氯化铝，浓度为2～3.5mol/L，所述三氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐的摩尔比为1:(2.2～3.6)。
优选地，电池的隔膜为玻璃纤维纸隔膜、聚乙烯或者聚丙烯不织布隔膜。
本发明中的电池使用金属铝作负极，聚苯胺作为正极活性物质，含氯铝酸根和氯离子有机溶剂作为电解液，其中值电压为2.3V左右、比容量为160Ah/kg左右、比能量为120Wh/kg左右、循环寿命为1000次左右。铝-聚苯胺电池与锂-聚苯胺电池相比，除比能量和循环寿命基本相当外，具有突出的优势，1)使用安全：金属铝作负极，在充电过程中，不生成枝晶，因此，不存在电池短路问题；即使短路，由于铝(电极电位-1.68V)电池电压低，不会引起火花，也就不会引燃电解液；2)成本低廉：金属铝与金属锂的价格相比，要低5倍左右；另外，铝-聚苯胺电池使用的电解质氯化铝和氯化锂与锂-聚苯胺电池使用的电解质六氟磷酸锂相比，成本也要低得多，因此，铝-聚苯胺电池成本较低，约是锂-聚苯胺电池成本的70％-80％；3)绿色环保：锂-聚苯胺电池使用的电解质六氟磷酸锂遇水分解，产生有毒物质，而铝-聚苯胺电池使用的电解质氯化铝和氯化锂无毒无污染，因此，铝-聚苯胺电池与锂-聚苯胺电池相比更为环保。以含氯铝酸盐离子液体作为电解液的铝-聚苯胺电池与以含氯铝酸根和氯离子有机溶剂作为电解液的铝-聚苯胺电池相比，只是比能量略低一些，它的优点是：离子液体电导率高、不挥发、不易燃，但因其粘度大、与活性物质聚苯胺浸润性差，更主要的是离子液体价格昂贵。因此，含氯铝酸盐离子液体作为电解液的铝-聚苯胺电池目前还无法得到普遍使用。有机溶剂电解液铝-聚苯胺二次电池，具有使用安全、成本低廉、容量大、比能量高、可大电流充放电、循环寿命长等特点，有望取代目前普遍使用的铅酸蓄电池和锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1电池容量和库伦效率曲线图；
图2为本发明实施例2电池容量和库伦效率曲线图；
图3为本发明实施例3电池容量和库伦效率曲线图；
图4为本发明实施例4电池容量和库伦效率曲线图；
图5为本发明实施例5聚苯胺放电比容量与纳米石墨片量的关系；
图6为本发明实施例6乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的体积比与聚苯胺的放电比容量的关系；
图7为本发明实施例7氯化锂和氯化铝的摩尔比与聚苯胺的放电比容量的关系；
图8为本发明实施例8中1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐和三氯化铝的摩尔比与聚苯胺的放电比容量的关系。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，在此给出不同规模聚苯胺合成和有机溶剂电解液的铝-聚苯胺电池与离子液体电解液的铝-聚苯胺电池的实施例进行说明。
实施例1
在2L反应体系中，加入1.5g(占苯胺质量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液261ml。处理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将6.8g二氧化锰溶于7.5mol/L的150ml的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液261ml(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片(占苯胺质量的不同百分比)，继续反应0.5h后，减压抽滤，用去离子水冲洗至pH为3-4。产物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脱掺杂后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，最后用2mol/L的盐酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗涤至pH为3-4。减压抽滤，即获得聚苯胺产物。向产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，充分搅拌后，将其涂布在石墨板上，干燥后，用10kg/cm2的压力定型，将涂布聚苯胺的石墨板，置于80℃真空干燥箱中干燥。
以涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以含氯化铝和氯化锂的有机溶剂(碳酸乙烯酯和乙酸乙酯)作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比容量和所加入纳米石墨片量的关系如图1所示。由图可知，当加入纳米石墨片的量占合成时苯胺质量的2％～3.5％时，聚苯胺的放电比容量较高，其中，占合成时苯胺质量的2.5％时，聚苯胺的放电比容量最高。聚苯胺的产量按加入苯胺的质量计算，再加上合成时作为吸附用的活性炭，即加入的碳材料占聚苯胺质量的5％～6.5％时，聚苯胺的放电比容量较高，占聚苯胺质量的5.5％时，聚苯胺的放电比容量最高。因此，聚苯胺/碳的质量比为(15～20):1较好，其中18:1效果最好。
实施例2
以实施例1涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以氯化铝和氯化锂作为电解质，以碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的不同体积比混合物作为有机溶剂制备电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的体积比与聚苯胺的放电比容量的关系如图2所示。由图可知，当乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的体积比为(1～2):1时，聚苯胺的放电比容量较高，即碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的体积比为1:(1～2)效果最好。
实施例3
以实施例1涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以不同摩尔比的氯化铝和氯化锂作为电解质，以碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合物作为有机溶剂，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。根据氯化铝和氯化锂在碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合物中的溶解度，确定氯化铝和氯化锂的总浓度为1～1.5mol/L，而氯化锂和氯化铝的摩尔比与聚苯胺的放电比容量的关系如图3所示。由图可知，氯化锂和氯化铝的摩尔比为(1.5～3):1时，聚苯胺的放电比容量较高，即三氯化铝和氯化锂的摩尔比为1:(1.5～3)效果较好。
实施例4
以实施例1涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以氯化铝作为电解质，1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体作为溶剂，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，进行充放电检测。根据氯化铝在1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体中的溶解度，确定氯化铝的浓度范围为2～3.5mol/L，而1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐和三氯化铝的摩尔比与聚苯胺的放电比容量的关系如图4所示。由图可知，1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐和三氯化铝的摩尔比为(2.2～3.6):1时，聚苯胺的放电比容量较高，即三氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐的摩尔比为1:(2.2～3.6)效果较好。
实施例5
本研究采用加入活性炭和两种氧化剂的合成新工艺，使得聚苯胺的产率和容量均很高，这是将来实现产业化的关键指标。聚苯胺合成的生产工艺如下：在2L反应体系中，加入1.5g(占苯胺质量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液261ml,。处理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将6.8g二氧化锰溶于7.5mol/L的150ml的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液261ml(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片1.25g(占苯胺质量的2.5％)，继续反应0.5h后，减压抽滤，用去离子水冲洗至pH为3-4。产物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脱掺杂后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，最后用2mol/L的盐酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗涤至pH为3-4。减压抽滤，即获得聚苯胺产物。向产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，充分搅拌后，将其涂布在石墨板上，干燥后，用10kg/cm2的压力定型，将涂布聚苯胺的石墨板，置于80℃真空干燥箱中干燥。
以涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以含氯化铝和氯化锂的有机溶剂(碳酸乙烯酯和乙酸乙酯)作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，电池进行充放电检测。电池的充放电循环容量和库伦效率如图5所示。其初始放电容量为(电池组装静置后，直接放电，即第1个循环)152.4mAhg-1，到第1000个循环时，放电容量为78.1mAhg-1，其中最大放电容量为170.8mAhg-1；经过几次循环，电池稳定后，将第10个循环的放电容量145.4mAhg-1，作为电池的稳定放电容量，当电池达到第703个循环时，此时放电容量(104.6mAhg-1)已衰减至稳定放电容量的70％，即电池循环寿命为703次；在循环寿命期间，电池平均库伦效率可达98％以上。
实施例6
以实施例5涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以含氯铝酸盐的离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐)作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，电池进行充放电检测。电池的充放电循环容量和库伦效率如图6所示。其初始放电容量为(电池组装静置后，直接放电，即第1个循环)140.5mAhg-1，到第1000个循环时，放电容量为78.8mAhg-1，其中最大放电容量为149.4mAhg-1；经过几次循环，电池稳定后，将第10个循环的放电容量128.3mAhg-1，作为电池的稳定放电容量，当电池达到第861个循环时，此时放电容量(90.1mAhg-1)已衰减至稳定放电容量的70％，即电池循环寿命为861次；在循环寿命期间，电池平均库伦效率可达98％以上。
实施例7
按照实施例5的方法和步骤，将聚苯胺的合成规模扩大50倍，即在100L反应体系中，加入75g(占苯胺质量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液13.05L。处理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液26.1L，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将340g二氧化锰溶于7.5L浓度为7.5mol/L的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液13.05L(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片62.5g(占苯胺质量的2.5％)，继续反应0.5h后，减压抽滤，用去离子水冲洗至pH为3-4。产物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脱掺杂后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，最后用2mol/L的盐酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗涤至pH为3-4。减压抽滤，即获得聚苯胺产物。向产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，充分搅拌后，将其涂布在石墨板上，干燥后，用10kg/cm2的压力定型，将涂布聚苯胺的石墨板，置于80℃真空干燥箱中干燥。
以涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以含氯化铝和氯化锂的有机溶剂(碳酸乙烯酯和乙酸乙酯)作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，电池进行充放电检测。电池的充放电循环容量和库伦效率如图7所示。其初始放电容量为(电池组装静置后，直接放电，即第1个循环)144.2mAhg-1，到第1000个循环时，放电容量为59.5mAhg-1，其中最大放电容量为161.1mAhg-1；经过几次循环，电池稳定后，将第10个循环的放电容量140.7mAhg-1，作为电池的稳定放电容量，当电池达到第722个循环时，此时放电容量(98.5mAhg-1)已衰减至稳定放电容量的70％，即电池循环寿命为722次；在循环寿命期间，电池平均库伦效率可达98％以上。
实施例8
以实施例7涂布聚苯胺的石墨板作为电池正极，以铝板作为电池负极，以含氯铝酸盐的离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐)作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装铝-聚苯胺电池。静置24h后，电池进行充放电检测。电池的充放电循环容量和库伦效率如图8所示。其初始放电容量为(电池组装静置后，直接放电，即第1个循环)146.9mAhg-1，到第1000个循环时，放电容量为91.0mAhg-1，其中最大放电容量为152.0mAhg-1；经过几次循环，电池稳定后，将第10个循环的放电容量133.1mAhg-1，作为电池的稳定放电容量，当电池达到第868个循环时，此时放电容量(93.2mAhg-1)已衰减至稳定放电容量的70％，即电池循环寿命为868次；在循环寿命期间，电池平均库伦效率可达98％以上。
从上述实施例中可以看出，聚苯胺合成规模的大小并不影响聚苯胺的容量；有机溶剂电解液的铝-聚苯胺电池容量稍大，循环寿命为700次以上；离子液体电解液的铝-聚苯胺电池容量稍小，循环寿命为800次以上。

Claims (10)

1.一种铝-聚苯胺二次电池，其特征是其以金属铝作为电池负极活性物质，聚苯胺作为电池正极活性物质，含氯铝酸根离子有机溶剂或含氯铝酸盐离子液体作为电解液，隔膜材质为吸水性好的纸质隔膜或者有机隔膜。
2.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电池正极活性物质中聚苯胺与碳的质量比为(15～20):1。
3.根据权利要求2所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电池正极活性物质中聚苯胺与碳的质量比为18:1。
4.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述碳，为活性炭、石墨、乙炔黑或碳纤维中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中有机溶剂是碳酸乙烯酯与乙酸乙酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的体积比为1:(1～2)。
7.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中电解质是三氯化铝和氯化锂，两者的总浓度为1～1.5mol/L，所述三氯化铝和氯化锂的摩尔比为1:(1.5～3)。
8.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中离子液体是季铵盐离子、季鏻盐离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐离子或吡咯盐离子的氯化物。
9.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电解液中电解质是三氯化铝，浓度为2～3.5mol/L，所述三氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐的摩尔比为1:(2.2～3.6)。
10.根据权利要求1所述的铝-聚苯胺二次电池，其特征在于所述电池的隔膜为玻璃纤维纸隔膜、聚乙烯或者聚丙烯不织布隔膜。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602129A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京科技大学 一种多离子电池及其制备方法
CN107293749A (zh) * 2017-08-04 2017-10-24 威海天鲲新能源科技有限公司 石墨烯‑聚苯胺二次电池及其制备方法
CN108417821A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 浙江大学 一种铝离子—海水/铝复合电池及其使用方法
CN113497279A (zh) * 2020-04-02 2021-10-12 松山湖材料实验室 长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法
CN113540452A (zh) * 2021-06-02 2021-10-22 江苏大学 铝离子二次电池及其正极材料
CN114039169A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 中南大学 一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用
DE102021115802A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Technische Universität Dresden, Körperschaft des öffentlichen Rechts Elektrochemisches Bauelement und dessen Verwendung

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01264182A (ja) * 1988-04-15 1989-10-20 Tosoh Corp 電池
JPH0240868A (ja) * 1988-07-29 1990-02-09 Tosoh Corp 二次電池
JPH038273A (ja) * 1989-06-06 1991-01-16 Furukawa Electric Co Ltd:The 電池
CN101764258A (zh) * 2009-11-20 2010-06-30 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 一种二次铝电池及其制备方法
CN101794907A (zh) * 2009-11-20 2010-08-04 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 一种铝聚合物二次电池及其制备方法
CN103545524A (zh) * 2013-09-23 2014-01-29 哈尔滨工业大学（威海） 锌-聚苯胺电池及其制备方法
CN103825045A (zh) * 2014-03-26 2014-05-28 北京科技大学 一种铝离子电池及其制备方法
CN104241596A (zh) * 2014-08-22 2014-12-24 北京科技大学 一种可充电铝离子电池及其制备方法
CN104241657A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 扬州大学 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池
US20150280279A1 (en) * 2012-10-30 2015-10-01 Sony Corporation Aluminum secondary battery and electronic device
CN106887636A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于导电聚合物正极的铝离子电池及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01264182A (ja) * 1988-04-15 1989-10-20 Tosoh Corp 電池
JPH0240868A (ja) * 1988-07-29 1990-02-09 Tosoh Corp 二次電池
JPH038273A (ja) * 1989-06-06 1991-01-16 Furukawa Electric Co Ltd:The 電池
CN101764258A (zh) * 2009-11-20 2010-06-30 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 一种二次铝电池及其制备方法
CN101794907A (zh) * 2009-11-20 2010-08-04 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 一种铝聚合物二次电池及其制备方法
US20150280279A1 (en) * 2012-10-30 2015-10-01 Sony Corporation Aluminum secondary battery and electronic device
CN103545524A (zh) * 2013-09-23 2014-01-29 哈尔滨工业大学（威海） 锌-聚苯胺电池及其制备方法
CN103825045A (zh) * 2014-03-26 2014-05-28 北京科技大学 一种铝离子电池及其制备方法
CN104241596A (zh) * 2014-08-22 2014-12-24 北京科技大学 一种可充电铝离子电池及其制备方法
CN104241657A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 扬州大学 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池
CN106887636A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于导电聚合物正极的铝离子电池及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王华丽: "室温铝二次电池及其关键材料", 《化学进展》 *
陈昕等: "聚苯胺熔盐铝二次电池", 《应用化学》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602129A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京科技大学 一种多离子电池及其制备方法
CN106602129B (zh) * 2016-12-12 2019-09-06 北京科技大学 一种多离子电池及其制备方法
CN107293749A (zh) * 2017-08-04 2017-10-24 威海天鲲新能源科技有限公司 石墨烯‑聚苯胺二次电池及其制备方法
CN108417821A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 浙江大学 一种铝离子—海水/铝复合电池及其使用方法
CN108417821B (zh) * 2018-03-07 2020-04-24 浙江大学 一种铝离子—海水/铝复合电池及其使用方法
CN113497279A (zh) * 2020-04-02 2021-10-12 松山湖材料实验室 长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法
CN113540452A (zh) * 2021-06-02 2021-10-22 江苏大学 铝离子二次电池及其正极材料
DE102021115802A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Technische Universität Dresden, Körperschaft des öffentlichen Rechts Elektrochemisches Bauelement und dessen Verwendung
CN114039169A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 中南大学 一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用
CN114039169B (zh) * 2021-11-15 2023-01-06 中南大学 一种复合隔膜及其制备方法和在水系金属离子电池中的应用

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