CN108511812A - 一种混合水系锂电池电解液及制备方法 - Google Patents

一种混合水系锂电池电解液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种混合水系锂电池电解液及制备方法。包括如下制备过程：（1）将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素锂及溶剂加入反应容器中，搅拌反应制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌并调节pH值制得混合溶液；（3）将羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液。本发明制得的混合水系电解液用于锂电池时，能得到更高的比容量、低自放电率、低浮充电流密度、高倍率性能和更好的循环能力，并且利用二氧化硅掺杂的电解液能够使负极上的锌的沉积层更加平缓和光滑，有效地避免生成树枝状晶体，大大减小了电池短路的可能性。

Description

一种混合水系锂电池电解液及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，公开了一种混合水系锂电池电解液及制备方法。
背景技术
电解液是锂离子电池的重要组成部分,它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用。对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性等主要性能有着重要的影响。常用的电解液有水系电解液和有机电解液。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于许多物质在水中的溶解性较好，而且人们对水溶液体系物理化学性质的认识已很深入，故电池的电解液选择范围很广。
自1990年采用锂离子嵌入化合物（碳和钴酸锂）和有机电解液的锂离子电池商品化以来，以其高比能量的优点，迅速占领小型电池市场，并已广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等各种通讯器件。然而,尽管有机系锂离子电池具有诸多优势，但其使用的有机溶剂不仅有毒而且易燃，如果使用不恰当，会带来很多安全性问题。此外生产成本也因无水操作环境而大大提高，这些不足大大限制了其在大型储能电池中的应用。
为了解决锂离子电池安全性的问题，一方面可以选择高安全性的电极材料，或采用过充电保护剂，也可以加入不燃性电解液；另一个相对有效的方法是采用水溶液电解液，因为水溶液电解液比有机电解液的离子电导率提高了几个数量级，电池的比功率可望得到提高。此外，还能避免采用有机电解液所必需的苛刻的组装条件，大大降低了成本。由于水系锂离子电池具有无环境污染、价格低廉、功率高和安全性能高等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。对水系锂离子电池及其相关材料的研究也将成为电化学储能领域研究的热点之一。
中国发明专利申请号201510300403.2公开了一种叠片结构的水系锂离子电池，电池包括正极(310)、负极(320)和隔膜(330)；电池正极包括集流体(311)，正极活性物质(312)、粘接剂(313)和导电剂(314)；负极包括集流体(323)和集流体表面的负极活性物质(321)；正极和负极之间有一隔膜(330)，的电池电解液为锂盐的水溶液，所述的正极活性物质(312)是离子脱嵌化合物；的负极活性物质(321)为锌的螯合聚合物。此发明的主要优点在于：1、本发明提供的电池具备优秀的电性能，首次充放电电流效率为93％，电池循环充放电性能优良，且兼具环保，廉价的优点。2、本发明提供的电池结构简单，容易制造和可靠性高。
中国发明专利申请号201310332401.2公开了一种新型的高性能低成本的沉积型水系锂离子电池，其特征在于将有机系锂离子嵌入-脱出机理与金属离子沉积-溶解过程优化组合在一个储能器件中。此明中，正极采用嵌入锂离子的化合物材料，负极采用可在惰性电极上沉积—溶解的沉积型金属电极材料，电解液为含锂离子和可溶可沉积金属离子的水系电解质，且用绝缘塑料网和多孔隔膜分隔正/负电极。该沉积型水系锂离子电池充放电过程中无枝晶生成，具有长循环寿命、高能量效率、安全、低成本、少维护和环保无污染等特点，且活性物质利用率和能量密度高，比容量大，特别适用于非并网可再生能源发电和分布式供电的规模蓄电。
根据上述，现有方案中用于锂电池的水性电解液解决了电解水和负极材料溶解的问题，但存在着负极锌枝晶、自放电率较高、浮充电流较大时分解水以及保水性低造成的循环性能差的技术问题，本发明提出了一种混合水系锂电池电解液及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的采用水性电解液的锂电池存在负极锌枝晶、自放电率较高、浮充电流较大时易分解水以及保水性低，造成的循环性能差的问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种混合水系锂电池电解液的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌4~6h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌22~25h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至3.5~4.5，制得混合溶液；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液。
优选的，步骤（1）所述羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为6~12。
优选的，步骤（1）所述溶剂为丙三醇、己醇、正丁醇、丙二醇中的一种。
优选的，步骤（1）所述反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅20~30份、溶剂45~62份、羧甲基纤维素锂18~25份。
优选的，步骤（1）所述加热温度为50~100℃。
优选的，步骤（2）所述一水合硫酸锂的预定浓度为20~22wt%。
优选的，步骤（2）所述七水合硫酸锌的预定浓度为25~28wt%。
优选的，步骤（3）所述电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅15~35份、混合溶液65~85份。
由上述方法制备得到的一种混合水系锂电池电解液，利用羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅对水有更好的亲和力，能更多地储藏水，且使得形成胶体韧性更好，同时向电解液中掺杂二氧化硅可以减少混合水系锂离子电池（Re HABs） 的开路电位的下降和自放电率。羧甲基纤维素锂，改善凝胶体系的同时提供一个补充锂离子库，可以提高锂电池的充放电比容量及倍率性能。当在 Re HABs使用二氧化硅掺杂的电解液时，能得到更高的比容量、低自放电率、低浮充电流密度、高倍率性能和更好的循环能力。二氧化硅掺杂的电解液能够使 Re HABs负极上的 Zn 的沉积层更加平缓和光滑，有效地避免生成树枝状晶体，从而大大减小了电池短路的可能性。
本发明提供了一种混合水系锂电池电解液及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了利用羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅制备混合水系锂电池电解液的方法。
2、通过羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅对水良好的亲和力，水储藏量大，形成胶体韧性好，同时向电解液中掺杂二氧化硅可以减少混合水系锂离子电池的开路电位的下降，有效降低了自放电率。
3、通过加入羧甲基纤维素锂，改了善凝胶体系，并且提供了补充锂离子库，提高了锂电池的充放电比容量及倍率性能。
4、利用二氧化硅掺杂的电解液，使得制得的混合水系锂电池负极上的锌的沉积层更加平缓和光滑，有效地避免生成树枝状晶体，从而大大减小了电池短路的可能性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌5h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为9；溶剂为丙三醇；加热温度为70℃；
反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅26份、溶剂53份、羧甲基纤维素锂21份；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌23h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至4，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为21wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为27wt%；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅28份、混合溶液72份。
实施例2
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌4h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为6；溶剂为己醇；加热温度为50℃；
反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅20份、溶剂62份、羧甲基纤维素锂18份；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌22h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至3.5，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为20wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为2wt%；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅15份、混合溶液85份。
实施例3
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌6h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为12；溶剂为正丁醇；加热温度为100℃；
反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅30份、溶剂45份、羧甲基纤维素锂25份；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌22~25h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至3.5~4.5，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为20~22wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为25~28wt%；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅35份、混合溶液65份。
实施例4
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌4.5h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为7；溶剂为丙二醇；加热温度为60℃；
反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅22份、溶剂58份、羧甲基纤维素锂20份；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌23h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至3.5，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为20wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为26wt%；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅18份、混合溶液82份。
实施例5
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌5.5h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为11；溶剂为丙三醇；加热温度为90℃；
反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅28份、溶剂50份、羧甲基纤维素锂22份；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌24h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至4.5，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为22wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为27wt%；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅32份、混合溶液68份。
实施例6
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌5h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为9；溶剂为己醇；加热温度为80℃；
反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅25份、溶剂54份、羧甲基纤维素锂21份；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌24h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至4，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为21wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为26wt%；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅25份、混合溶液75份。
对比例1
（1）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌24h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至4，制得混合溶液；一水合硫酸锂的预定浓度为21wt%；七水合硫酸锌的预定浓度为26wt%；
（2）将羧甲基纤维素锂加入步骤（1）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液；
电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂25份、混合溶液75份。
对比例1没有使用羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅。
将实施例1-6、对比例1制得的电解液制成锂电池，采用LiMn2O4作为正极、锌箔为负极，采用24小时自放电来快速测试其电荷保持能力，将电池以0.2C放电至3.0V，恒流恒压1C充电至4.2V，截止电流10mA，搁置15分钟后，以1C放电至3.0V，测其放电容量C1；再将电池恒流恒压1C充电至4.2V，截止电流100mA，搁置24小时后测1C容量C2，利用公式C2/C1×100%计算电荷保持率。如表1。
将本发明制得的电解液制成锂电池，采用LiMn2O4作为正极、锌箔为负极，试验温度为30℃，相对湿度为60%，测试1C100次循环后负极树枝状晶体的生成情况。如表1。
表1：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
电荷保持率（%） 99.7 99.8 99.6 99.6 99.7 99.5 93.2
电池负极锌枝晶状态 无树枝状晶体 无树枝状晶体 无树枝状晶体 无树枝状晶体 无树枝状晶体 无树枝状晶体 存在树枝状晶体

Claims (9)

1.一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅及溶剂加入反应容器中，然后加入羧甲基纤维素锂，加热并磁力搅拌4~6h，过滤、干燥，制得羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅；
（2）将一水合硫酸锂、七水合硫酸锌加入去离子水中，搅拌22~25h，使盐类全部溶解，继续加去离子水调整至预定浓度，再将pH值调节至3.5~4.5，制得混合溶液；
（3）将步骤（1）制得的羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅加入步骤（2）配制的混合溶液中，即可得到混合水系锂电池电解液。
2.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述羟基柔性链段为直链链段，碳原子数为6~12。
3.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂为丙三醇、己醇、正丁醇、丙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述反应体系中，按重量份计，其中：羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅20~30份、溶剂45~62份、羧甲基纤维素锂18~25份。
5.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热温度为50~100℃。
6.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述一水合硫酸锂的预定浓度为20~22wt%。
7.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述七水合硫酸锌的预定浓度为25~28wt%。
8.根据权利要求1所述一种混合水系锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述电解液中，按重量份计，其中：羧甲基纤维素锂复合羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅15~35份、混合溶液65~85份。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的一种混合水系锂电池电解液。
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