CN115141285B - 一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将羧甲基纤维素盐和溶剂混合，避光进行一次搅拌后加入强酸溶液得到混合溶液；(2)将混合溶液升温后加入柔性材料和催化剂进行二次搅拌；(3)对二次搅拌后的混合溶液进行升温处理后进行三次搅拌，降温后得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂，本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂中掺杂元素如P或S的加入可以提高其导电性能和循环性能，通过断开CMC中‑C‑O‑C‑键，接枝柔性材料，使得刚性环状基团链段柔韧性得到改善，有利于改善CMC的脆性，在电池涂布、冷压过程中，避免出现掉粉的现象。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
在锂电池中，负极粘结剂的主要作用是连接集流体、导电成分和活性成分，虽然用量极少，但是对锂离子电池性能有重大影响。锂电池负极粘结剂的性能要求主要有：(1)具有较大的电池容量，循环寿命和较低的内阻；(2)取代度均匀且粘度稳定，提供稳定的粘度和附着力；(3)纯度高，金属离子含量低；(4)与其他材料(如SBR)具有良好的相容性等。
目前市面上使用的负极粘结剂主要是羧甲基纤维素钠盐(CMC产品)，但是由于CMC只能对水向体系起到增稠作用，长期使用后容易导致浆料粘度下降的，且CMC防腐效果差，无法与高价金属离子共存，这导致CMC的应用收到极大限制，主要体现在(1)CMC较脆，在压片、分切过程中容易出现坍塌甚至掉粉的情况；(2)CMC收到电极材料配比、Ph值的影响较大，在充放电过程中极片可能会裂开，影响电池的安全性。
CN110504421A公开了一种锂离子电池负极用粘结剂及负极浆料，该粘结剂包括如下质量份数组分：羧甲基纤维素钠46-50份、丁苯橡胶43-47份、成膜添加剂2-5份；成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸乙烯脂、亚硫酸丙烯脂、碳酸二乙酯、二甲基亚硫酸脂、二乙基亚硫酸脂、1,2-三氟乙酸基乙烷中的一种或几种。
CN106571469A公开了一种锂离子电池用负极浆料粘结剂，其由聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和粘结剂添加剂等原料制得，其中粘结剂添加剂由聚偏氟乙烯、科琴黑和聚丙烯酸甲酯制得。
上述方案所述粘结剂均通过添加多种添加剂来改善羧甲基纤维素的性能，但是这样容易出现在电池涂布、冷压过程中掉粉的现象，同时制得电池的循环性能和导电性能也会受到明显影响，限制其在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂及其制备方法和应用，本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂中掺杂元素如P或S的加入可以提高其导电性能和循环性能，通过断开CMC中-C-O-C-键，接枝柔性材料，使得刚性环状基团链段柔韧性得到改善，有利于改善CMC的脆性，在电池涂布、冷压过程中，避免出现掉粉的现象。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素盐(CMC盐)和溶剂混合，避光进行一次搅拌后加入强酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温后加入柔性材料和催化剂进行二次搅拌；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液进行升温处理后进行三次搅拌，降温后得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂利用羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂为主要原材料，采用缩合聚合反应成功制备了一种柔性高分子材料。一方面，由于CMC中掺杂了S或P等元素，导致CMC晶格出现缺陷，降低了Li+的扩散势垒，扩宽了离子扩散通道，增加了锂离子电池的导电性能及循环性能；另一方面，接枝柔性材料有利于改善CMC的脆性，在电池涂布、冷压过程中，避免出现掉粉的现象。
优选地，步骤(1)所述羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括乙醇水溶液和/或丙酮。
优选地，所述一次搅拌的气氛包括氮气。
优选地，所述一次搅拌的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(1)所述强酸溶液包括浓氢碘酸和/或浓氢溴酸。
优选地，步骤(2)所述柔性材料包括三羟甲基氧化膦、亚硫酸二甲酯、三羟甲基氧化膦或乙基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括二茂铁二甲酸二甲酯和/或对甲基苯磺酸。
优选地，所述羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为(50～70):(40～60):(1～1.5)，例如：50:45:1、55:40:1.2、60:50:1.3、65:55:1.4或70:60:1.5等。
优选地，步骤(2)所述二次搅拌的温度为70～80℃，例如：70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。
优选地，所述二次搅拌的时间为2～3h，例如：2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(3)所述三次搅拌的温度为90～110℃，例如：90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等。
优选地，所述三次搅拌的时间为5～8h，例如：5h、5.5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述降温的温度为室温。
第二方面，本发明提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂1、由于CMC中掺杂了S、P等元素，导致CMC晶格出现缺陷，降低了Li+的扩散势垒，扩宽了离子扩散通道，增加了锂离子电池的导电性能及循环性能，通过断开CMC中-C-O-C-键，接枝柔性材料，使得刚性环状基团链段柔韧性得到改善，有利于改善CMC的脆性，在电池涂布、冷压过程中，避免出现掉粉的现象
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂CMC中掺杂了S或P等元素，导致CMC晶格出现缺陷，降低了Li+的扩散势垒，扩宽了离子扩散通道，增加了锂离子电池的导电性能及循环性能，所述粘结剂的粘结力得到明显提升，可以在电池涂布、冷压过程中，避免出现掉粉的现象。
(2)本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂用于负极粘结剂后，与市售普通CMC相比，正面剥离力由0.219N提升为0.253N，反面剥离力有0.214N提升为0.248N，粘结力得到明显提升。
附图说明
图1是实施例1和对比例2所述粘结剂制得负极片剥离力的对比图。
图2是实施例1和对比例2所述粘结剂制得负极片充放电克容量的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法如下：
(1)将羧甲基纤维素钠和含水60％的乙醇混合，避光在N2保护下升温至50℃，加速搅拌至完全溶解，加入浓氢碘酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至75℃后加入三羟甲基氧化膦和二茂铁二甲酸二甲酯催化剂进行搅拌2.5h，其中，羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为60:50:1.2；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液升温至100℃后进行搅拌6h，降温至室温后，收料，即可得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
实施例2
本实施例提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法如下：
(1)将羧甲基纤维素钾和丙酮溶液混合，避光在N2保护下升温至55℃，加速搅拌至完全溶解，加入浓氢溴酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至78℃后加入亚硫酸二甲酯和对甲基苯磺酸进行搅拌2.5h，其中，羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为62:48:1.1；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液升温至105℃后进行搅拌6h，降温至室温后，收料，即可得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
实施例3
本实施例提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法如下：
(1)将羧甲基纤维素钠和含水60％的乙醇混合，避光在N2保护下升温至50℃，加速搅拌至完全溶解，加入浓氢碘酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至75℃后加入三羟甲基氧化膦和二茂铁二甲酸二甲酯进行搅拌2.5h，其中，羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为60:30:1.2；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液升温至100℃后进行搅拌6h，降温至室温后，收料，即可得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
实施例4
本实施例提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法如下：
(1)将羧甲基纤维素钠和含水60％的乙醇混合，避光在N2保护下升温至50℃，加速搅拌至完全溶解，加入浓氢碘酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至75℃后加入三羟甲基氧化膦和二茂铁二甲酸二甲酯进行搅拌2.5h，其中，羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为60:70:1.2；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液升温至100℃后进行搅拌6h，降温至室温后，收料，即可得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
实施例5
本实施例提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法如下：
(1)将羧甲基纤维素钠和含水60％的乙醇混合，避光在N2保护下升温至50℃，加速搅拌至完全溶解，加入浓氢碘酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至75℃后加入三羟甲基氧化膦和二茂铁二甲酸二甲酯进行搅拌2.5h，其中，羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为60:50:0.8；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液升温至100℃后进行搅拌6h，降温至室温后，收料，即可得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
实施例6
本实施例提供了一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法如下：
(1)将羧甲基纤维素钠和含水60％的乙醇混合，避光在N2保护下升温至50℃，加速搅拌至完全溶解，加入浓氢碘酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至75℃后加入三羟甲基氧化膦和二茂铁二甲酸二甲酯进行搅拌2.5h，其中，羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为60:50:2；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液升温至100℃后进行搅拌6h，降温至室温后，收料，即可得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不在避光环境下搅拌，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例采用市售的羧甲基纤维素钠作为粘结剂。
性能测试：
称取0.0333g实施例1-6和对比例1-2得到的粘结剂、0.1g硅纳米颗粒和0.0333g乙炔黑，将三者混入玛瑙研钵中研磨30min；将混合均匀的墨绿色固体粉末移入球磨振荡罐中，加入300μl去离子水，充分球磨振荡40min，得到粘度适宜的墨绿色浆料；用刮刀将浆料均匀地涂抹在铜箔上，然后将铜箔转移至80℃的烘箱中干燥2h，裁片；将裁好的极片置于80℃的烘箱中真空干燥12h；将干燥好的极片进行称重，然后转移至手套箱中测试制得极片的剥离力，以金属锂片作为对电极，组装成扣式电池。其中电解液为1M LiPF6为导电盐，体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的混合溶液，并加入质量分数为10％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，对制得电池进行充放电性能测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂制成极片的正面剥离力可达0.231N以上，反面极片剥离力可达0.216N以上，制成电池的充电克容量可达141.54mAh/g以上，放电克容量可达126.63mAh/g以上。
由实施例1和实施例3-6对比可得，本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备过程中，所述羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比会影响制得粘结剂的性能，将所述羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比控制在(50～70):(40～60):(1～1.5)，制得粘结剂效果较好，若超出此范围制得粘结剂的粘结力明显下降。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在避光条件下进行搅拌反应，可以增大柔性分子与CMC的接枝率，提升CMC粘结性。
实施例1和对比例2所述粘结剂的剥离力和克容量对比图如图1-2所示，由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂CMC中掺杂了S或P等元素，导致CMC晶格出现缺陷，降低了Li+的扩散势垒，扩宽了离子扩散通道，增加了锂离子电池的导电性能及循环性能，所述粘结剂的粘结力得到明显提升，可以在电池涂布、冷压过程中，避免出现掉粉的现象。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素盐和溶剂混合，避光进行一次搅拌后加入强酸溶液得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温后加入柔性材料和催化剂进行二次搅拌；
(3)对步骤(2)二次搅拌后的混合溶液进行升温处理后进行三次搅拌，降温后得到所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂；
所述强酸溶液包括浓氢碘酸和/或浓氢溴酸，所述溶剂包括乙醇水溶液和/或丙酮，所述柔性材料包括三羟甲基氧化膦和/或亚硫酸二甲酯，所述羧甲基纤维素盐、柔性材料和催化剂的质量比为(60～62):(48～50):(1.1～1.2)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羧甲基纤维素盐包括羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌的气氛包括氮气。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌的温度为40～60℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二茂铁二甲酸二甲酯和/或对甲基苯磺酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次搅拌的温度为70～80℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次搅拌的时间为2～3h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述三次搅拌的温度为90～110℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三次搅拌的时间为5～8h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降温的温度为室温。
11.一种改性羧甲基纤维素盐粘结剂，其特征在于，所述改性羧甲基纤维素盐粘结剂通过如权利要求1-10任一项所述方法制得。
12.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求11所述的改性羧甲基纤维素盐粘结剂。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求12所述的负极极片。
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