CN116478641A - 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116478641A
CN116478641A CN202310464958.5A CN202310464958A CN116478641A CN 116478641 A CN116478641 A CN 116478641A CN 202310464958 A CN202310464958 A CN 202310464958A CN 116478641 A CN116478641 A CN 116478641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic acid
poly
solution
hydroxyethyl acrylate
gamma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310464958.5A
Other languages
English (en)
Inventor
虎琳琳
田萌
王路晗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Western Metal Material Co ltd
Original Assignee
Western Metal Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Metal Material Co ltd filed Critical Western Metal Material Co ltd
Priority to CN202310464958.5A priority Critical patent/CN116478641A/zh
Publication of CN116478641A publication Critical patent/CN116478641A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域。本发明制备出聚(丙烯酸‑co‑(γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))和聚(丙烯酸‑co‑丙烯酸羟乙酯)，将这两种聚合物交联，得到强粘附型粘合剂。本发明制备的粘合剂粘附力强，应用于锂离子电池硅基负极，能够有效解决现有技术中大体积膨胀下硅基负极颗粒间的粘附性问题，即使应用在厚电极、高负载Si电极中，本发明制备的粘合剂仍具有良好的粘合力，能够有效维持电极结构和导电网络的完整性；并且，本发明制备的粘合剂能够提升电极片的可加工性。此外，本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，适合大规模生产。

Description

一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、输出功率大、自放电效应小以及环保等一系列优势，被广泛应用于电动汽车、3C产品、可再生能源和智能电网的储能中，并逐步向大功率体系和领域拓展。随着高端通讯、电动汽车等新型产业的蓬勃发展，为克服电动汽车的“里程焦虑”和消费电子产品的“低电量焦虑”，要求锂离子电池具有更高的能量密度。硅(Si)由于理论比容量(4200mAh/g)高、嵌锂电位(～0.4V vs Li/Li+)低、储量丰富以及成本低等优势，被认为是石墨负极最有潜力的替代品之一。然而，硅颗粒在锂化/脱锂过程中发生剧烈的体积变化导致电极颗粒位移、电连接失效以及不稳定的SEI(固体电解质界面膜)形成，造成电池容量快速衰减。开发高性能聚合物粘合剂是解决上述问题最有效的方法之一。
基于粘结机制中的化学键合理论，含有丰富极性基团的天然多糖(如NaCMC，Alginate)和合成型聚合物(PAA，PVA)可以通过氢键作用与Si颗粒产生强的黏附，但该类粘合剂的粘附性仍具有一定的局限性。尤其是在高质量负载的Si电极(即厚电极)中，该类聚合物所提供的粘附性已不能维持持续大体积变化过程中电极结构的完整性。另外，该类粘合剂与目前商业化的硅基负极并不兼容。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用。本发明制备的粘合剂粘附力强，即使用在高质量负载的硅基电极中，也能够有效维持电极结构和导电网络的完整性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种强粘附型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和第一引发剂混合进行第一聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水和第二引发剂混合进行第二聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
将所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液混合进行物理交联反应，得到所述强粘附型粘合剂。
优选地，所述丙烯酸与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(9.9～8)：(0.1～2)；所述第一引发剂的质量为丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量之和的0.05～0.15％；所述丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在水中的总质量浓度为8～10％。
优选地，所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(9～5)：(1～5)；所述第二引发剂的质量为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯质量之和的0.05～0.2％；所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯在水中的总质量浓度为8～10％。
优选地，所述第一引发剂和第二引发剂独立地包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种或几种。
优选地，所述第一聚合反应和第二聚合反应均包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段，所述第一反应阶段的温度为35～40℃，保温时间为3～5h，所述第二反应阶段的温度为50～60℃，保温时间为4～6h。
优选地，所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液的质量比为(1～2):1。
优选地，所述物理交联反应的温度为25～30℃，保温时间为2～4h。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的强粘附型粘合剂，所述粘合剂的有效成分为聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))与聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)的物理交联产物。
本发明提供了以上技术方案所述强粘附型粘合剂作为锂离子电池硅基负极粘合剂的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池硅基负极浆料，包括硅基活性材料、导电添加剂和粘合剂，所述粘合剂为以上技术方案所述的强粘附型粘合剂。
本发明提供了一种强粘附型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和第一引发剂混合进行第一聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水和第二引发剂混合进行第二聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；将所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液混合进行物理交联反应，得到所述强粘附型粘合剂。本发明制备出聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)，将这两种聚合物物理交联，得到强粘附型粘合剂。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在粘合剂体系中通过聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)引入羧基、羟基以及硅烷水解缩合形成的硅醇，增强了锂离子电池硅基负极活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与集流体之间的结合力；同时，硅醇水解缩合形成的SiO2纳米交联点，可以通过增强聚合物链段间的内聚力，有效地提升聚合物粘合剂的粘附力；
并且，在锂离子电池硅基负极活性颗粒发生体积变化时，粘合剂体系中羧基和羟基之间构建的多重动态氢键受到应力开始逐渐解离，氢键的解离能够有效地耗散活性颗粒体积膨胀时产生的挤压应力，从而稳定负极材料表面的结构并修复被破坏的界面层，提升电池的电化学稳定性；
此外，聚丙烯酸羟乙酯链段的引入增加了聚合物的柔韧性，从而提升了电极片的可加工性。
因此，本发明制备的粘合剂具有较强的粘附力，能够增强负极材料颗粒体积动态变化过程中的粘附，应用于锂离子电池硅基负极，有效解决现有技术中大体积膨胀下硅基负极颗粒间的粘附性问题，即使应用在高质量负载的厚电极中，本发明制备的粘合剂仍具有良好的粘合力，能够有效维持电极结构和导电网络的完整性。并且，本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，适合大规模生产。实施例结果表明，将本发明制备的粘合剂用于锂离子电池硅基负极，电极面载量为8～9mg/cm2(厚电极)，以此负极组装的半电池在电极的容量达到3.5mAh/cm2时，首周库伦效率为85％以上，150周循环后的容量保持率在90％以上。
附图说明
图1为在0.1mV·s-1条件下，实施例1中粘合剂A1的Cu|Li电池的线性扫描伏安曲线；
图2为实施例1中粘合剂A1和对比例1中粘合剂B1的锂离子半电池循环性能对比图；
图3为实施例1中粘合剂A1的锂离子软包电池循环性能图；
图4为粘合剂A1、A2、A3的锂离子电池负极电极片剥离强度对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种强粘附型粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和第一引发剂混合进行第一聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水和第二引发剂混合进行第二聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
将所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液混合进行物理交联反应，得到所述强粘附型粘合剂。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和第一引发剂混合进行第一聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液。在本发明中，所述丙烯酸与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比优选为(9.9～8)：(0.1～2)，更优选为(9.9～9)：(0.1～1)；所述水优选为去离子水，所述丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在水中的总质量浓度优选为8～10％，更优选为10％。在本发明中，所述第一引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种或几种，更优选为亚硫酸氢钠和过硫酸钾的混合物或偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的混合物，所述亚硫酸氢钠和过硫酸钾的混合物中亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比优选为1:2，所述偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的混合物中偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的质量比优选为2:1；所述第一引发剂的质量优选为丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量之和的0.05～0.15％，更优选为0.05～0.1％。在本发明中，所述丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和第一引发剂混合的方法优选为：将所述丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于水中，得到混合水溶液；在所述混合水溶液中加入第一引发剂，然后向所得混合体系中通入保护气体。在本发明中，所述保护气体优选为氩气或氮气，所述保护气体的通入时间优选为40min；本发明通过通入保护气体除去反应体系中的氧气，防止氧气对聚合反应的抑制作用。在本发明中，所述第一聚合反应优选包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段；所述第一反应阶段的温度优选为35～40℃，更优选为38～40℃，保温时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述第二反应阶段的温度优选为50～60℃，更优选为55～58℃，保温时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h；本发明对由第一反应阶段的温度升温至第二反应阶段的温度的升温速率没有特别的要求。本发明采用梯度升温进行聚合反应，梯度升温会影响反应速率，进而调控聚合物的分子量、粘度等性质。在本发明中，所述第一聚合反应的反应式A如下所示。
所述第一聚合反应后，无需进行后处理。
本发明将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水和第二引发剂混合进行第二聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液。在本发明中，所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比优选为(9～5)：(1～5)，更优选为(9～8):(1.5～5)；所述水优选为去离子水，所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯在水中的总质量浓度优选为8～10％，更优选为10％。在本发明中，所述第二引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种或几种，更优选为亚硫酸氢钠和过硫酸钾的混合物或偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的混合物，所述亚硫酸氢钠和过硫酸钾的混合物中亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比优选为1:2，所述偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的混合物中偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸钾的质量比为2:1；所述第二引发剂的质量优选为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯质量之和的0.05～0.2％，更优选为0.05～0.1％。在本发明中，所述丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水和第二引发剂混合的方法优选为：将所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于水中，得到混合水溶液；在所述混合水溶液中加入第二引发剂，然后向所得混合体系中通入保护气体；所述通入保护气体的条件与作用与上述技术方案相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第二聚合反应优选包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段，即本发明采用梯度升温进行聚合反应；所述第一反应阶段的温度优选为35～40℃，更优选为38～40℃，保温时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述第二反应阶段的温度优选为50～60℃，更优选为55～58℃，保温时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h；本发明对由第一反应阶段的温度升温至第二反应阶段的温度的升温速率没有特别的要求。在本发明中，所述第二聚合反应的反应式如式B所示。所述第二聚合反应后，无需进行后处理。
得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液后，本发明将所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液混合进行物理交联反应，得到所述强粘附型粘合剂。在本发明中，所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液的质量比优选为(1～2):1，更优选为1:1；本发明优选将所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中。在本发明中，所述物理交联反应的温度优选为25～30℃，在本发明实施例中所述物理交联反应在室温(25℃)下进行，所述物理交联反应的保温时间优选为2～4h，更优选为4h；所述物理交联反应优选在搅拌的条件下进行。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的强粘附型粘合剂，所述粘合剂的有效成分为聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))与聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)的物理交联产物。
本发明提供了以上技术方案所述强粘附型粘合剂作为锂离子电池硅基负极粘合剂的应用。本发明提供的强粘附型粘合剂为锂离子电池硅基负极粘合剂，与锂离子电池硅基负极中各组分的结合力强，所述粘合剂通过羧基、羟基以及水解缩合形成的硅醇增强锂离子电池负极活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与集流体之间的结合力；所述粘结剂中羧基和羟基之间还构建了多重动态氢键，当硅基活性物质体积发生变化时，粘合剂中的多重动态键在受到应力后开始逐渐解离，氢键的解离可以有效地耗散活性颗粒体积膨胀时产生的应力，从而稳定负极材料表面结构并修复被破坏的界面层，提升电池的电化学稳定性；通过引入聚丙烯酸羟乙酯链段改善了极片的柔韧性，进而维持负极的结构完整性，有效地提升电池的电化学稳定性。锂离子电池负极采用本发明提供的粘合剂，软包电池循环500周后，容量保持率仍在80％以上，具有高的循环稳定性，本发明提供的粘合剂能够使得硅基负极在高载量下(本发明实施例中为3.5mAh/cm2)依然保持良好的稳定性和优异的粘合力。
本发明还提供了一种锂离子电池硅基负极浆料，包括硅基活性材料、导电添加剂和粘合剂，所述粘合剂为以上技术方案所述的强粘附型粘合剂。在本发明中，所述硅基活性材料优选包括硅、硅碳和硅氧材料中的一种或几种；所述导电添加剂优选包括SuperP、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种；所述硅基活性材料、导电添加剂和粘合剂的质量比优选为(92～95)：(2～1)：(6～4)，更优选为95：1：4。在本发明中，所述锂离子电池硅基负极浆料的使用方法优选为：将所述硅基活性材料、导电添加剂和粘合剂通过球磨的方式均匀分散在水中，得到浆料；将所得浆料涂覆在集流体(如铜箔)上，然后进行干燥，得到锂离子电池负极极片。在本发明中，所述涂覆的厚度优选为220～300微米。
下面结合实施例对本发明提供的强粘附型粘合剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将市售CMC/SBR(即羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶，CMC与SBR的质量比2：3)作为粘合剂B1。
实施例1
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.8g丙烯酸和0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为4h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2g丙烯酸和2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所述溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为4h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A1。
将实施例1制备得到的粘合剂A1以及对比例1的粘合剂B1应用于锂离子电池负极并组装锂离子电池，测试电化学性能，方法如下：
(a)将硅基负极活性材料(商用克容量为500mAh/g的硅氧/碳材料，型号为杉杉GS1S-C500)、导电添加剂(导电炭黑)和粘合剂按照95：1：4的质量比配置，通过球磨的方式将其均匀分散在去离子水中，得到均匀混合的负极浆料；
(b)用自动涂膜机把(a)中的浆料均匀地涂覆在8微米厚的铜箔上，涂布厚度220微米，然后置于80℃的真空干燥箱烘中，除去溶剂，测得电极面载量为8～9mg/cm2。干燥结束后，裁成直径为12毫米的负极极片。
(c)将(b)中制得的电极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池，使用锂片作为对电极，用Celgard 2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜，电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)混合溶液，并添加10％体积分数的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
(d)将(c)中组装好的扣式电池静置10h，然后在0.01～2.00V的电压范围内，以0.05C的倍率活化一周后，在0.5C的倍率下进行充放电循环。
图1为在0.1mV s-1条件下，粘合剂A1的Cu|Li电池的线性扫描伏安曲线。图1结果表明，粘合剂A1在0.01～2.00V电压下具有较高的电化学稳定性。
图2为实施例1中粘合剂A1和对比例1中粘合剂B1的锂离子半电池循环性能对比图(由于实施例1和对比例1经过活化稳定后，充放电效率均在99％以上，所以两条线几乎是重合的)。由图2可以看出，在0.5C的电流密度下，使用粘合剂A1的电极面容量～3.5mAh/cm2，循环150周具有高的容量保持率(91.1％)。通过对比，实施例1制备出的粘合剂A1具有比对比样B1(容量保持率36.9％)更高的循环稳定性。
图3为粘合剂A1的锂离子软包电池的循环性能图。从图3中可以看出，实施例1制备的粘合剂A1使软包电池具有非常突出的容量保持率(500周，81.34％)。粘合剂A1有助于改善硅基负极的电化学循环性能，并在实际应用中存在巨大的潜力。
实施例2
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为4h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2g丙烯酸和2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为4h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A2。
实施例3
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.8g丙烯酸和0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为3.5h和4.5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2.4g丙烯酸和1.6g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为3.5h和4.5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A3。
实施例4
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为3.5h和4.5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2g丙烯酸和2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为3.5和4.5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入2g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A4。
实施例5
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将1.5mg过硫酸钾、0.75mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为3.5h和5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2g丙烯酸和2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将1.5mg过硫酸钾、0.75mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为3.5h和5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A5。
实施例6
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为3.5h和5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2.8g丙烯酸和1.2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40分钟以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至55℃，保温时间分别为3.5h和5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液。
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A6。
实施例7
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.8g丙烯酸和0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至55℃，保温时间分别为3h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取3.2g丙烯酸和0.8g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至55℃，保温时间分别为3h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌3h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A7。
实施例8
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.8g丙烯酸和0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至55℃，保温时间分别为3h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取3.0g丙烯酸和1.0g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至55℃，保温时间分别为3h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌3h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A8。
实施例9
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.8g丙烯酸和0.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL的去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为4h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2g丙烯酸和2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为4h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A9。
实施例10
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为4h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2.4g丙烯酸和1.6g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由38℃升至58℃，保温时间分别为4h和5.5h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌2h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A10。
实施例11
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至60℃，保温时间分别为3h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取2.8g丙烯酸和1.2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL的去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至60℃，保温时间分别为3h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液。
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌2h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A11。
实施例12
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至60℃，保温时间分别为3h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取3.2g丙烯酸和0.8g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由40℃升至60℃，保温时间分别为3h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入4g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A12。
实施例13
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至50℃，保温时间分别为5h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取3.0g丙烯酸和1.0g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至50℃，保温时间分别为5h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将2g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入2g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌3h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A13。
实施例14
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将2mg过硫酸钾、1mg亚硫酸氢钠加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至50℃，保温时间分别为5h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液。
(2)取2.8g丙烯酸和1.2g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL的去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至50℃，保温时间分别为5h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入2g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A14。
实施例15
一种强粘附型粘合剂，制备方法如下：
(1)取3.6g丙烯酸和0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至50℃，保温时间分别为5h和4h，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
(2)取3.2g丙烯酸和0.8g丙烯酸羟乙酯溶解于36mL去离子水中，充分搅拌均匀；将4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、2mg过硫酸钾加入上述溶液中，并通氮气40min以除去体系中的氧气；将所得溶液体系的温度由35℃升至50℃，保温时间分别为5h和4h，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
(3)将4g聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液加入2g聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液中，搅拌4h，得到澄清的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)交联物，即所述强粘附型粘合剂，标记为A15。
将实施例2～15制备得到的粘合剂A2～A15按照实施例1的方法应用于锂离子电池负极并组装锂离子电池，测试电化学性能，测试结果列于表1：
表1粘合剂A1～A15组装的锂离子电池的电化学性能
编号 150周后容量维持率(％) 首周库伦效率(％)
实施例1 91.1 89.2
实施例2 91.5 88.1
实施例3 90.2 87.5
实施例4 92.6 86.3
实施例5 90.7 88.7
实施例6 90.3 87.5
实施例7 92.2 87.6
实施例8 92.3 87.5
实施例9 91.4 87.2
实施例10 91.2 86.3
实施例11 90.5 86.3
实施例12 91.6 86.9
实施例13 92.2 87.4
实施例14 90.5 87.8
实施例15 91.1 85.5
对比例1 36.9 88.2
由表1的结果可以看出，本发明制备的粘合剂作为锂离子电池硅基负极粘合剂，在电极的容量达到3.5mAh/cm2时，厚电极的首周库伦效率都达85％以上，150周循环后的容量保持率均在90％以上，而对比例1的粘合剂的首周效率虽然为88.2％左右，但150周循环后的容量保持率只有36.9％。由此可知，本发明的粘合剂显著提升了硅基负极材料的循环稳定性。
本发明还使用180°剥离测试表征测试电极的粘附强度，图4为粘合剂A1、A2、A3的锂离子电池负极电极片剥离强度对比图。由图4可以看出，使用粘合剂A1、A2、A3的硅基负极的剥离强度均值都大于150N m-1。
本发明通过传统自由基聚合，制备了一系列具有不同化学计量比的聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))-聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)粘合剂，该粘合剂表现出稳定的电化学循环性，该体系通过引入强极性基团增强了活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与铜箔之间的键合能力，引入SiO2纳米交联点提升了聚合物链段间的内聚力，有效地提升了聚合物粘合剂的粘附力；羧基和羟基之间构建的多重动态氢键可以有效地缓解硅基材料颗粒之间的应力集中，稳定了负极材料表面结构，提升电池的电化学性能；该粘合剂呈水溶性，绿色环保，其结构易于调控，可以很好地满足硅基负极制备和生产要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种强粘附型粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、水和第一引发剂混合进行第一聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液；
将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水和第二引发剂混合进行第二聚合反应，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液；
将所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液混合进行物理交联反应，得到所述强粘附型粘合剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(9.9～8)：(0.1～2)；所述第一引发剂的质量为丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量之和的0.05～0.15％；所述丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在水中的总质量浓度为8～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(9～5)：(1～5)；所述第二引发剂的质量为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯质量之和的0.05～0.2％；所述丙烯酸和丙烯酸羟乙酯在水中的总质量浓度为8～10％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂和第二引发剂独立地包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和第二聚合反应均包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段，所述第一反应阶段的温度为35～40℃，保温时间为3～5h，所述第二反应阶段的温度为50～60℃，保温时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))溶液和聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)溶液的中质量比为(1～2):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理交联反应的温度为25～30℃，保温时间为2～4h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的强粘附型粘合剂，所述粘合剂的有效成分为聚(丙烯酸-co-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))与聚(丙烯酸-co-丙烯酸羟乙酯)的物理交联产物。
9.权利要求8所述强粘附型粘合剂作为锂离子电池硅基负极粘合剂的应用。
10.一种锂离子电池硅基负极浆料，其特征在于，包括硅基活性材料、导电添加剂和粘合剂，所述粘合剂为权利要求8所述的强粘附型粘合剂。
CN202310464958.5A 2023-04-27 2023-04-27 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用 Pending CN116478641A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310464958.5A CN116478641A (zh) 2023-04-27 2023-04-27 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310464958.5A CN116478641A (zh) 2023-04-27 2023-04-27 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116478641A true CN116478641A (zh) 2023-07-25

Family

ID=87215323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310464958.5A Pending CN116478641A (zh) 2023-04-27 2023-04-27 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116478641A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101236453B1 (ko) 실리콘 음극, 리튬 이온 배터리 및 이의 제조 방법
US20230129049A1 (en) Negative electrode plate and lithium ion battery comprising negative electrode plate
CN105958075B (zh) 多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂及在电化学储能器件中的应用
CN111725509B (zh) 一种负极材料、负极浆料、负极片及锂离子电池
CN113113605B (zh) 一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用
US20240145762A1 (en) Lithium-ion battery
EP4024533A1 (en) Secondary battery, apparatus comprising secondary battery, preparation method for secondary battery, and adhesive composition
CN107958997B (zh) 正极浆料、正极极片及锂离子电池
US20240178453A1 (en) Lithium-ion battery
CN116093415A (zh) 一种锂离子电池
CN112133916A (zh) 一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用
CN114937813A (zh) 锂离子电池和电子设备
CN114335900A (zh) 一种隔膜及含有该隔膜的电池
CN110492101B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
WO2023143035A1 (zh) 负极粘结剂及其制备方法、负极片和电池
CN116515032A (zh) 一种高韧性水性粘结剂及其制备方法和应用、锂离子电池负极浆料和锂离子电池负极
CN116014079A (zh) 一种木质素水系复合电池粘结剂及其硅基负极片的制备方法和应用
CN114242990B (zh) 一种聚乙烯醇/烯丙基共聚物互穿网络硅碳负极水性粘结剂及其制备方法与应用
CN115939398A (zh) 一种导电粘结剂、制备方法及其应用
CN107834072B (zh) 一种锂离子电池粘结剂
CN114316119A (zh) 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池
CN113980174A (zh) 一种配位键增强的负极粘合剂及其制备方法及其应用
CN116478641A (zh) 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用
KR20150029090A (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
CN111668483B (zh) 一种电池电极粘结剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination