KR101236453B1 - 실리콘 음극, 리튬 이온 배터리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 음극, 리튬 이온 배터리 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실리콘 음극은 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

Description

실리콘 음극, 리튬 이온 배터리 및 이의 제조 방법{Silicon Negative Electrode, Lithium Ion Battery and a Method of Preparing the Same}
본 발명은 실리콘 음극, 리튬 이온 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들은 작은 부피와 높은 에너지 밀도를 가진다. 이들은 이동 통상장치, 디지털 카메라, 랩탑 등에 널리 사용되고 있다. 현재, LiCoO/흑연 시스템의 종래의 충전가능한 리튬 이온 배터리들의 용량은 최대 이론 용량에 거의 도달하였다. 전극 재료들의 특성들을 개량하거나 집전체들 및 분리막들의 두꺼운 부분을 감소시킴으로써 부피 에너지 밀도(volume energy density)를 증가시키기 어려울 것이다. 이동 전자장치들의 발전과 함께, 고용량 배터리를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
최근에, 음극에 실리콘계 재료들의 사용이 광범위하게 연구되고 있다. Si계 재료는 결정과 비결정 형태 모두를 가진다. 비결정 Si계 재료는 음극들에 더욱 적합하다. 또한, 미세결정 실리콘 재료들은 음극 재료들로서 사용될 수 있다. 미세결정 형태는 결정과 비결정 형태 사이의 형태이다. 충전과 방전 과정 동안, 리튬 이온들은 Si계 재료들과 층간삽입(intercalate)되고 층간탈리(de-intercalate)될 수 있다. 리튬 이온들이 Si 재료와 층간삽입될 때, 이들은 실리콘 재료들과 합금을 형성할 수 있어서, 배터리들을 위한 높은 비 용량(specific capacity)을 제공할 수 있다. 이론적 용량은 4200mAh/g에 도달할 수 있다.
그러나, Si계 재료의 부피는 리튬 이온들의 층간삽입과 층간탈리에 의해 변할 수 있다. 예를 들어, Si계 재료의 부피는 리튬 이온들의 층간삽입 후 원래 크기의 4배로 증가할 수 있다. 부피 변화는 일련의 문제들을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 음극 재료가 충전과 방전 사이클링 동안 파괴되고 분쇄될 수 있고 리튬을 층간삽입하고 층간탈리하는 능력을 상실할 수 있다. 배터리의 성능은 집전체로부터 음극 재료들의 벗겨짐, 집전체의 주름발생 및 배터리 코어들의 벌징 변형(bulging deformation) 때문에 떨어질 수 있다.
음극의 중요한 부품으로서, 접합제는 재료 입자들을 함께 고정하고 입자들을 집전체 위에 부착하는데 사용된다. 접합제는 또한 음극 활성 재료들이 파괴되고 분쇄되는 것을 막는다. 따라서, 접합제가 전극의 성능을 큰 정도까지 결정한다. 현재, 일반적인 전극 접합제들은 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 작용기들이 없는 불소-함유 폴리머이다.
예를 들어, 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 음극으로 사용되어왔다. PVDF는 강한 접합력을 가진다. 그러나, PVDF는 프로필렌 카보네이트, 다이메톡시 에테인과 γ-뷰티로락톤과 같은 대부분의 유기 전해질들에서 팽창할 수 있다. 팽창 후에, 접합제의 접합력은 감소할 수 있고 전극 재료들의 미세구조는 회복되지 않을 수 있다. 따라서 PVDF는 배터리 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
다른 일반적으로 사용된 접합제인 SBR은 우수한 탄성력을 가진다. 그러나, 상대적으로 약한 접합력을 가진다. 접합은 입자들 사이와 입자들과 집전체들 사이에서 불안정할 수 있다. 음극의 전극 성능은 낮을 수 있다. 높은 부피 팽창을 가진 Si 음극의 경우, SBR은 필요조건을 충족하지 못할 것이다.
따라서, 배터리들의 성능을 향상시키기 위해 개량된 접합제를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
이런 관점에서, 본 발명은 종래 기술에 존재하는 문제들 중 적어도 하나를 해결하려는 것이다. 따라서, 본 발명의 한 태양에서, 실리콘 음극은 집전체와 집전체 위에 코팅된 실리콘 음극 재료를 포함한다. 실리콘 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 태양에서, 리튬 이온 배터리는 음극; 양극; 음극 및 양극과 접촉하고 있는 비-수성 전해질; 음극과 양극 사이에 배치된 분리막; 및 덮개를 포함한다. 음극, 양극, 분리막 및 전해질이 덮개에 배치된다. 덮개는 밀봉된다. 실리콘 음극은 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 음극을 제조하는 방법은 음극 집전체 위에 음극 재료를 코팅하는 것을 포함한다. 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 명세서의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명은 실리콘 음극을 제공한다. 실리콘 음극은 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 실리콘 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제 1 폴리머는 임의의 적절한 불소-함유 폴리머일 수 있다. 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 불소-함유 모노머는 바이닐리덴 플루오라이드, 플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 불소-함유 폴리머는 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 바이닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 불소-함유 폴리머의 수 평균 분자량은 1 x 105 내지 1 x 107의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 불소-함유 폴리머의 수 평균 분자량은 2 x 105 내지 7 x 106의 범위이다. 이런 분자량 범위에서, 접합제는 쉽게 팽창하지 않을 것이다. 접합력은 사이클링 공정 동안 강화될 수 있고 전극 재료의 벗겨짐도 피할 수 있다. 따라서, 사이클링 성능(cycling performance)은 개량될 수 있다.
제 1 폴리머는 작용기를 가진 폴리머를 더 포함할 수 있다. "작용기"라는 용어는 할로겐, 산소, 질소, 인 또는 황을 포함하는 그룹과 같이 화학에서 작용기로 정의된 임의의 그룹을 의미한다. 본 발명에서 작용기는 카복실기 또는 카본일기인 것이 바람직하다. 카본일기와 카복실기는 용액에서 O-H기와 수소 결합을 형성하여 필름의 탄성을 증가시킬 수 있고 음극 재료의 벗겨짐을 피할 수 있고 Si 음극의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있다. 카복실기와 카본일기는 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산의 모노알킬 에스터, 불포화 알데하이드, 불포화 케톤 또는 불포화 모노카복실 에스터일 수 있다. 불포화 모노카복실산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 불포화 다이카복실산은 말레산과 시트라콘산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 불포화 다이카복실산의 모노-알킬 에스터는 모노메틸 말레이트, 모노에틸 말레이트, 모노메틸 시트라콘 에스터 및 모노에틸 시트라콘 에스터를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 카본일기를 가진 모노머는 불포화 알데하이드, 불포화 케톤, 불포화 모노카복실산 에스터 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 1 폴리머는 작용기-함유 모노머와 불소-함유 모노머를 포함한다. 바람직하게는, 작용기-함유 모노머와 불소-함유 모노머의 중량비는 1:10 내지 1:1000의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 중량비는 1:20 내지 1:500의 범위이다. 작용기를 가진 폴리머는 보통의 공중합법에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 작용기를 가진 불소-함유 코폴리머는 1 x 104 내지 1 x 107의 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 2 x 104 내지 6 x 106의 범위이다.
바람직하게는, 제 1 폴리머는 카복실기 또는 카본일기를 가진 폴리바이닐리덴 플루오라이드이다. 이것은 카복실기 또는 카본일기를 가진 모노머들과 바이닐리덴 플루오라이드의 통상적인 공중합에 의해 제조될 수 있다. 구입할 수 있는 제품들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 쿠레하 코퍼레이션(Kureha Corporation)은 제 1 폴리머로 사용될 수 있는 작용기들을 가진 불소-함유 폴리머들의 종류들을 제공한다.
제 2 폴리머는 임의의 적절한 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 모노머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 폴리머는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 아크릴레이트 모노머들은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 이의 이성질체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 메타크릴레이트 모노머들은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 이의 이성질체일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 제 2 폴리머는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리메타크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이런 폴리머들은 음극 활성 재료들 사이의 상호작용을 증가시킬 수 있고 Si 음극의 성능을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 수 평균 분자량은 1 x 103 내지 1 x 106의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 수 평균 분자량은 3 x 103 내지 5 x 105의 범위이다.
제 3 폴리머는 임의의 적절한 재료일 수 있다. 바람직하게는, 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 폴리글리콜(PEG), 폴리(알킬리덴)글리콜, 폴리아크릴아마이드 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 3 폴리머는 500 내지 1 x 107의 범위의 수 평균 분자량을 가진다. 본 발명의 제 3 폴리머는 25g/cm보다 높은 접합력을 가지며 실리콘 음극의 접합력을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 제 1 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 1-90%이다. 더욱 바람직하게는, 30%-60%이다. 제 2 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 30-60%이다. 제 2 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 1-60%이다. 더욱 바람직하게는, 30%-60%이다. 제 3 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 0.001-50%이다. 더욱 바람직하게는, 10%-30%이다.
본 명세서에 있는 접합제는 세 개 폴리머의 조합이고 상대적으로 높은 접합력을 가진다. 소량의 접합제는 음극 재료 입자들을 함께 고정할 수 있고 음극 재료들의 집전체에 대한 부착력을 증가시킬 수 있다. 따라서 소량의 접합제가 배터리의 비 용량과 충전 및 방전 성능의 속도를 증가시키는데 도움을 줄 수 있다. 한편, 본 발명의 접합제는 전해질에서 팽창하지 않을 수 있거나 단지 약간 팽창할 수 있다. 전극 재료는 사이클링 공정에서 벗겨지지 않을 것이다. 높은 접합력은 유지될 수 있고 리튬 이온 배터리의 사이클링 성능은 강화될 수 있다. 또한, 본 발명의 접합제는 Si계 재료들의 다공성을 향상시키고 재료들의 미세구조를 개량시킬 수 있다. 높은 다공성은 리튬 이온들의 층간삽입 및 층간탈리에 의한 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. 따라서 리튬 이온 배터리들의 사이클링 성능은 향상될 수 있다. 또한 접합제는 재료 입자들 사이의 상호작용을 강화시킬 수 있다. 따라서, 전극들은 우수한 기계적 특성들을 가질 수 있다. 이온 전달은 재료에서 촉진될 수 있고 전극의 전도도는 향상될 수 있다. 따라서, 배터리의 방전 성능은 향상될 수 있다.
바람직하게는, 접합제는 분산제 속으로 분포된다. 분산제는 유기 용매들과 같은 임의의 적절한 시약일 수 있다. 예를 들어, 분산제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이-메톡시 에테인(DME), 다이옥소레인(DO), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트릴(CH3CN), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 메틸 아세테이트(MA), 메틸 포메이트(MF), 설포레인 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머는 임의의 순서로 분산제 속에 첨가될 수 있다. 본 발명에서, 실리콘 음극 재료는 Si 음극 활성 재료, 전도성 물질, 첨가제를 접합제와 분산제의 혼합물 속에 첨가하여 제조할 수 있다. 혼합물은 접착성이어야 하고 집전체 위에 코팅될 수 있다. 일반적으로, 실리콘 음극 활성 재료의 100중량부를 기초로, 분산제는 100-173중량부이다. 바람직하게는, 127-173중량부이다.
본 발명에 제공된 실리콘 음극에서, 실리콘 음극 활성 재료의 100중량부를 기초로, 접합제는 8-12.5중량부이다. 더욱 바람직하게는, 10-12중량부이다.
본 발명에서 Si 음극 활성 재료는 금속과 실리콘 재료의 복합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, Si 음극 활성 재료는 1:1:1의 중량비를 가진 Si-Ti-Cu일 수 있다. Si 음극 활성 재료는 1:2의 중량비를 가진 Si-Cu일 수 있다.
Si 음극 재료는 전도성 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 전도성 물질은 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 콜로이드 탄소, 탄소섬유 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. Si 음극 활성 재료의 100중량부를 기초로, 전도성 물질은 0.01-5중량부일 수 있다. 바람직하게는, 1-5중량부이다. 더욱 바람직하게는, 3-5중량부이다.
본 발명의 집전체는 리튬 이온 배터리들에 사용된 임의의 통상적인 음극 집전체일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예들에서, Cu 호일은 바람직한 집전체이다.
음극을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 음극 집전체 위에 음극 재료를 코팅하는 단계를 포함한다. 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이 방법은 코팅 재료를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Si계 활성 재료, 접합제, 아세틸렌 블랙 및 용매는 코팅 재료를 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 이 방법은 코팅된 집전체를 건조하고 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 건조하고 압축하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에서, 리튬 이온 배터리가 제공된다. 배터리는 덮개, 음극, 양극, 분리막 및 비 수성 전해질을 포함한다. 전해질은 음극 및 양극과 접촉한다. 분리막은 음극과 양극 사이에 배치된다. 음극, 양극, 분리막 및 전해질은 덮개에 배치된다. 덮개는 밀봉된다. 음극은 실리콘 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 음극은 실리콘 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 실리콘 음극은 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함한다. 접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함한다. 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
통상적인 양극, 분리막 및 비 수성 전해질이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 분리막은 미세다공성 폴리올레핀 필름일 수 있다. 양극은 전통적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 양극 재료의 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 양극은 양극 재료로 코팅된 집전체를 포함한다. 일반적으로, 양극 재료는 양극 활성 재료, 전도성 물질 및 접합제를 포함한다. 양극 활성 재료는 당업계에 공지된 임의의 적절한 양극 재료일 수 있다. 예를 들어, 양극 활성 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMn2O4 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 바람직한 양극 재료는 LixFeyM1-yPO4, 0.01≤x≤1.5, 0<y≤1의 식을 가진다. M은 B, Al, Mg, Ga 및 전이금속 원소들로부터 선택된 하나이다. 양극 재료의 다른 예는 Li1+xNi1-y-zMnyCozLO2, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1.0의 식을 가진다. L은 B, Al, Mg, Ga 및 전이금속 원소들로부터 선택된 하나이다. 접합제는 리튬 이온 배터리들의 양극에 사용된 임의의 통상적인 접합제일 수 있다. 예를 들어, 접합제는 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐클로라이드(PVC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 라텍스 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 양극 활성 재료의 100중량부를 기초로, 접합제는 2-10중량부가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2-8중량부이다. 전도성 물질은 임의의 통상적인 양극 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 전도성 물질은 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 전도성 흑연 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 양극 활성 재료의 100중량부를 기초로, 전도성 물질은 1-15중량부가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2-10중량부이다. 양극을 제조하는 방법은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법일 수 있다. 양극의 집전체는 리튬 이온 배터리들에 있는 임의의 전통적인 양극 집전체일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, Al 호일은 양극 집전체로 사용된다.
비 수성 전해질은 임의의 전통적인 당업계에 공지된 임의의 전통적인 비 수성 전해질일 수 있다. 통상적으로, 비 수성 전해질은 비 수성 용매 속 리튬 이온의 용액이다. 리튬 전해질 염은 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiB(C2H5)4, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9S3, Li(CF3SO3)2N, 리튬 할로겐화물, 짧은 사슬 알킬 지방산 리튬 염 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 비 수성 용매는 짧은 사슬 알킬 에스터와 다른 용매들의 혼합 용액일 수 있다. 짧은 사슬 알킬 에스터는 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 다이프로필 카보네이트(DPC), 불소-함유 에스터, 황-함유 에스터, 불포화 에스터 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 바이닐 카보네이트(VC), γ-뷰티로락톤(γ-BL), 설톤(sultone), 불소-함유 에스터, 황-함유 에스터 및 불포화 고리 에스터로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 전해질의 양은 1.5-4.9 g/Ah이다. 리튬 염의 농도는 0.5-2.9 mol/L이다.
본 발명에서 리튬 이온 배터리들은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 셀 코어를 형성한다. 코어는 배터리 덮개에 배치된다. 전해질은 덮개 속으로 주입된다. 덮개는 밀봉되어 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 상기 특징들과 장점들뿐만 아니라 이의 추가 특징들과 장점들은 다음 실시예들의 상세한 설명에 의해 더욱 상세하게 이해될 것이다.
실시예 1
(1) Si 음극 활성 전극 재료의 제조
실리콘 분말(1-5㎛, 99.9%, CHINA KAIHUA YUANTONG SILICON INDUSTRY CO., LTD.), Ti 분말(45㎛, 99%, CHINA SHENZHEN SHIHUA TECHNOLOGY CO., LTD.) 및 Cu 분말(45㎛, 99.9%, BEIJING HAOYUN INDUSTRY CO., LTD.)을 1:1:1의 중량비로 혼합하였다. 그런 후에 혼합물을 24시간 동안 300r/min의 속도로 볼 밀링 기계(planetary ball milling machine)(모델 QM-3SP4J)에서 볼밀한다. 볼-밀링 후, 혼합물을 400-메시 스크린을 통과시켜 실리콘 음극 활성 전극 재료를 만든다.
얻은 샘플을 리가쿠 코퍼레이션(Rigaku Corporation)의 모델 D/MAX2200PC의 XRD 장비에서 검사한다. Cu3Si, Si, Ti 및 Cu가 발견된다.
(2) Si 음극의 제조
6.7g의 제 2 폴리머 PAN(Shangyu Wuyue trade Co., Ltd, 분자량 50,000)을 221g의 NMP에 용해시켜 용액을 만든다. 그런 후에 6.7g의 제 1 폴리머 PVDF(Shanghai Aifu New Material Co., Ltd, 7200#) 및 4.3g의 제 3 폴리머 PVP(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd, 분자량 30,000)를 차례로 상기 접합제 용액 속에 용해시켜 접합제 용액을 만든다. 접합제의 중량비는 용액에서 7%이다.
Si 음극 활성 재료를 9:1의 중량비로 접합제 용액 속에 첨가하여 혼합물을 만든다. 혼합물을 진공 혼합기에서 교반하여 안정하고 균일한 슬러리를 형성한다. 그런 후에 슬러리를 Cu 호일 위에 균일하게 코팅한다. 2MP의 압력을 코팅된 호일에 가한다. 그런 후에 코팅된 호일을 24시간 동안 질소에서 300℃의 온도에서 처리한다. 호일을 압축하고 416mm x 45mm의 크기의 음극판들로 절단한다. 각각의 음극판은 2.8g의 음극 활성 재료를 포함하였다.
(3) 배터리의 제조
90g 폴리바이닐리덴 플루오라이드(ATOFINA co, 761#PVDF)를 1350g N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 접합제 용액을 만든다. 그런 후에 용액에 2895g LiCoO2(FMC사의 제품)를 첨가한다. 용액을 충분하게 혼합하여 양극 슬러리를 만든다. 양극 슬러리를 알루미늄 호일 위에 균일하게 코팅하고 1시간 동안 125℃로 건조한다. 그런 후에 코팅된 호일을 압축하고 424 x 44mm 크기의 양극판들로 절단한다. 각각의 양극판은 6.1g의 양극 활성 재료를 포함하였다.
양극판, 20um의 두께를 가진 폴리프로필렌 분리막 및 음극판을 차례로 적층하여 셀 코어를 형성한다. 셀 코어는 배터리 덮개 속에 배치된다. 전해질을 3.8g/Ah의 양으로 배터리 덮개 속에 주입한다. 덮개를 밀봉하여 보통의 LP053450 배터리를 형성한다. 배터리 전해질은 1mol/L 농도의 LiPF6 및 비 수성 용매를 포함하였다. 비 수성 용매는 1:1의 중량비로 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물이다.
실시예 2
동일한 제조 방법을 사용하여 Si 음극과 배터리를 만든다. 유일한 차이는 접합제에서 제 1 폴리머가 PTFE(Zhejiang Juhua Co., limited, 분자량 8 x 105)인 것이다.
실시예 3
Si 음극과 배터리를 실시예 1의 동일한 방법으로 제조한다. 유일한 차이는 제 2 폴리머가 에틸렌-프로필렌 코폴리머(분자량 200,000)인 것이다.
실시예 4
Si 음극과 배터리를 실시예 1의 동일한 방법으로 제조한다. 유일한 차이는 제 3 폴리머가 PEG(분자량 200,000, Shanghai Sanpu Chemical co., LTD.)인 것이다.
실시예 5
Si 음극과 배터리를 실시예 1의 동일한 방법으로 제조한다. 차이는 제 1 폴리머가 PVDF(Shanghai Aifu New Material Co., Ltd, 7200#)이고 양이 1.67g인 것이다. 제 2 폴리머 PAN(Shangyu Wuyue trade Co., Ltd.)의 양은 0.5g이다. 제 3 폴리머 PVP(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)의 양은 0.4g이다.
실시예 6
Si 음극과 배터리를 실시예 1의 동일한 방법으로 제조한다. 차이는 제 1 폴리머가 PVDF(Shanghai Aifu New Material Co., Ltd, 7200#)이고 양이 1.67g인 것이다. 제 2 폴리머 PAN(Shangyu Wuyue trade Co., Ltd.)의 양은 13.36g이다. 제 3 폴리머 PVP(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)의 양은 1.67g이다.
비교예 1
Si 음극과 배터리를 실시예 1의 동일한 방법으로 제조한다. 차이는 접합제가 PVDF와 PAN을 포함한다는 것이다.
비교예 2
Si 음극과 배터리를 실시예 1의 동일한 방법으로 제조한다. 차이는 접합제가 PVDF, PAN 및 PI(폴리이미드)(Changzhou Guangchen new plastics co., Ltd.)를 포함한다는 것이다.
성능 검사:
1. 배터리 비 용량 검사: 코팅된 전극판들을 15mm의 지름을 가진 둥근 조각들로 절단한다. 리튬 판들을 상대 전극으로 사용하여 CR2016 버튼 배터리를 만든다. 분리막과 전극은 실시예 1과 동일하다. 분리막은 음극판과 동일한 크기를 가진다. 검사는 실온과 25%-85%의 습도하에서 수행한다. 검사 단계는 정전압 방전을 모방하기 위해 점차 배터리를 방전하는 단계를 포함하였다. 상세한 절차는 60분 대기하고; 0.2mA 내지 0.2V의 일정한 정전류에서 배터리를 방전하고; 연속적으로 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4 및 0.05mA의 정전류에서 배터리를 방전하고, 매번 배터리를 0.005V로 방전하고, 컷오프하고; 30분 대기하고; 0.5mA 내지 2.5V의 정전류에서 배터리를 충전한다. 결과는 표 2에 도시된다.
2. 사이클링 성능 검사: 실시예 1-6 및 비교예 1-2에서 제조된 배터리들은 960분 동안 80mA(0.1C)의 전류로 충전한다. 제한전압(clamping voltage)은 4.2V이다. 충전 후, 배터리들을 15분 동안 대기시키고 160mA(0.2C)의 정전류에서 3.0V로 방전한다. 최초 방전 용량은 보조 배터리 특성 검사 장비 BS-9300R을 사용하여 검사한다. 상기 충전 및 방전 단계는 50회 반복한다. 50 사이클 후, 방전 용량을 측정한다. 방전 용량 보유 비율(discharging capacity retention rates)은 다음 식에 따라 계산한다:
방전 용량 보유 비율 = 50 사이클 후 방전 용량/최초 방전 용량 x 100%.
결과는 표 2에 도시된다.
3. 비율 성능 검사(Rate performance test): 검사는 실온하에서 수행한다. 비율 성능은 0.5C에서 용량과 1C에서 용량의 비율 및 1C에서 용량과 0.2C에서 용량의 비율에 의해 평가된다. 결과들은 표 2에 도시된다.
접합제
조성물		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
제 1 폴리머 PVDF 40% PTEF 40% PVDF 40% PVDF 40% PVDF 95% PVDF 10% PVDF 50% PVDF 40%
제 2 폴리머 PAN 40% PAN 40% 에티렌 아크릴산 코폴리머 40% PAN 40% PAN 3% PAN 80% PAN 50% PAN 40%
제 2 폴리머 PVP 20% PVP 20% PVP 20% PEG 20% PVP 2% PVP 10% 없음 PT 20%
배터리
성능		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
비용량(mAh/g) 1100 1050 1060 1000 980 890 790 800
비율



특성		 0.5C
/
0.2C
99.7
98.9
98.6
98.1
98.5
97.6
95.3
95.5
1C/
0.2C		 98.9 98.2 97.9 97.2 97.4 95.8 94.2 94.6
사이클링
특성		 89% 87% 88% 85% 82% 80% 75% 73%
상기 표들로부터 본 발명의 Si 음극을 사용하는 배터리들은 비교적 더 높은 비 용량과 더 좋은 비율 방전 특성(rate discharging properites)을 가졌다. 또한 배터리들은 더 좋은 사이클링 특성과 더 좋은 성능을 가졌다.
본 발명의 여러 변형과 다른 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 상기 상세한 설명에 제공된 교시들의 장점을 갖는 것으로 이해될 것이다. 당업자에게 본 발명의 변화 및 변형은 본 발명의 범위 또는 취지를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시예들에 한정되지 않고 변형들과 다른 실시예들은 청구항들의 범위 내에 포함되는 것으로 이해된다. 비록 특정 용어들이 본 명세서에 사용되었으나, 이들은 일반적이고 설명적인 면에서만 사용되고 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 집전체; 및
    집전체 위에 코팅된 음극 재료를 포함하는 실리콘 음극으로서,
    음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함하고;
    접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함하고;
    제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함하고; 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하고; 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리콘 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 1-90%이고; 제 2 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 1-60%이고; 제 3 폴리머의 중량%는 접합제의 전체 중량의 0.001-50%인 실리콘 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불소-함유 모노머는 바이닐리덴 플루오라이드, 플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리콘 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리머는 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 바이닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리콘 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리머는 작용기를 포함하고, 1 x 104 내지 1 x 107의 범위의 수 평균 분자량을 가지는 실리콘 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    작용기는 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산의 모노알킬 에스터, 불포화 알데하이드, 불포화 케톤, 불포화 모노카복실 에스터 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리콘 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리머는 작용기-함유 모노머와 불소-함유 모노머를 포함하고, 작용기-함유 모노머와 불소-함유 모노머의 중량비는 1:10 내지 1:1000의 범위인 실리콘 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 2 폴리머는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 1 x 103 내지 1 x 106의 범위의 수 평균 분자량을 가지는 실리콘 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 500 내지 1 x 107의 범위의 수 평균 분자량을 가지는 실리콘 음극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 음극 활성 재료와 접합제의 중량비는 100:8 내지 100:12.5의 범위인 실리콘 음극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    음극 재료는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 콜로이드 탄소, 탄소섬유 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전도성 물질을 더 포함하는 실리콘 음극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    실리콘 음극 활성 재료와 전도성 물질의 중량비는 100:0.01 내지 100:5의 범위인 실리콘 음극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 음극 활성 재료는 금속 재료와 실리콘 재료를 포함하는 실리콘 음극.
  14. 음극 집전체 위에 음극 재료를 코팅하는 단계를 포함하는 음극 제조 방법으로서,
    음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함하고;
    접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함하고;
    제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함하고; 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하고; 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음극 제조 방법.
  15. 음극;
    양극;
    음극 및 양극과 접촉하고 있는 비-수성 전해질;
    음극과 양극 사이에 배치된 분리막; 및
    덮개를 포함하는 리튬 배터리로서,
    음극, 양극, 분리막 및 전해질이 밀봉된 덮개에 배치되고;
    음극은 실리콘 음극 재료로 코팅된 집전체를 포함하고;
    실리콘 음극 재료는 실리콘 음극 활성 재료와 접합제를 포함하고;
    접합제는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머를 포함하고;
    제 1 폴리머는 불소-함유 모노머를 포함하고; 제 2 폴리머는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하고; 제 3 폴리머는 폴리바이닐피롤리돈, 폴리알킬리덴 글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 리튬 배터리.
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