CN107710469B - 全固态电池用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态电池用粘结剂组合物，其是水系混合物的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而成的，上述水系混合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物、以及粒子状的氟系聚合物。

Description

全固态电池用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及全固态电池用粘结剂组合物。
背景技术
近年来，除了移动信息终端、移动电子设备等移动终端之外，锂离子电池等电池在家庭用小型电力贮存装置、电动二轮车、电动汽车、混合动力电动汽车等各种用途上的需要也在增加。
随着用途变广，要求进一步提高电池的安全性。为了确保安全性，防止漏液的方法、代替可燃性的有机溶剂电解质而使用固体电解质的方法是有效的。
作为固体电解质，已知有使用环氧乙烷等的高分子固体电解质(专利文献1)，高分子固体电解质为可燃性材料。此外，作为固体电解质，也提出了由无机材料形成的无机固体电解质(专利文献2)。与高分子固体电解质相比，无机固体电解质是由无机物形成的固体电解质，为不可燃物，与通常使用的有机溶剂电解质相比，安全性非常高。如专利文献2所记载的那样，使用了无机固体电解质的具有高安全性的全固态电池的开发正在进行。
全固态电池在正极和负极之间具有无机固体电解质层作为电解质层。专利文献3和专利文献4记载了全固态锂离子二次电池，其中，通过将包含固体电解质粒子和溶剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极或负极之上并进行干燥的方法(涂敷法)，从而形成固体电解质层。在通过涂敷法形成电极、电解质层的情况下，包含活性物质、电解质的浆料组合物的粘度、流动性需要处于能够涂敷的条件的范围。另一方面，对于涂敷浆料组合物后将溶剂干燥而成的电极和电解质层，为了使其体现作为电池的特性，活性物质、电解质以外的粘结剂等添加剂是很重要的。因此，在专利文献5中提出将丙烯酸酯系聚合物用于粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4134617号公报；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报；
专利文献5：国际公开第2011/105574号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，在专利文献3、4所记载的全固态锂离子二次电池中，由于固体电解质层内部、活性物质层内部的离子传导性不充分，存在电池的容量特性、循环特性不充分的情况，此外，专利文献5提出了电池特性良好的全固态二次电池，但需求特性更高的电池。
本发明的目的在于提供能够制造电池特性好的全固态电池的全固态电池用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
作为本发明人深入研究的结果，发现通过将特定的共聚合物的水分散液和特定的氟系聚合物的水分散液混合并溶剂置换为有机溶剂，从而能够实现上述目的，以至于完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)全固态电池用粘结剂组合物，其是水系混合物的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而成的，上述水系混合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物、以及粒子状的氟系聚合物；
(2)根据(1)所记载的全固态电池用粘结剂组合物，其中，上述包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且55质量％以下；
(3)根据(1)或(2)所记载的全固态电池用粘结剂组合物，其中，上述包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的碘值为3mg/100mg以上且30mg/100mg以下；
(4)根据(1)～(3)中任一项所记载的全固态电池用粘结剂组合物，其中，上述氟系聚合物包含由下述通式(1)所表示的结构单元，
[化学式1]
Figure BDA0001502552000000031
(式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或Cl，R1～R4中的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或OCF3。)；
(5)根据(1)～(4)中任一项所记载的全固态电池用粘结剂组合物，其中，在构成全固态电池用粘结剂组合物的全部聚合物中，包含上述亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的含有比例为10质量％以上且90质量％以下；
(6)根据(1)～(5)中任一项所记载的全固态电池用粘结剂组合物，其中，上述有机溶剂为选自环状脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、酯类中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够提供全固态电池用粘结剂组合物，其能够制造电池特性好的全固态电池。
具体实施方式
以下说明本发明的全固态电池用粘结剂组合物。本发明的全固态电池用粘结剂组合物是水系混合物的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而成的，上述水系混合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物、以及粒子状的氟系聚合物。
本发明的全固态电池用粘结剂组合物所使用的共聚物为粒子状且包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元。
(共聚物)
在此，共聚物需要含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元，任选地还含有除亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的重复单元(以下有时称为“其它重复单元”。)。
(亚烷基结构单元)
亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是分支状，但亚烷基结构单元优选为直链状，即直链亚烷烃结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
亚烷基结构单元向共聚物的导入方法没有特别限定，可举出例如：(1)基于包含共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，通过对该共聚物加氢，从而将共轭二烯单体单元转换成亚烷基结构单元的方法；(2)基于包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法，其中，(1)的方法容易制造共聚物，是优选的。
另外，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用水层氢化法来进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为45质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下，进一步优选为60质量％以上且75质量％以下。
(含腈基单体单元)
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。而且，共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物制造的全固态电池的输出特性和充放电循环特性优异。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高共聚物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些能够单独或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上且55质量％以下，更优选为20质量％以上且50质量％以下，进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。通过共聚物中的含腈基单体单元的含有比例处于上述范围内，从而成为对固体电解质具有适度的亲和性的复合物，得到的电池的输出特性、充放电循环特性优异。此外，当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例处于上述范围时，能够抑制由于含腈基单体单元的含有比例过高而导致与氟系聚合物的复合化变得不充分的现象。此外，能够抑制由于含腈基单体单元的含有比例过低而导致与固体电解质的亲和性变得不充分的现象。
(其它重复单元)
作为除上述的亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述单体共聚的已知的单体的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。此外，作为其它重复单元，也可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或者将2种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
此外，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体，具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸辛酯、马来酸氟烷基酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等多元羧酸酯。作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，在发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，共聚物中的其它重复单元的含有比例优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，共聚物特别优选不含有其它重复单元。即，共聚物优选仅由亚烷基结构单元和含腈基单体单元构成。
此外，共聚物的碘值优选为3mg/100mg以上且30mg/100mg以下，更优选为5mg/100mg以上且20mg/100mg以下。当共聚物的碘值为上述范围内时，由于共聚物对于高电位在化学结构上稳定，在长期循环中也能够维持电极结构，因此可提供充放电循环特性优异的电池。此外，当共聚物的碘值为上述范围时，能够抑制由于碘值过高而导致在氧化电位时的稳定性不充分的现象。另外，碘值能够基于JIS K6235；2006求出。
(共聚物的制备方法)
另外，上述的共聚物的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下方式制备，即，将包含上述的单体的单体组合物在任选的链转移剂的存在下进行聚合而得到共聚物，然后将得到的共聚物氢化(加氢)。
在此，共聚物的制备所使用的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据共聚物中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法均能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应均能够使用。
在这些中，由于能够以直接分散在水系的溶剂中的状态得到共聚物，因此优选乳液聚合法。在此，水系的溶剂是包含水的溶剂，从没有可燃性、可容易地得到上述共聚物的分散液的观点出发，优选水。
另外，在不损害本发明的效果而能够进一步确保上述共聚物的分散状态的范围中，也可以用水作为主溶剂、混合水以外的水系的溶剂进行使用。作为水以外的水系的溶剂，可举出酮类、醇类、二醇类、二醇醚类、醚类等。
另外，乳液聚合能够按照常规方法进行。此外，在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂或链转移剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，只要可得到期望的聚合物则能够使用任意的乳化剂，可举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。在这些中，能够优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂。
只要可得到期望的聚合物，乳化剂的量是任意的，相对于100质量份的单体组合物，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，作为在聚合反应时使用的聚合引发剂，只要可得到期望的聚合物则能够使用任意的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
此外，在聚合时，该聚合体系可以包含分子量调节剂或链转移剂。作为分子量调节剂，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；硫代乙醇酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。其中，从抑制副反应的观点出发，优选烷基硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
在使用链转移剂的情况下，相对于单体组合物中的合计100质量份的单体，链转移剂的使用量优选为0.1质量份以上，更优选为0.15质量份以上，优选为0.6质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
另外，在聚合时，也可以采用种子粒子来进行粒子聚合。此外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意选择。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，优选例如国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报所记载的水层氢化法，更优选水层直接氢化法。
在水层直接氢化法中，为了防止凝聚，水层的不饱和聚合物的浓度(分散液状态的浓度)优选为40质量％以下。
此外，作为使用的氢化催化剂，只要是在难以被水分解的化合物则没有特别限定。作为氢化催化剂的具体例子，就钯催化剂而言，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、(降冰片二烯)二氯化钯以及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可以酌情确定，相对于氢化的不饱和聚合物的量，以氢化催化剂的金属量换算计，优选为5～6000ppm，更优选为10～4000ppm。
水层直接氢化法的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～150℃，特别优选为30～100℃。当反应温度为上述范围时，能够抑制由于反应温度过低而导致反应速率下降的现象，此外能够抑制由于反应温度过高而导致发生腈基的加氢反应等副反应的现象。氢压优选为0.1～30MPa，更优选为0.5～20MPa。反应时间考虑反应温度、氢压、目标的氢化率等来选定。
在水层直接氢化法中，在反应终止后，除去分散液中的氢化催化剂。作为其方法，能够采用例如以下方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着对分散液进行过滤或离心分离。
在本发明中所使用的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物为粒子状，以分散在水系的溶剂中的状态(水分散液)被使用。
(氟系聚合物)
本发明所使用的氟系聚合物包含下述通式(1)所表示的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0001502552000000111
(式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或Cl，R1～R4中的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或OCF3。)
在这些中，优选偏氟乙烯聚合物、六氟丙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，更优选偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
(氟系聚合物的制备方法)
上述的氟系聚合物的制备方法没有特别限定，优选乳液聚合法。乳液聚合法是使用单体、乳化剂、水系的溶剂、聚合引发剂和任选使用的链转移剂而得到氟系聚合物的方法。在此，水系的溶剂是包含水的溶剂，从没有可燃性、可容易地得到上述聚合物的分散液的观点出发，优选水。
此外，在不损害本发明的效果而且能够确保上述聚合物的分散状态的范围中，也可以用水作为主溶剂、混合水以外的水系的溶剂进行使用。作为水以外的水系的溶剂，可举出酮类、醇类、二醇类、二醇醚类、醚类等。
乳化剂只要能够形成胶粒并且将生成的氟系聚合物稳定地分散即可，可以使用离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等任一种，也可以并用多种。
此外，就乳液聚合中所使用的表面活性剂而言，优选过氟化、部分氟化和非氟化表面活性剂等在偏氟乙烯聚合物的聚合中一直以来使用的表面活性剂。在这些中，优选使用全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性剂，更优选使用全氟烷基羧酸及其盐。
此外，在乳液聚合中所使用的表面活性剂中，作为非氟化表面活性剂，可举出例如：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸及这些的盐；聚乙二醇和/或聚丙二醇及这些的嵌段共聚物；烷基膦酸酯和硅氧烷系表面活性剂等，但并不限定于这些。
另外，在氟系聚合物的制备中使用链转移剂的情况下，相对于单体组合物中的合计100质量份的单体，链转移剂的使用量优选为0.1质量份以上，更优选为0.15质量份以上，优选为0.6质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
此外，在乳液聚合时，也可以在反应体系中添加无机盐而在无机盐的存在下进行共聚，特别地，如果并用表面活性剂和无机盐，则能够有效地抑制聚合时的凝聚物的生成，能够使粒径分布变窄。作为无机盐，没有特别限定，具体可举出：氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、炭酸钠、炭酸氢钠、炭酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、三聚磷酸钠等碱金属盐；氯化钙、硫酸钡等碱土金属盐；硫酸铝、氯化铝等。在这些中，优选碱金属盐，更优选磷酸氢钠。相对于100质量份的单体混合物，无机盐的使用量优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.5质量份。当无机盐的使用量为上述范围时，能够抑制由于无机盐的使用量过少而导致其添加效果难以表现出来的现象，此外，能够抑制由于无机盐的使用量过多而导致聚合时容易产生凝聚物的现象。此外，作为无机盐的添加方法，没有特别限定，能够一次添加、分次添加或连续添加。
作为乳液聚合所使用的聚合引发剂，除可使用水溶性过氧化物或者水溶性偶氮系化合物等以外，还可使用抗坏血酸-过氧化氢等氧化还原引发剂体系。
在本发明中所使用的氟系聚合物为粒子状，以分散在水系的溶剂中的状态(水分散液)被使用。
(水系混合物)
在得到本发明的全固态电池用粘结剂组合物时所使用的水系混合物可通过将上述获得的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物的水分散液、和粒子状的氟系聚合物的水分散液进行混合而得到。即，水系混合物的溶剂为：水等水系的溶剂。
(全固态电池用粘结剂组合物)
本发明的全固态电池用粘结剂组合物能够通过将作为水系混合物的溶剂的水系的溶剂进行溶剂置换为有机溶剂而得到。在此，溶剂置换能够通过公知的方法进行。例如，能够在旋转蒸发仪中加入水系混合物和有机溶剂，减压而在规定的温度进行溶剂置换和脱水操作。
该全固态电池用粘结剂组合物所含有的、包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物为溶解于有机溶剂中的状态，氟系聚合物没有溶解于有机溶剂而为粒子状。具体而言，就氟系聚合物而言，各个粒子多个凝聚而形成二次粒子，在该二次粒子中纳入了溶解于有机溶剂的状态的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物，形成了氟系聚合物与包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的复合物(聚合物复合化物)。
即，下述全固态电池用粘结剂组合物包含：粒子状的氟系聚合物、以及与上述粒子状的氟系聚合物结合的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物，该全固态电池用粘结剂组合物是水系混合物的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而成的，该水系混合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物、以及粒子状的氟系聚合物。
本发明的全固态电池用粘结剂组合物的强度优异，与固体电解质的亲和性高。此外，当使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物时，能够将固体电解质粒子、活性物质等进行点粘结。因此，能够使内阻变小，得到的全固态电池的输出特性优异。进而，本发明的全固态电池用粘结剂组合物的由于束缚力强，因此能够抑制固体电解质层的劣化。因此，得到的全固态电池的充放电循环特性优异。
在构成本发明的全固态电池用粘结剂组合物的全部聚合物中，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的含有比例优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为15质量％以上且75质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。当全部共聚物中的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的含有比例为上述范围内时，共聚物对于高电位在化学结构上稳定，在长期循环中也能够维持电极结构，因此可提供充放电循环特性优异的电池。此外，当全部聚合物中的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的含有比例为上述范围时，能够抑制由于包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的含有比例过高而导致聚合物复合化物的强度不充分的现象。此外，能够抑制由于亚烷基结构单元和含腈基单体单元的含有比例过低而导致聚合物复合化物的粘结力变得不充分的现象。
(有机溶剂)
作为能够用于溶剂置换的有机溶剂，优选环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲醚、甲乙醚、二乙醚、环戊基乙基醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，更优选甲苯、二甲苯。另外，这些溶剂能够单独或者将2种以上混合使用。
(全固态电池)
通过至少在正极活性物质层、负极活性物质层或固体电解质层中的至少一层，优选在全部的层中使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物作为粘结剂，从而得到如下的全固态电池，该全固态电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层。正极在集流体上具有正极活性物质层，负极在集流体上具有负极活性物质层。以下对固体电解质层、正极活性物质层以及负极活性物质层进行说明。
(固体电解质层)
固体电解质层通过在后述的正极活性物质层或负极活性物质层之上涂敷包含固体电解质粒子和粘结剂的固体电解质层用浆料组合物、进行干燥从而形成。固体电解质层用浆料组合物通过混合固体电解质粒子、粘结剂、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分从而进行制造。
(固体电解质粒子)
固体电解质使用了经过粉碎工序的固体电解质，因此为粒子状，但不是完全的球状而是非固定形状。微粒的大小一般通过用激光照射粒子而测定散射光的方法等进行测定，但该情况下的粒径是对于1个粒子将形状假定为球状的值。在统一测定多个粒子的情况下，能够以粒度分布的形式表示粒径相当的粒子的存在比例。形成固体电解质的固体电解质粒子大多用通过该方法测定的值显示作为平均粒径。
从能够得到分散性和涂敷性良好的固体电解质层用浆料组合物的观点出发，固体电解质粒子的平均粒径优选为0.3～1.3μm。另外，固体电解质粒子的平均粒径是能够通过使用激光衍射测定粒度分布从而求出的数均粒径。
固体电解质粒子只要具有锂离子的传导性则没有特别限定，但优选包含结晶性的无机锂离子导体或者非晶性的无机锂离子导体。
作为结晶性的无机锂离子传导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
作为非晶性的无机锂离子导体，只要是含有S(硫原子)并且具有离子传导性的材料(硫化物固体电解质材料)则没有特别限定。在此，在本发明的全固态电池用粘结剂所使用的全固态电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为使用的硫化物固体电解质材料，能够举出：使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。作为使用这样的原料组合物来合成硫化物固体电解质材料的方法，能够举出例如非晶化法。作为非晶化法，能够举出例如机械研磨法和熔融淬冷法，其中优选机械研磨法。这是因为，利用机械研磨法，能够在常温进行处理，能够谋求制造工序的简化。
作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别地，使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料优选为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，更优选为Li2S-P2S5材料。这是因为这些的Li离子传导性优异。
此外，硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。这是因为，通过具有交联硫，从而离子传导性变高。进而，在硫化物固体电解质材料具有交联硫的情况下，通常与正极活性物质的反应性提高，容易产生高电阻层。但是，在本发明中，由于使用包含如下的复合物的粘结剂组合物，因此能够充分发挥能够抑制高电阻层的产生这样的本发明的效果，该复合物是氟系聚合物与包含亚烷基结构单元及含腈基单体单元的共聚物的复合物。另外，“具有交联硫”也能够通过例如考虑基于拉曼光谱的测定结果、原料组成比、基于NMR的测定结果等从而进行判断。
从能够更确实地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料的观点出发，Li2S-P2S5材料或Li2S-Al2S3材料中的Li2S的摩尔百分比为例如50～74％的范围内，尤其优选为60～74％的范围内。
此外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是对该硫化物玻璃进行热处理而得到的晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能够通过例如上述的非晶化法得到。晶化硫化物玻璃能够通过例如对硫化物玻璃进行热处理而得到。
特别地，硫化物固体电解质材料优选为Li7P3S11所表示的晶化硫化物玻璃。这是因为Li离子电导率优异。作为合成Li7P3S11的方法，例如能够以摩尔比70∶30混合Li2S和P2S5，用球磨机进行非晶化从而合成硫化物玻璃，在150℃～360℃对得到的硫化物玻璃进行热处理，由此合成Li7P3S11。
(粘结剂)
作为粘结剂，除上述的全固态电池用粘结剂组合物以外，也可以含有其它聚合物。在使用其它聚合物作为粘结剂的情况下，可以在固体电解质用浆料组合物的制备时，将其它聚合物与上述的全固态电池用粘结剂组合物混合。
在此，作为可与上述的全固态电池用粘结剂组合物一同作为粘结剂发挥功能的其它聚合物，没有特别限定，可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系聚合物等。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，能够使用在上述的全固态电池用粘结剂组合物中例示的有机溶剂。
在固体电解质用浆料组合物中，除上述成分之外，作为根据需要添加的其它成分，还可以包含具有分散剂、流平剂和消泡剂的功能的成分。这些成分只要不影响电池反应则没有特别限制。
(分散剂)
作为分散剂，可例示阴离子化合物、阳离子化合物、非离子化合物、高分子化合物。分散剂根据使用的固体电解质粒子进行选择。固体电解质层用浆料组合物中的分散剂的含量优选为不影响电池特性的范围，具体而言，相对于100质量份的固体电解质粒子为10质量份以下。
(流平剂)
作为流平剂，可举出烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，从而能够防止在将固体电解质层用浆料组合物涂敷在后述的正极活性物质层或负极活性物质层的表面时产生的缩孔，能够使正负极的平滑性提高。固体电解质层用浆料组合物中的流平剂的含量优选为不影响电池特性的范围，具体而言，相对于100质量份的固体电解质粒子为10质量份以下。
(消泡剂)
作为消泡剂，可例示矿物油系消泡剂、有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂。消泡剂根据使用的固体电解质粒子进行选择。固体电解质层用浆料组合物中的消泡剂的含量优选为不影响电池特性的范围，具体而言，相对于100质量份的固体电解质粒子为10质量份以下。
(正极活性物质层)
正极活性物质层可通过在后述的集流体表面涂敷包含正极活性物质、固体电解质粒子和正极用粘结剂的正极活性物质层用浆料组合物，进行干燥，由此形成。正极活性物质层用浆料组合物可通过混合正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分从而进行制造。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够吸附和释放锂离子的化合物。正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例子，可举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物也可以是部分地进行了元素置换的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如：聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶盐等。正极活性物质也可以是上述的无机化合物和有机化合物的混合物。
从提高负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，此外从能够得到充放电容量大的全固态二次电池、且正极活性物质层用浆料组合物的处理和制造正极时的处理容易的观点出发，本发明所使用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。平均粒径能够通过使用激光衍射测定粒度分布从而求出。
(固体电解质粒子)
固体电解质粒子能够使用与在固体电解质层中例示的相同的那些。
正极活性物质和固体电解质粒子的重量比率优选为正极活性物质∶固体电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为正极活性物质∶固体电解质粒子＝60∶40～80∶20。当正极活性物质的重量比率为该范围时，能够抑制这样的现象：由于正极活性物质的重量比率过少，因此电池内的正极活性物质的量降低，结果导致作为电池的容量下降。此外，当固体电解质粒子的重量比率为该范围时，能够抑制这样的现象：由于固体电解质粒子的重量比率过少，因此无法充分得到导电性而无法有效地利用正极活性物质，结果导致作为电池的容量下降。
(正极用粘结剂)
作为正极用粘结剂，能够使用与固体电解质层中例示的相同的正极用粘结剂。
从能够不阻碍电池反应而防止正极活性物质从电极脱落的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量相对于以固体成分相当量计为100质量份的正极活性物质，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂和根据需要添加的其它成分能够使用与上述的固体电解质层中例示的同样的那些。从能够保持固体电解质的分散性并且得到良好的涂料特性的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
在正极活性物质层用浆料组合物中，除上述成分之外，作为根据需要添加的其它成分，还可以包含导电剂、补强材料等表现出各种功能的添加剂。这些只要不影响电池反应则没有特别限制。
(导电剂)
导电剂只要能够赋予导电性则没有特别限制，通常可举出：乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉、各种金属的纤维、箔等。
(补强材料)
作为补强材料，能够使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填充物。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。由上述碳的同素异形体形成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合物、覆盖体的方式利用。此外，作为负极活性物质，能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等氧化物、硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、有机硅等。金属材料的情况下，能够将金属铂或金属板直接用作电极，也可以是粒子状。
在该情况下，负极活性物质层可通过在后述的集流体表面涂敷包含负极活性物质、固体电解质粒子和负极用粘结剂的负极活性物质用浆料组合物，进行干燥，由此形成。负极活性物质层用浆料组合物可通过混合负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分从而进行制造。另外，负极活性物质层用浆料组合物中的固体电解质粒子、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分能够使用与上述的固体电解质层中例示的同样的那些。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从提高初始效率、负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
负极活性物质和固体电解质粒子的重量比率优选为负极活性物质∶固体电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为负极活性物质∶固体电解质粒子＝60∶40～80∶20。当负极活性物质的重量比率为该范围时，能够抑制这样的现象：由于负极活性物质的重量比率过少，因此电池内的负极活性物质的量降低，结果导致作为电池的容量下降。此外，当固体电解质粒子的重量比率为该范围时，能够抑制这样的现象：由于固体电解质粒子的重量比率过少，因此无法充分得到导电性而无法有效地利用负极活性物质，结果导致作为电池的容量下降。
(负极用粘结剂)
在负极活性物质为粒子状的情况下，作为负极用粘结剂，能够使用与固体电解质层中例示的相同的那些。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从能够不阻碍电池反应而防止电极活性物质从电极脱落的观点出发，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量相对于100质量份的负极活性物质，以固体成分相当量计优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
(集流体)
正极活性物质和负极活性物质的形成所使用的集流体只要是具有导电性并且在电化学方面具有耐久性的材料则没有特别限制，但从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用，特别优选铝，作为负极用，特别优选铜。集流体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集流体。为了提高与上述的正·负极活性物质层的粘接强度，集流体优选预先进行表面粗糙化处理来使用。作为表面粗糙化的方法，可举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，使用固定了研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。此外，为了提高集流体与正·负极活性物质层的粘接强度、导电性，可以在集流体表面形成中间层。
(固体电解质层用浆料组合物的制造)
固体电解质层用浆料组合物可通过混合上述的固体电解质粒子、粘结剂、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分而得到。
(正极活性物质层用浆料组合物的制造)
正极活性物质层用浆料组合物可通过混合上述的正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分而得到。
(负极活性物质层用浆料组合物的制造)
负极活性物质层用浆料组合物可通过混合上述的负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂以及根据需要添加的其它成分而得到。
上述的浆料组合物的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式以及旋转式等的混合装置的方法。此外，可举出使用了均化器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊轧机以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制固体电解质粒子的凝聚这样的观点出发，优选使用了行星式搅拌机、球磨机或珠磨机的方法。
(全固态电池的制造)
全固态电池的正极可通过如下方式制造：在集流体上涂敷上述的正极活性物质层用浆料组合物，干燥而形成正极活性物质层。就全固态电池的负极而言，在使用金属箔的情况下，能够直接使用。在负极活性物质为粒子状的情况下，可通过如下方式制造：在与正极的集流体不同的集流体上涂敷上述的负极活性物质层用浆料组合物，干燥而形成负极活性物质层。接着，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层之上，涂敷固体电解质层用浆料组合物，进行干燥而形成固体电解质层。然后，通过使没有形成固体电解质层的电极和形成了上述的固体电解质层的电极贴合，从而制造全固态电池元件。
正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物在集流体上的涂敷方法没有特别限定，可通过例如刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等进行涂布。涂布的量也没有特别限制，通常为除去有机溶剂后形成的活性物质层的厚度成为5～300μm、优选为成为10～250μm的程度的量。干燥方法也没有特别限制，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子射线等的照射的干燥。关于干燥条件，通常在不会因发生应力集中而在活性物质层中产生龟裂、活性物质层从集流体剥离的程度的速度范围中，以有机溶剂尽快挥发的方式进行调节。进而，可以通过对干燥后的电极进行压制从而使电极稳定。压制方法可举出模具压制、轧光压制等方法，但并不限定于此。
就干燥温度而言，在有机溶剂充分挥发的温度进行。具体地，从正·负极用粘结剂不会热分解而形成良好的活性物质层的观点出发，优选50～250℃，进一步优选80～200℃。关于干燥时间，没有特别限定，通常在10～60分钟的范围进行。
固体电解质层用浆料组合物在正极活性物质层或负极活性物质层上涂敷的方法没有特别限定，可通过与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物在集流体上的涂敷方法同样的方法而进行，但从能够形成薄膜的固体电解质的观点出发，优选凹印法。涂布的量也没有特别限制，通常为除去有机溶剂后形成的固体电解质层的厚度成为2～20μm、优选为成为3～15μm的程度的量。干燥方法、干燥条件和干燥温度也与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物是同样的。
进而，对于使形成了上述的固体电解质层的电极和没有形成固体电解质层的电极贴合的层叠体，可以进行加压。作为加压方法没有特别限定，可举出例如：平板压制、辊压制、CIP(冷等静压，Cold Isostatic Press)等。作为加压压制的压力，从电极和固体电解质层的各界面的电阻以至各层内的粒子间的接触电阻变低而显示出良好的电池特性出发，优选为5～700MPa，更优选为7～500MPa。
在正极活性物质层或负极活性物质层的哪一方涂敷固体电解质层用浆料组合物没有特别限定，优选在使用的电极活性物质的粒径大的一方的活性物质层涂敷固体电解质层用浆料组合物。由于当电极活性物质的粒径大时活性物质层表面形成凹凸，通过涂敷浆料组合物从而能够缓和活性物质层表面的凹凸。因此，在使形成了固体电解质层的电极和没有形成固体电解质的电极贴合而层叠时，固体电解质层和电极的接触面积变大，能够抑制表面电阻。
对于得到的全固态电池元件，根据电池形状，将其以原本的状态或进行卷绕、折叠而放入电池容器，进行封口而得到全固态电池。此外，也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不受到这些实施例的任何限定。各特性通过以下的方法评价。另外，只要没有特别说明，本实施例中的“份”和“％”分别为“质量份”和“质量％”。
<碘值的测定>
碘值按照JIS K 6235(2006)求出。
<电池特性：输出特性>
对于5电池单元的全固态二次电池，通过0.1C的恒流法充电至4.3V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。然后以0.1C充电至4.3V，然后以5C放电至3.0V，求出5C放电容量b。以5电池单元的平均值作为测定值，求出5C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量的比(b/a(％))所表示的容量保持率，按照以下的基准进行评价。该值越大表示输出特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上且小于90％
C：容量保持率为70％以上且小于80％
D：容量保持率小于70％
<电池特性：充放电循环特性>
使用得到的全固态二次电池，分别以在25℃的0.5C的恒流恒压充电法这样的方式进行如下的充放电循环：以恒流充电至4.2V，然后以恒压充电，再以0.5C的恒流放电至3.0V。充放电循环进行至50个循环，求出第50次循环的放电容量与初始放电容量的比作为容量维持率。该值越大表示输出特性越优异。
A：容量维持率为85％以上
B：容量维持率为70％以上且小于85％
C：容量维持率为50％以上且小于70％
D：容量维持率小于50％
(实施例1)
<包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，对内部进行氮置换后，压入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，使这些在40℃的反应温度进行聚合反应。然后得到丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全固体成分浓度调节至12质量％的溶液。将400mL(全固体成分48g)的得到的溶液投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜中，在通入氮气10分钟而除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解在180mL的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，并添加在高压釜中。对体系内用氢气进行2次置换，然后以用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物在50℃进行加热，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接着，使高压釜恢复大气压，进而将25mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，并添加在高压釜中。对体系内用氢气进行2次置换，然后以用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，使内容物恢复常温，使体系内成为氮气气氛，然后使用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度为40％，得到包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液。另外，该共聚物的碘值为7mg/100mg。
<氟系聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入330份的离子交换水、0.2份的磷酸氢钠，在对内部进行了氮置换后，加入1份的全氟辛酸铵盐、0.25份的醋酸乙酯、36.7份的偏氟乙烯，添加0.06份的过硫酸铵作为聚合引发剂，使这些在80℃进行聚合反应。此时的初始压为3.2MPa。从压力下降至2.5MPa的时刻起以保持压力的方式连续加入63.3份的偏氟乙烯。在压力下降至1.5MPa时终止聚合反应，得到偏氟乙烯聚合物(PVDF)。得到的偏氟乙烯聚合物的水分散液的固体成分浓度为18.5％。
<粘结剂组合物的制备>
在21.9份的得到的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液和87.9份的得到的作为氟系聚合物PVDF的水分散液的混合液中，添加500份的二甲苯，使用旋转蒸发仪，以水浴温度80℃进行减压，进行溶剂置换和脱水操作。
通过脱水操作得到水分浓度为42ppm、固体成分浓度为8.0wt％的复合物的二甲苯分散液，该复合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、以及氟系聚合物。全部聚合物中的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的比例为35％。
<正极活性物质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)、150份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑、以固体成分相当量计为3份的复合物的二甲苯分散液、1份的将丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯以60/40共聚的Mw＝150000的聚合物，其中，上述复合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、以及氟系聚合物，进而，使用二甲苯作为有机溶剂调节至固体成分浓度为78％，然后在行星式搅拌机中混合60分钟。进而，使用二甲苯将固体成分浓度调节至74％后，混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。
<负极活性物质层用浆料组合物的制造>
混合100份的作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)、以固体成分相当量计为3份的复合物的二甲苯分散液、1份的将丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯以60/40共聚的Mw＝150000的聚合物，其中，上述复合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、以及氟系聚合物，进而，加入二甲苯作为有机溶剂调节至固体成分浓度为60％，然后在行星式搅拌机中进行混合而制备负极活性物质层用浆料组合物。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
混合100份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：1.2μm、累积分布90％的粒径：2.1μm)、以固体成分相当量计为3份的复合物的二甲苯分散液、1份的将丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯以60/40共聚的Mw＝150000的聚合物，其中，上述复合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物、以及氟系聚合物，进而，加入二甲苯作为有机溶剂调节至固体成分浓度为30％，然后在行星式搅拌机中进行混合而制备固体电解质层用浆料组合物。
<全固态二次电池的制造>
在集流体表面涂敷上述正极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)而形成厚度为50μm的正极活性物质层，从而制造正极。此外，在另外的集流体表面涂敷上述负极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)而形成厚度为30μm的负极活性物质层，从而制造负极。
接着，在上述正极活性物质层的表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分)而形成厚度为18μm的固体电解质层。
使层叠在正极活性物质层的表面上的固体电解质层和上述负极的负极活性物质层贴合，进行压制而得到全固态二次电池。压制后的全固态二次电池的固体电解质层的厚度为11μm。使用该电池评价输出特性和充放电循环特性。结果如表1所示。
(实施例2)
在包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的制备中，使用25份的作为含腈基单体的丙烯腈、75份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，除此以外与实施例1同样地进行共聚物的制备。该共聚物的碘值为8mg/100mg。进而，在粘结剂组合物的制备中，使全部聚合物中的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的比例为25％，除此以外与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制备。上述以外与实施例1同样地进行全固态二次电池的制造。使用该电池评价输出特性和充放电循环特性。结果如表1所示。
(实施例3)
在包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的制备中，使用40份的作为含腈基单体的丙烯腈、60份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，除此以外与实施例1同样地进行共聚物的制备。该共聚物的碘值为7mg/100mg。进而，在粘结剂组合物的制备中，使全部聚合物中的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的比例为45％，除此以外与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制备。上述以外与实施例1同样地进行全固态二次电池的制造。使用该电池评价输出特性和充放电循环特性。结果如表1所示。
(比较例1)
在粘结剂组合物的制备中，代替包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液，使用氢化SBR(H-SBR)的水分散液，除此以外与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制备。另外，H-SBR的碘值为6mg/100mg。使用得到的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行全固态二次电池的制造。使用该电池评价输出特性和充放电循环特性。结果如表1所示。
(比较例2)
在粘结剂组合物的制备中，不使用包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液，仅使用氟系聚合物的水分散液，除此以外与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制备。使用得到的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行全固态二次电池的制造。使用该电池评价输出特性和充放电循环特性。结果如表1所示。
(比较例3)
在粘结剂组合物的制备中，代替包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液，使用以固体成分计为8.76份的氢化腈-丁二烯共聚物(碘值：7mg/100mg)的二甲苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制备。使用得到的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行全固态二次电池的制造。使用该电池评价输出特性和充放电循环特性。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001502552000000291
如表1所示，使用如下的全固态二次电池用粘结剂组合物制造的全固态二次电池的输出特性和充放电循环特性均良好，该全固态二次电池用粘结剂组合物是水系混合物的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而成的，上述水系混合物含有：包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物、以及粒子状的氟系聚合物。

Claims (6)

1.一种全固态电池用粘结剂组合物，其是水系混合物的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而成的，所述水系混合物是将包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的粒子状的共聚物的水分散液、以及粒子状的氟系聚合物的水分散液进行混合而成的，
在所述全固态电池用粘结剂组合物中，所述粒子状的氟系聚合物的各个粒子多个凝聚而形成二次粒子，在该二次粒子中纳入了处于溶解于有机溶剂状态的所述共聚物，形成了所述氟系聚合物与所述共聚物的复合物即聚合物复合化物。
2.根据权利要求1所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且55质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的碘值为3mg/100mg以上且30mg/100mg以下。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述氟系聚合物包含由下述通式(1)所表示的结构单元，
Figure FDA0002840296650000011
式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或Cl，R1～R4中的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或OCF3。
5.根据权利要求1或2所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，在构成全固态电池用粘结剂组合物的全部聚合物中，所述包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的含有比例为10质量％以上且90质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂为选自环状脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、酯类中的至少1种。
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