KR20220016460A - 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220016460A
KR20220016460A KR1020217037737A KR20217037737A KR20220016460A KR 20220016460 A KR20220016460 A KR 20220016460A KR 1020217037737 A KR1020217037737 A KR 1020217037737A KR 20217037737 A KR20217037737 A KR 20217037737A KR 20220016460 A KR20220016460 A KR 20220016460A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid
slurry composition
solid electrolyte
secondary battery
mass
Prior art date
Application number
KR1020217037737A
Other languages
English (en)
Inventor
유사쿠 마츠오
야스히로 와키자카
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20220016460A publication Critical patent/KR20220016460A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 중합체와, 용매를 포함하고, 상기 고체 전해질의 평균 1차 입자경에 대한, JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정되는 상기 고체 전해질의 분산도의 비가, 1배 초과 30배 미만이다.

Description

전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법
본 발명은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다.
여기서, 전고체 이차 전지는, 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고 있다. 그리고, 전고체 이차 전지의 전극(정극, 부극)은, 예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)과, 바인더로서의 중합체와, 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 형성함으로써 형성되어 있다. 또한, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층은, 예를 들어, 바인더로서의 중합체와, 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물을 전극 또는 이형 기재 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 바인더로서, 니트릴기를 갖는 중합체 단위를 소정의 범위 내의 비율로 함유하고, 또한 요오드가의 값이 소정의 범위 내인 중합체를 사용하여 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2012/026583호
그러나, 상기 종래의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에는, 유동성 및 보존 안정성을 높이는 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층이나 전극 합재층 등의 고체 전해질을 함유하는 층(이하, 「고체 전해질 함유층」이라고 칭한다.)의 이온 전도성을 높인다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 고체 전해질과, 중합체와, 용매를 포함하고, 그리고, 고체 전해질의 평균 1차 입자경에 대한, 소정의 방법에 의해 측정되는 고체 전해질의 분산도의 비가 소정의 범위 내인 슬러리 조성물이, 유동성 및 보존 안정성이 우수한 동시에, 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 중합체와, 용매를 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서, 상기 고체 전해질의 평균 1차 입자경에 대한, JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정되는 상기 고체 전해질의 분산도의 비가, 1배 초과 30배 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 고체 전해질의 평균 1차 입자경에 대한 분산도의 비(이하, 「분산도/평균 1차 입자경」이라고 약기하는 경우가 있다.)가 상술한 범위 내인 슬러리 조성물은, 유동성 및 보존 안정성이 우수하다. 또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층은, 이온 전도성이 우수하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「평균 1차 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「분산도」는, 상술한 바와 같이 JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 고체 전해질의 분산도가, 20μm 미만인 것이 바람직하다. 고체 전해질의 분산도가 상술한 값 미만이면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 중합체가, 시안화비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 시안화비닐 단량체 단위를 포함하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상기 중합체에서 차지하는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 25 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체에서 차지하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등의 각 반복 단위의 함유 비율은, 1H-NMR이나 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 용매는, 용해 파라미터(SP값)가 6.0 (cal/cm3)1/2 이상 12.0 (cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서 용해 파라미터(SP값)가 상술한 범위 내인 유기 용매를 사용하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다. 나아가서는, 고체 전해질과 용매 사이의 부반응을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「용해 파라미터(SP값)」는, 한센 용해 파라미터(δ)(단위: (cal/cm3)1/2)를 의미하며, 「δ2 = δd2 + δp2 + δh2」라는 관계식으로 나타내어지는 것으로 한다. 상기 관계식에 있어서, 「δd」는 「분자 간의 분산력에 의한 기여항」을 나타내고, 「δp」는 「분자 간의 극성 상호 작용에 의한 기여항」을 나타내고, 「δh」는 「분자 간의 수소 결합에 의한 기여항」을 나타내며, 각각 물질종에 따른 물성값이다(Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition", CRC Press, Boca Raton FL, (2007)(이하 「핸드북」이라고도 한다.) 참조). 핸드북 등에 기재가 없는 유기 용매에 대해서는, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용하여 산출한 추정값을 사용할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 것인 것을 특징으로 한다. 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질 함유층은, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 고체 전해질 함유층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 고체 전해질 함유층을 사용하면, 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 전고체 이차 전지가 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 고체 전해질, 중합체, 및 용매를 포함하고, 또한 고형분 농도가 70 질량% 이상인 조성물에 대하여 혼합 처리를 행하여, 예혼합물을 조제하는 공정과, 고형분 농도가 70 질량% 이상인 상기 예혼합물에 용매를 더 첨가하여, 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 희석물을 얻는 공정과, 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 상기 희석물에 대하여 혼련 처리를 행하여, 혼련물을 조제하는 공정과, 상기 혼련물에 용매를 더 첨가하여, 희석하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 슬러리 조성물은, 유동성 및 보존 안정성이 우수하다. 또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층은, 이온 전도성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상기 중합체가, 시안화비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 시안화비닐 단량체 단위를 포함하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상기 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상기 중합체에서 차지하는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 25 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는, 용해 파라미터(SP값)가 6.0 (cal/cm3)1/2 이상 12.0 (cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서 용해 파라미터(SP값)가 상술한 범위 내인 유기 용매를 사용하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다. 나아가서는, 고체 전해질과 용매 사이의 부반응을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상기 예혼합물을 조제하는 공정에 있어서, 용매의 첨가에 의해 혼합 대상의 고형분 농도가 다른 복수회의 혼합 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 예혼합물을 조제하면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높이면서, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전고체 리튬 이온 이차 전지 등의 전고체 이차 전지에 있어서 사용되는 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층을 형성할 때에 사용된다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층이 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 본 발명의 고체 전해질 함유층으로 이루어진다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 중합체와, 용매를 포함하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질의 평균 1차 입자경에 대한, JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정되는 분산도의 비가, 1배 초과 30배 미만인 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 바인더로서 기능할 수 있는 중합체를 포함하고 있으므로, 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 고체 전해질의 분산도/평균 1차 입자경이 1배 초과 30배 미만이므로, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
<고체 전해질>
고체 전해질로는, 이온 전도성을 갖는 고체로 이루어지는 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 무기 고체 전해질을 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 무기 고체 전해질로는, 통상은, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서는, 무기 고체 전해질은, 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형(예: Li0.5La0.5TiO3), 가닛형(예: Li7La3Zr2O12), LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
상술한 결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 예를 들어, 황 원자를 함유하고, 또한 이온 전도성을 갖는 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, 및 Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 제13족 ~ 제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물을 사용하여 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 그리고, Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, 또는 Li2S-Al2S3이 바람직하고, Li2S-P2S5가 보다 바람직하다.
상술한 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, Li7La3Zr2O12가 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, 그리고 Li7La3Zr2O12는, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32 ~ 80:20인 것이 바람직하다.
한편, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3, 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물 중에 있어서, 고체 전해질은, 복수의 입자(고체 전해질 입자)로서 존재한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물 중에서는, 복수의 고체 전해질 입자의 적어도 일부가 응집하여, 응집체로서 존재한다. 이 응집체는, 적어도 고체 전해질을 포함하는 응집체로, 임의로, 바인더로서의 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 당해 응집체의 사이즈는, 상술한 JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정되는 분산도에 상관한다.
그리고, 본 발명자의 검토에 의하면, 상술한 분산도와, 고체 전해질의 평균 1차 입자경(즉, 고체 전해질 입자가 각각 단독으로 존재할 때의 평균 입자경)이 소정의 관계에 있음으로써, 본 발명의 소기의 효과를 달성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 슬러리 조성물은, 고체 전해질의 분산도/평균 1차 입자경이, 1배 초과 30배 미만일 필요가 있고, 2배 초과인 것이 바람직하고, 3배 초과인 것이 보다 바람직하고, 4배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25배 미만인 것이 바람직하고, 20배 미만인 것이 보다 바람직하고, 16배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고체 전해질의 분산도/평균 1차 입자경이, 1배 초과 30배 미만이면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 높이는 동시에, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 한편, 고체 전해질의 분산도/평균 1차 입자경이 1배 이하(통상은 1배)이면, 바인더로서의 중합체가 고체 전해질 표면을 피복하고 있지 않고, 그것에 의해 고체 전해질이 수분 등에 의해 열화되기 때문이라고 추찰되는데, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성이 저하된다. 한편, 고체 전해질의 분산도/평균 1차 입자경이 30배 이상이면, 고체 전해질이 과도하게 응집하고 있기 때문에, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성이 손상된다. 또한, 상기 고체 전해질의 과도한 응집에서 기인하여 중합체에 의한 고체 전해질의 표면 피복이 불충분해지고, 그것에 의해 고체 전해질이 수분 등에 의해 열화되기 때문이라고 추찰되는데, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성이 저하된다.
여기서, 고체 전해질의 평균 1차 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 7μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 평균 1차 입자경이 0.1μm 이상이면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성을 더욱 높이는 동시에, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 고체 전해질의 평균 1차 입자경이 10μm 이하이면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 고체 전해질의, JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정되는 분산도는, 1μm 초과인 것이 바람직하고, 2μm 초과인 것이 보다 바람직하고, 3μm 초과인 것이 더욱 바람직하며, 20μm 미만인 것이 바람직하고, 15μm 미만인 것이 보다 바람직하고, 10μm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 7μm 미만인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 분산도가 1μm 초과이면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 고체 전해질의 분산도가 20μm 미만이면, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성을 더욱 높이는 동시에, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 고체 전해질의 분산도는, 예를 들어, 고체 전해질의 평균 1차 입자경, 중합체의 조성, 용매의 종류, 및 슬러리 조성물의 제조 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<중합체>
중합체로는, 바인더로서 기능할 수 있는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
그리고, 중합체로는, 고체 전해질 표면을 양호하게 피복함으로써 고체 전해질을 양호하게 분산시켜(즉, 고체 전해질의 분산도를 저하시켜), 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시키는 관점에서, 시안화비닐 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[시안화비닐 단량체 단위]
시안화비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화비닐 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
한편, 중합체는, 시안화비닐 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
그리고, 중합체에서 차지하는 시안화비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체를 구성하는 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위의 합계. 이하 동일)를 100 질량%로 하여, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 28 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 2 질량% 이상이면, 고체 전해질을 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성을 더욱 높이는 동시에, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 중의 시안화비닐 단량체 단위의 비율이 35 질량% 이하이면, 중합체의 용매로의 용해성이 과도하게 저하되는 일도 없고, 중합체가 갖는 고체 전해질의 분산능이 확보된다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트; 벤질아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체에는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 디에스테르도 포함되며, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등의 이타콘산의 저급 알킬디에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이타콘산디부틸이 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
한편, 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
그리고, 중합체에서 차지하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체를 구성하는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 25 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 25 질량% 이상이면, 고체 전해질을 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성을 더욱 높이는 동시에, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 95 질량% 이하이면, 중합체의 용매에 대한 용해성이 과도하게 저하되는 일도 없고, 중합체가 갖는 고체 전해질의 분산능이 확보된다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
중합체는, 상술한 시안화비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 그 밖의 반복 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 알킬렌 구조 단위 등의, 소수성의 단량체(소수성 단량체)에서 유래하는 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 단량체가 「소수성」이라는 것은, 「그 단량체 자체의 물에 대한 용해성(25℃)이 1 g/1L 이하인 것」을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 시안화비닐 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 해당하는 단량체는, 물에 대한 용해성(25℃)이 1 g/1L 이하여도, 소수성 단량체에는 포함되지 않고, 시안화비닐 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 해당하는 것으로 한다.
한편, 중합체는, 그 밖의 반복 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
-지방족 공액 디엔 단량체 단위-
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
-알킬렌 구조 단위-
알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 그리고, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 얻어진 중합물에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여, 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다.
한편, 상기 (1)의 방법에서 사용하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서 상기 열거한 바와 같은 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 상기 (1)의 방법에 의해 얻어지는 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌이 바람직하다.
이들 지방족 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 그 밖의 반복 단위로는, 슬러리 조성물 중에 있어서 전극 활물질 및 도전재 등을 양호하게 분산시키는 관점에서, 소수성 단량체에서 유래하는 반복 단위가 바람직하고, 스티렌 단위, 1,3-부타디엔 단위, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 에틸렌 단위가 보다 바람직하다.
또한, 중합체에서 차지하는 소수성 단량체에서 유래하는 반복 단위는, 슬러리 조성물 중에 있어서 전극 활물질 및 도전재 등을 양호하게 분산시키는 관점에서, 중합체를 구성하는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
[조제 방법]
한편, 상술한 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합한 후, 얻어진 중합물을 임의로 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
그리고, 수소화의 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호, 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 이용할 수 있다.
[함유량]
본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되는 중합체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 바인더로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 고체 전해질을 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성을 더욱 높이는 동시에, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 중합체의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 10 질량부 이하이면, 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있다.
<용매>
용매로는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 유기 용매는, 용해 파라미터(SP값)가, 6.0 (cal/cm3)1/2 이상인 것이 바람직하고, 6.5 (cal/cm3)1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5 (cal/cm3)1/2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 (cal/cm3)1/2 이상인 것이 특히 바람직하며, 12.0 (cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하고, 10.0 (cal/cm3)1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.5 (cal/cm3)1/2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9.0 (cal/cm3)1/2 이하인 것이 특히 바람직하다. 용해 파라미터(SP값)가 상술한 범위 내인 유기 용매를 사용하면, 고체 전해질을 양호하게 분산시켜, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다. 나아가서는, 고체 전해질과 용매 사이의 부반응을 억제할 수 있다.
그리고, 구체적으로, 용매로는, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성을 더욱 향상시키면서, 고체 전해질과 용매 사이의 부반응을 억제하는 관점에서, 디이소부틸케톤(8.9), 톨루엔(8.9), 크실렌(8.5), 시클로펜틸메틸에테르(8.4), 부티르산부틸(8.1), 디부틸에테르(7.4), 헥산(7.3), 데칸(6.5)이 바람직하고, 디이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르, 톨루엔, 부티르산부틸, 크실렌이 보다 바람직하다. 한편, 각 용매명의 바로 뒤에 기재한 괄호 안의 수치는, 용해 파라미터(SP값)(단위: (cal/cm3)1/2)이다.
한편, 용매는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2(코발트산리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상술한 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
상술한 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
상술한 부극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층의 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지에 우수한 전지 특성(출력 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
또한, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 그 밖의 성분으로는, 리튬염도 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
그리고, 리튬염, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재 등의 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 그들의 배합량도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 양으로 할 수 있다.
<성상>
한편, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 질량% 이상 70 질량% 미만으로 할 수 있다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법)
그리고, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법을 이용하여 조제할 수 있다. 여기서, 본 발명의 제조 방법은, 고체 전해질, 중합체, 및 용매를 포함하고, 또한 고형분 농도가 70 질량% 이상인 조성물에 대하여 혼합 처리를 행하여, 예혼합물을 조제하는 공정(예혼합 공정)과, 고형분 농도가 70 질량% 이상인 예혼합물에 용매를 더 첨가하여, 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 희석물을 얻는 공정(제1 희석 공정)과, 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 희석물에 대하여 혼련 처리를 행하여, 혼련물을 조제하는 공정(혼련 공정)과, 혼련물에 용매를 더 첨가하여, 희석하는 공정(제2 희석 공정)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 슬러리 조성물은, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 당해 슬러리 조성물을 사용하면 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법은, 예혼합 공정, 제1 희석 공정, 혼련 공정, 및 제2 희석 공정 이외의 공정을 구비하고 있어도 된다.
또한, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에서는, 고체 전해질, 중합체, 용매에 더하여, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분을 사용할 수 있다. 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 예혼합 공정에 있어서, 고체 전해질, 중합체, 및 용매와 함께 혼합 처리를 행하여, 예혼합물에 포함시킬 수 있다.
그리고, 「전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법」에 있어서의 고체 전해질, 중합체, 용매, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분으로는, 「전고체 이차 전지용 슬러리 조성물」에 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 그들의 호적예 및 호적 함유량 등도, 「전고체 이차 전지용 슬러리 조성물」에 기재한 것과 동일하다.
<예혼합 공정>
예혼합 공정에서는, 고체 전해질, 중합체, 용매를 적어도 포함하는 조성물(개시 조성물)을, 고형분 농도가 70 질량% 이상인 상태에서 혼합 처리를 행하여, 고형분 농도가 70 질량% 이상인 예혼합물을 조제한다. 고형분 농도가 70 질량% 이상인 조성물에 대하여 혼합 처리를 행함으로써, 얻어지는 슬러리 조성물 중에서 고체 전해질을 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 개시 조성물 및 예혼합물의 고형분 농도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 각각 예를 들어 90 질량% 이하로 할 수 있다.
예혼합 공정의 혼합 처리에 사용하는 혼합 장치는, 특별히 한정되지 않고, 자전 공전 믹서 등의 기지의 장치를 사용할 수 있다.
또한, 예혼합 공정에서 예혼합물을 얻을 때에, 용매는, 혼합 장치에 일괄 투입해도 되고, 연속 투입해도 되며, 간헐 투입해도 되지만, 간헐 투입하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 예혼합 공정에 있어서는, 용매의 첨가에 의해 혼합 대상의 고형분 농도가 다른 복수회의 혼합 처리를 행하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 높은 상태부터 낮은 상태까지, 단계적으로 혼합 대상인 조성물의 고형분 농도를 변화시키면서 각 고형분 농도로 혼합 처리를 행함으로써, 고체 전해질을 양호하게 분산시켜, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 혼합 처리의 횟수는, 특별히 한정되지 않지만, 2회 이상인 것이 바람직하고, 3회 이상인 것이 보다 바람직하다. 혼합 처리의 횟수가 2회 이상이면, 고체 전해질을 한층 더 양호하게 분산시켜, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 혼합 처리의 횟수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 슬러리 조성물의 생산 효율의 관점에서, 8회 이하인 것이 바람직하고, 7회 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 혼합 처리의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 혼합 처리의 시간은, 10초 이상 10분 이하의 범위 내로 할 수 있다.
<제1 희석 공정>
제1 희석 공정에서는, 예혼합 공정에서 얻어진 예혼합물에 용매를 첨가하여, 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 희석물(제1 희석물)을 얻는다. 제1 희석 공정에서 첨가하는 용매는, 혼합물 조제 공정에 있어서 사용한 용매와 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
<혼련 공정>
혼련 공정에서는, 제1 희석 공정에서 얻어진 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 제1 희석물을 혼련하여, 혼련물을 얻는다. 고형분 농도가 상술한 범위 내인 제1 희석물에 혼련 처리를 행함으로써, 혼련 대상인 제1 희석물에 충분한 전단을 가할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질을 양호하게 분산시켜, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
혼련 공정에 있어서의 혼련 처리에 사용하는 혼련 장치는, 상술한 범위 내의 고형분 농도를 갖는 제1 희석물에 전단을 가할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 기지의 장치를 사용할 수 있다. 그리고, 혼련 장치로는, 예를 들어, 예혼합 공정에서 사용한 혼합 장치를 그대로 사용할 수 있다.
또한, 혼련 공정에 있어서는, 용매의 첨가에 의해 혼련 대상의 고형분 농도가 다른 복수회의 혼련 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 고형분 농도가 높은 상태부터 낮은 상태까지, 단계적으로 혼련 대상인 제1 희석물의 고형분 농도를 변화시키면서 각 고형분 농도로 혼련 처리를 행함으로써, 고체 전해질을 양호하게 분산시켜, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 혼련 처리의 횟수는, 특별히 한정되지 않지만, 2회 이상인 것이 바람직하고, 3회 이상인 것이 보다 바람직하다. 혼련 처리의 횟수가 2회 이상이면, 고체 전해질을 한층 더 양호하게 분산시켜, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 혼련 처리의 횟수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 슬러리 조성물의 생산 효율의 관점에서, 5회 이하인 것이 바람직하고, 4회 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 혼련 처리의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 혼련 처리의 시간은, 10초 이상 10분 이하의 범위 내로 할 수 있다.
<제2 희석 공정>
제2 희석 공정에서는, 혼련 공정에서 얻어진 혼련물에 용매를 첨가한다. 제2 희석 공정에서 첨가하는 용매는, 예혼합 공정 및 제1 희석 공정에 있어서 사용한 용매와 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
한편, 제2 희석 공정에 있어서 용매가 첨가된 혼련물(제2 희석물)은, 그대로 슬러리 조성물로 해도 되고, 추가적인 혼합 처리 등의 그 밖의 공정을 거쳐, 슬러리 조성물로 해도 된다.
한편, 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에서는, 고체 전해질은, 예를 들어, 예혼합 공정, 제1 희석 공정, 혼련 공정, 및/또는 제2 희석 공정시에 해쇄해도 된다. 즉, 고체 전해질의 평균 1차 입자경의 조정을, 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법을 실시할 때에 행하여도 된다.
(고체 전해질 함유층)
본 발명의 고체 전해질 함유층은, 고체 전해질을 함유하는 층으로, 고체 전해질 함유층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)이나, 서로 대향하는 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 형성되는 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 고체 전해질과, 중합체를 포함하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다. 한편, 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 성분의 함유 비율은, 통상, 상기 슬러리 조성물 중에 있어서의 함유 비율과 동등하다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하고, 고체 전해질 함유층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 고체 전해질 함유층을, 자립막으로서 전고체 이차 전지의 전지 부재(예를 들어, 전극이나 고체 전해질층 등)의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 고체 전해질 함유층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 집전체 또는 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을 전극(정극 또는 부극) 상에 도포하는 것이 바람직하다.
[집전체]
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[전극]
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질, 고체 전해질, 및 전극용 바인더를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
전극 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질, 고체 전해질, 및 전극용 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하는 것이어도 된다.
<고체 전해질 함유층의 형성 방법>
상술한 집전체, 전극 등의 기재 상에 고체 전해질 함유층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 고체 전해질 함유층을 제조하고, 얻어진 고체 전해질 함유층을 전극 등의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 고체 전해질 함유층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하는 공정(고체 전해질 함유층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[고체 전해질 함유층 형성 공정]
또한, 고체 전해질 함유층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 고체 전해질 함유층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(전극)
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극은, 고체 전해질과, 바인더로서의 중합체와, 전극 활물질을 포함하고, 임의로, 도전재 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 전극 합재층을 구비하고 있고, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
(고체 전해질층)
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층은, 고체 전해질과, 바인더로서의 중합체를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있고, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다. 한편, 고체 전해질층에는, 통상, 전극 활물질은 포함되지 않는다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 통상, 정극, 고체 전해질층, 및 부극을 갖고 있고, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 함유층인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 부극, 및 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 전고체 이차 전지 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층 중 적어도 하나를 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비하고 있으므로, 출력 특성 등의 전지 성능이 우수하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호, 일본 공개특허공보 2013-143299호, 및 일본 공개특허공보 2016-143614호 등에 기재되어 있는 고체 전해질층 등의 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 고체 전해질의 평균 1차 입자경 및 분산도, 중합체의 각 반복 단위의 함유 비율, 슬러리 조성물의 유동성 및 보존 안정성, 그리고 고체 전해질 함유층의 이온 전도성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<평균 1차 입자경>
고체 전해질의 평균 1차 입자경은, 100개의 고체 전해질 입자를, 각각 전자 현미경으로 관찰하여, JIS Z8827-1:2008에 따라 입자경을 측정하고, 그들 값의 산술 평균값을 산출함으로써 구하였다.
<분산도>
고체 전해질의 분산도는, JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정하였다. 한편, 측정에는, PI-901 입도 측정기(그라인드 미터)(테스터 산업사 제조, 측정 범위: 0 ~ 100μm)를 사용하였다.
<각 반복 단위의 함유 비율>
바인더 조성물 100g을 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 얻어진 분석값에 기초하여, 중합체에 포함되는 각 반복 단위의 함유 비율(질량%)을 산출하였다.
<유동성>
슬러리 조성물의 점도를, 브룩필드 B형 점도계(60 rpm, 25℃)로 측정하였다. 점도의 값이 작을수록, 슬러리 조성물이 유동성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도가 3000 mPa·s 미만
B: 점도가 3000 mPa·s 이상 5000 mPa·s 미만
C: 점도가 5000 mPa·s 이상 8000 mPa·s 미만
D: 점도가 8000 mPa·s 이상 또는 분산되지 않음(과도한 응집에 의해 유동성이 없어, 점도 측정 불가.)
<보존 안정성>
조제 직후의 슬러리 조성물 1g을 130℃의 핫 플레이트로 1시간 건조시킴으로써 용매를 기화시켜, 초기 고형분 농도(%)를 측정하였다.
별도로, 조제 직후의 슬러리 조성물을, 25℃의 밀폐 상태에서 보존하였다. 1주간 보존 후, 슬러리 조성물의 상등 1g을 샘플링하고, 초기 고형분 농도와 동일하게 하여 보존 후 고형분 농도(%)를 측정하였다.
그리고, 고형분 농도 유지율 = 보존 후 고형분 농도/초기 고형분 농도 × 100(%)을 산출하였다. 고형분 농도 유지율이 클수록, 고형분의 침강 정도가 작아, 슬러리 조성물이 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 고형분 농도 유지율이 90% 이상
B: 고형분 농도 유지율이 80% 이상 90% 미만
C: 고형분 농도 유지율이 50% 이상 80% 미만
D: 고형분 농도 유지율이 50% 미만
<이온 전도성>
먼저, 글러브 박스 내(수분량 1 ppm 이하)에서, 슬러리 조성물을 130℃의 핫 플레이트로 건조시키고, 얻어진 분체를, 직경 10mm, 두께 1mm의 원통상으로 성형하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대하여, 교류 임피던스법에 의한 Li 이온 전도도(25℃)의 측정을 행하였다. 한편, 측정에는, 주파수 응답 애널라이저(Solartron Analytical사 제조, 제품명 「솔라트론(등록상표) 1260」)를 사용하고, 측정 조건은, 인가 전압 10mV, 측정 주파수역 0.01 MHz ~ 1 MHz로 하였다. 얻어진 Li 이온 전도도를 S0으로 하였다.
별도로, 드라이 룸 내(수분량 127 ppm 이하 이슬점 -40℃ 상당)에서, 슬러리 조성물을 130℃의 핫 플레이트로 건조시키고, 얻어진 분체를, 직경 11.28mm, 두께 0.5mm의 원통상으로 성형하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대하여, 상기 S0과 동일하게 하여 Li 이온 전도도(25℃)의 측정을 행하였다. 얻어진 Li 이온 전도도를 S1로 하였다.
그리고, 전도도 유지율 = S1/S0 × 100(%)을 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 전도도 유지율이 클수록, 수분에 의한 고체 전해질의 열화가 억제되어 있다고 할 수 있어, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 고체 전해질 함유층이 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있는 것을 나타낸다.
A: 전도도 유지율이 90% 이상
B: 전도도 유지율이 80% 이상 90% 미만
C: 전도도 유지율이 50% 이상 80% 미만
D: 전도도 유지율이 50% 미만
(실시예 1)
<바인더 조성물의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1L 플라스크에 이온 교환수 100 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨(KPS) 0.25 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 그리고 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 15 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 75 부, 시안화비닐 단량체로서의 아크릴로니트릴 10 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하였다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에, 부티르산부틸을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여, 혼합물로부터 물 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 바인더 조성물(중합체의 부티르산부틸 용액, 고형분 농도 8%)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
이하와 같이, 다단계의 혼합 및 혼련에 의해, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
[예혼합 공정]
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 평균 1차 입자경: 1.0μm) 100 부와, 상기 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하였다(혼합 처리 1). 혼합 처리 1에서 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 80%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로(등록상표) ARE310」. 이하 동일.)를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다(혼합 처리 2). 혼합 처리 2에서 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 70%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다(혼합 처리 3).
[제1 희석 공정]
이어서, 혼합 처리 3에서 얻어진 고형분 농도 70%의 혼합액(예혼합물)에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 65%의 조성물(제1 희석물)을 조제하였다.
[혼련 공정]
그리고, 제1 희석 공정에서 얻어진 고형분 농도 65%의 제1 희석물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼련하였다(혼련 처리 1). 혼련 처리 1에서 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 60%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다(혼련 처리 2). 혼련 처리 2에서 얻어진 혼합액(고형분 농도 60%)에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 55%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼련하였다(혼련 처리 3).
[제2 희석 공정]
또한, 혼련 처리 3에서 얻어진 혼합액(혼련물)에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 50%의 조성물(제2 희석물)을 조제하였다.
이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용해 2000 rpm으로 2분간 혼합하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물(고형분 농도 50%)을 조제하였다.
그리고, 분산도, 유동성, 보존 안정성, 및 이온 전도성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 7)
바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 조제시에, 부티르산부틸 대신에, 각각, 크실렌(실시예 2), 톨루엔(실시예 3), 헥산(실시예 4), 데칸(실시예 5), 시클로펜틸메틸에테르(실시예 6), 디이소부틸케톤(실시예 7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 28 부, n-부틸아크릴레이트의 양을 62 부, 스티렌의 양을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 3 부, n-부틸아크릴레이트의 양을 80 부, 스티렌의 양을 17 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 5 부, n-부틸아크릴레이트의 양을 90 부, 스티렌의 양을 5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
바인더 조성물의 조제시에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서, n-부틸아크릴레이트 75 부 대신에 n-부틸아크릴레이트 50 부 및 에틸아크릴레이트 25 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
이하와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
반응기에, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서의 인산칼륨 0.1 부, 물 150 부를 투입하고, 또한 시안화비닐 단량체로서의 아크릴로니트릴 14 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 43 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 43 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.31 부를 첨가하여, 활성제로서의 황산제1철 0.015 부 및 중합 개시제로서의 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 존재하에, 10℃에서 유화 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
중합 정지에 이어서, 가온하고, 감압하, 70℃에서, 수증기 증류에 의해, 미반응 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서의 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 중합체 라텍스 400mL(전체 고형분: 48g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 중합체 라텍스 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체(수소화 니트릴 고무)의 수분산액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에, 부티르산부틸을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여, 혼합물로부터 물 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 바인더 조성물(중합체의 부티르산부틸 용액, 고형분 농도 8%)을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 조제시에, 부티르산부틸 대신에 크실렌을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 24 부, 1,3-부타디엔의 양을 33 부, n-부틸아크릴레이트의 양을 43 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
<바인더 조성물의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
이하와 같이, 다단계의 혼합 및 혼련에 의해, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
[예혼합 공정]
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 평균 1차 입자경: 1.0μm) 100 부와, 상기 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하였다(혼합 처리 1). 혼합 처리 1에서 얻어진 혼합액에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 70%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 자전 공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로(등록상표) ARE310」. 이하 동일.)를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다(혼합 처리 2).
[제1 희석 공정]
이어서, 혼합 처리 2에서 얻어진 고형분 농도 70%의 혼합액(예혼합물)에 부티르산부틸을 첨가하여, 고형분 농도 65%의 조성물(제1 희석물)을 조제하였다.
[혼련 공정]
그리고, 제1 희석 공정에서 얻어진 고형분 농도 65%의 제1 희석물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 2분간 혼련하였다(혼련 처리 1).
[제2 희석 공정]
혼련 처리 1에서 얻어진 혼합액(혼련물)에 부티르산부틸을 더 첨가하여, 고형분 농도 50%의 조성물(제2 희석물)을 조제하였다.
이 조성물을, 자전 공전 믹서를 사용해 2000 rpm으로 2분간 혼합하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물(고형분 농도 50%)을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
슬러리 조성물의 조제시에, 고체 전해질로서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리 대신에 산화물계 무기 고체 전해질(Li7La3Zr2O12, 평균 1차 입자경: 1.2μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
슬러리 조성물의 조제시에, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리 대신에 산화물계 무기 고체 전해질(Li7La3Zr2O12, 평균 1차 입자경: 1.2μm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
<바인더 조성물의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 평균 1차 입자경: 1.0μm) 100 부와, 상기 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)와, 부티르산부틸을, 자전 공전 믹서를 사용해 일괄 혼합하여, 고형분 농도 50%의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
<바인더 조성물의 조제>
실시예 2와 동일하게 하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 평균 1차 입자경: 1.0μm) 100 부와, 상기 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)와, 크실렌을, 자전 공전 믹서를 사용해 일괄 혼합하여, 고형분 농도 50%의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
<바인더 조성물의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
고체 전해질로서의 산화물계 무기 고체 전해질(Li7La3Zr2O12, 평균 1차 입자경: 1.2μm) 100 부와, 상기 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)와, 부티르산부틸을, 자전 공전 믹서를 사용해 일괄 혼합하여, 고형분 농도 50%의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 40 부, n-부틸아크릴레이트의 양을 50 부, 스티렌의 양을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
바인더 조성물의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 0 부, n-부틸아크릴레이트의 양을 90 부, 스티렌의 양을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 조제시에, 부티르산부틸 대신에 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 2 중,
「황화물」은, 황화물 유리를 나타내고,
「산화물」은, Li7La3Zr2O12를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「CPME」는, 시클로펜틸메틸에테르를 나타내고,
「DIK」는, 디이소부틸케톤을 나타내고,
「NMP」는, N-메틸-2-피롤리돈을 나타내고,
「일괄」은, 일괄 혼합을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 ~ 2로부터, 실시예 1 ~ 17의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 분산도/평균 1차 입자경이 소정의 범위 외인 비교예 1 ~ 6의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 유동성 및 보존 안정성이 떨어지고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 유동성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 고체 전해질과, 중합체와, 용매를 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서,
    상기 고체 전해질의 평균 1차 입자경에 대한, JIS K5600-2-5:1999에 기초하여 그라인드 게이지법에 의해 측정되는 상기 고체 전해질의 분산도의 비가, 1배 초과 30배 미만인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 분산도가, 20μm 미만인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 시안화비닐 단량체 단위를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체에서 차지하는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 25 질량% 이상 95 질량% 이하인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는, 용해 파라미터(SP값)가 6.0 (cal/cm3)1/2 이상 12.0 (cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 고체 전해질 함유층.
  8. 제7항에 기재된 고체 전해질 함유층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
  9. 고체 전해질, 중합체, 및 용매를 포함하고, 또한 고형분 농도가 70 질량% 이상인 조성물에 대하여 혼합 처리를 행하여, 예혼합물을 조제하는 공정과,
    고형분 농도가 70 질량% 이상인 상기 예혼합물에 용매를 더 첨가하여, 고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 희석물을 얻는 공정과,
    고형분 농도가 40 질량% 초과 70 질량% 미만인 상기 희석물에 대하여 혼련 처리를 행하여, 혼련물을 조제하는 공정과,
    상기 혼련물에 용매를 더 첨가하여, 희석하는 공정
    을 구비하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체가, 시안화비닐 단량체 단위를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합체에서 차지하는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 25 질량% 이상 95 질량% 이하인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는, 용해 파라미터(SP값)가 6.0 (cal/cm3)1/2 이상 12.0 (cal/cm3)1/2 이하인 유기 용매를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예혼합물을 조제하는 공정에 있어서, 용매의 첨가에 의해 혼합 대상의 고형분 농도가 다른 복수회의 혼합 처리를 행하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법.
KR1020217037737A 2019-05-31 2020-05-15 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법 KR20220016460A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-102394 2019-05-31
JP2019102394 2019-05-31
PCT/JP2020/019520 WO2020241322A1 (ja) 2019-05-31 2020-05-15 全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池、並びに全固体二次電池用スラリー組成物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220016460A true KR20220016460A (ko) 2022-02-09

Family

ID=73553452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217037737A KR20220016460A (ko) 2019-05-31 2020-05-15 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220263112A1 (ko)
EP (1) EP3979361A4 (ko)
JP (1) JPWO2020241322A1 (ko)
KR (1) KR20220016460A (ko)
CN (1) CN113841278A (ko)
WO (1) WO2020241322A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120120A1 (ja) * 2021-12-22 2023-06-29 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層及び全固体二次電池
CN114388170B (zh) * 2021-12-30 2024-05-03 广州市儒兴科技股份有限公司 一种TOPCon电池正面浆料用有机载体及应用
CN114497715B (zh) * 2022-04-13 2022-11-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012026583A1 (ja) 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0320906A (ja) * 1989-06-15 1991-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成形体およびその製造方法
JP2008110899A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Ohara Inc リチウムイオン伝導性無機粒子およびその製造方法
JP5708964B2 (ja) * 2009-02-17 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP2012243470A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
US9546238B2 (en) 2011-05-27 2017-01-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene copolymer
JP5782861B2 (ja) 2011-06-23 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池
JP6156149B2 (ja) 2011-11-28 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP5912551B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
JP2014041723A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Murata Mfg Co Ltd 固体電解質とそれを用いた全固体電池
JP2016143614A (ja) 2015-02-04 2016-08-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102587752B1 (ko) * 2015-08-27 2023-10-10 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 조성물
JP6840946B2 (ja) * 2016-07-13 2021-03-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
US11145866B2 (en) * 2016-09-06 2021-10-12 Zeon Corporation Binder composition for all-solid-state battery, slurry composition for all-solid-state battery, electrode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery
EP3904405A4 (en) * 2018-12-28 2022-09-21 Zeon Corporation ALL SOLID SECONDARY BATTERY ELECTRODE CONDUCTIVE MATERIAL PASTE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012026583A1 (ja) 2010-08-27 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020241322A1 (ko) 2020-12-03
EP3979361A1 (en) 2022-04-06
CN113841278A (zh) 2021-12-24
EP3979361A4 (en) 2023-05-24
WO2020241322A1 (ja) 2020-12-03
US20220263112A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220016460A (ko) 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법
CN109314243B (zh) 固体电解质电池用粘结剂组合物
KR102425398B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지
EP3595069A1 (en) Binder for all-solid-state batteries, binder composition for all-solid-state batteries and method for producing binder composition for all-solid-state batteries
EP3349279B1 (en) Binder composition for all-solid-state battery
JP7409311B2 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池
JP7405081B2 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池
EP3764431B1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery member for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN113801607B (zh) 包含颗粒形式粘合剂的用于全固态电池的粘合剂溶液及其制造方法
EP3950750A1 (en) Binder composition for nonaqueous secondary battery, slurry composition for nonaqueous secondary battery, electrode for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
CN113195562B (zh) 全固态二次电池电极用导电材料糊
KR20230113729A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
KR20230061341A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법, 고체 전해질 함유층의 제조 방법, 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JPWO2020137435A5 (ko)
EP3846271A1 (en) Slurry composition for all-solid-state secondary battery, solid-electrolyte-containing layer, and all-solid-state secondary battery
KR20220091470A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지
JP6870771B1 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
KR20240011688A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지
KR20220091469A (ko) 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 기능층 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination