JPH0320906A - 固体電解質成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（友　固体電池　キャパシター、センサー、表示
素子、記録素子等の固体の電気化学素子に用いられる固
体電解質成形体およびその製造方法に関すも　さらに詳
しく（よ　親油性の電気絶縁性の粒子の作用により結着
剤中に均一に分散された固体電解質粒子よりなる機械強
度の向上した均一な電気特性を有する固体電解質成形体
およびその製造方法に関すん 従来の技術 電池構或要素が全て固体物質である固体電解質電池は液
漏れがなく、小形薄形化が容易である特長を有している
。しかしなが転　弾性に欠ける固体物質で電池が構戒さ
れていることか技　電池自身機械的衝撃に対してはきわ
めて脆く、破損しやすい欠点があも この様な問題を解決するた△　特願昭６２−７２４０５
号にあるように　合戒ゴム等の可塑性樹脂を固体電解質
や電極活物質に混合することで電池全体に可撓性を付与
し　機械的衝撃に対しても破損しにくい電池が提案され
ていも　さらに特願昭６　２−７　２　４　０　４号に
あるように　これを改良して、可塑性樹脂のほかにアル
ミナ粉末のような電気絶縁性の構造材料を固体電解質と
一体化することで、厚さが薄くても電解質層を介して電
極の接触による内部短絡の起こり難い固体電解質成形体
が提案されていも このような固体電解質粉太　可塑性樹豚　電気絶縁性粉
末よりなる固体電解質或型体（よ　固体電解質粉太　電
気絶縁性粉末を可塑性樹脂に分散することで得られも　
一般に可塑性樹脂を溶解した溶剤中に各々の粉末を分散
しスラリー状とし　これを成形した後あるいは戒形しな
がら溶剤を散逸させて得る。

この服　固体電解質粉末はイオン性であるので東　アル
コー／ｌｚ，　　アセトン等の親水性溶剤あるいは極性
溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が該溶剤に僅
かながら溶解しまた変質するのでトルエン等の親油性の
非極性溶剤が用いられも発明が解決しようとする課題 しかし固体電解質粒子は親水性であり、親油性の非極性
溶剤中では二次粒子を形或して不均一に分散することが
多く、さらに固体電解質粉末に加え電気絶縁性粉末を分
散させようとするとさらに分散が不良となり、均質でし
かも機械強度が十分な固体電解質成形体を得ることが困
難であった課題を解決するための手段 本発明は上記問題点を解消し　各構或粒子を均一に分散
した均質な特性の固体電解質成形体とくに大面積のもの
を得ることを目的に検討を重ねた結果　達威されたちの
玄　表面に親油性を付与した電気絶縁性粉末を用いるこ
とで電気絶縁性粉末のみならず親水性表面を有する固体
電解質粉末も均一に可塑性樹脂中に分散された均質な固
体電解質成形体およびその製造方法を提供するものであ
も 作　　　用 親油性が表面に付与された電気絶縁性粉末粒子は可塑性
樹脂を溶解した親油性の非極性溶剤中に均一に分散する
ことができ、これら均一に分散した電気絶縁性粒子の機
械的な解こう作用により固体電解質粒子は親水性であっ
ても二次粒子を形或することなく均一に分散することが
できも以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る爪　本発明は以下の実施例に限定されるものではなｔ
，％　　また　以下の実施仇　比較例において敵　％は
特に断わらない限り重量餓　重量％を表わす。

実施例 本発明の一実施例における固体電解質成形体の製造方法
に使用する固体電解質粉末としてｉ友ＭＣｕ４１＊−ｘ
ｃＬｓ＋ｘ　（ｘ＝０．２５−１．Ｑ，　　Ｍ−　Ｒｂ
，　Ｋ，　ＮＨｓあるいはそれらを混合したもの）やＣ
ｕＩ−Ｃｕｔｅ−Ｍｏｓｓガラス等の銅イオン伝導性固
体電解質、ＲｂＡｇ４Ｉｓ　，　　Ａｇ雪Ｓｉ，　　Ａ
ｇＩ−Ａｇ２０−ＭｏＯｓガラス等の銀イオン伝導性固
体電解質、ＬｉＩ，　　ＬｉＩ−Ｈａα　Ｌｉ一β−Ａ
ｌ２０１等のリチウムイオン伝導性固体電解質、ｈ　Ｍ
ｏ＋　ａ　ＰＯ４−・２９Ｈ２ａ．　　ＨｓＷ＋２ＰＯ
ｚ−・２９Ｈ２０等のプロトン導性固体電解質を用いる
ことができも　平均粒径はｌμｍ以下の超微粒子から数
１０μｍの粒子のものまで何れも用いることができも　
平均粒径がｌμｍ以下の超微粒固体電解質粉末であって
も均一に分散できる。

可塑性樹脂としては１．４−ポリブタジエン、天然ゴん
　ボリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，
ＳＥＢＳ、プチルゴへ　フォスファゼンゴん　ポリエチ
レンオキシド、ボリスチレン、１，２−ポリプタジエン
、ポリテトラフルオロエチレン等を使用するのが好まし
鶏 固体電解質成形体の製造にあたってＣＬ　　ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、　トルエン、キシレン、酢酸エチ／ｋトリクレ
ン等の親油性の非吸水性の固体電解質と反応しない飽和
炭化水素系溶剋　芳香族炭化水素系溶剋　ハロゲン化炭
化水素溶剋　エステル系溶剤が用いられも 電気絶縁性粉末としてζ上　アルミナ、シリカ、チタニ
ア、あるいはジルコニア等の無機質の硬質の電気絶縁性
の金属酸化物粉粒体が用いられも平均粒径は１０μｍか
ら数１００μｍの粉粒体が好適に用いられも　固体電解
質粉末の平均粒径の５倍以上　５〜２０倍の平均粒径の
ものが好まし（℃　アルミナ単体　クレー、タル久　カ
オリン、ベントナイト、珪藻上　雲母類のアルミナを含
有する化合物あるいはそれらの混合物が好適に用いられ
も これらの無機質の金属酸化物の表面は親水性であり、こ
れを親油性に変性して用いも　親油性にするには例えば
シラン処理を施すのが有効であんこの際のシラン処理剤
としては公知のものが用いられも　例えば　テトラメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコ
キシシラン化合玖　メチルトリクロロシラン、ヂメチル
ヂクロロシラン等のクロロシラン類　ビニルトリエトキ
シシラン、Ｔ−アミノプ口ビルトリエトキシシランのよ
うなシランカップリング剋　ヘキラメチルシラザン、　
ジメチルトリメチルシリルアミン等のシラザン化合物が
用いられも　シラン処理ｔｔ　　金属酸化物の粉粒体を
水あるいはアルコール等の親水性溶剤中に均一に分散さ
せスラリー状と駄　これにシラン処理剤を添加して室温
から１２０℃程度の温度範囲で混合した後、乾燥する方
法や、金属酸化物粉粒体を撹拌しなからシラン処理剤の
希釈液を噴霧した眞　乾燥する方法等が用いられムシラ
ン処理はシリカ粉粒体に特に有効である。

シリカ以外の金属酸化物粉粒体についてζよ　予めシリ
カと複合化して後で、シラン処理をすると親油性とする
ことができも　シリカとの複合化は金属酸化物粉粒体と
シリカゾルとを混合し乾燥することで簡単に行なうこと
ができも　金属酸化物粉粒体がアルミナ単体あるいはア
ルミナを含む化合物の場合はこの方法は特に有効であも
　金属酸化物粉粒体１００部に対してシリカを１〜３０
部複合することでその後のシラン処理により金属酸化物
粉粒体の表面を有効に親油性とすることができも 本実施例の固体電解質成形体は次の用にして得られも　
可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液と
したものに　親油性表面を有する電気絶縁性の金属酸化
物粉粒体を加丸　均一に混合し固形分含量が２０〜７０
％の金属酸化物スラリーとする。金属酸化物粉粒体の表
面は可塑性樹脂で覆われ均一に溶剤中に分散されも 同じ親油性溶剤に固体電解質粉末を加えボールミル等の
混合粉砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜５５％
の固体電解質スラリーを調製すもこの服　固体電解質粉
末は二次粒子を形威した状態で分散されも 次に　金属酸化物スラリーを撹拌しながら固体電解質ス
ラリーを徐々に加丸　必要ならば溶剤をさらに加え　ボ
ールミル等の混合粉砕機により均一に混合粉砕し　固形
分含量が５ヶ５５％のスラリーとすａ　固体電解質二次
粒子は金属酸化物粒子の作用により機械的に解こうされ
スラリー中に均一に分散すも　金属酸化物粒子の表面を
覆う可塑性樹脂を介して固体電解質粒子が金属酸化物粒
子と優先的に接合することで固体電解質の二次粒子が有
効に解こうされるものと思われも次＋Ｑ　　このように
して得たスラリーをそのままある′いはテフロン板とか
ナイロンメッシュシ一トとかの支持体上に流延あるいは
塗布して成形した後、溶剤を散逸させることで固体電解
質成形体が得られも　支持体がメッシュ状であれば支持
体を一体化したままで固体電解質成形体として用いるこ
とも可能であも これらの工程｛よ　相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気
中で行なわれる。好まし＜１上　　露点がマイナス２０
℃以下の乾燥した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス
雰囲気中で行なわれる。

実施例ｌ 平均粒径が１０μｍのアルミナ１００部をミキサー中で
羽根ロータ回転速度１　５　０　０　ｒｐｍの高速で撹
拌しなが転　固形分３０％のシリカゾル（スノーテック
ス３０、日産化学社製）を１０部添加し約１０分間撹拌
したのｔＥ（　　１２０℃で乾燥し表面部にシリカ層を
有するアルミナ粉粒体を得ｔも　　これを同様のミキサ
ー中で高速撹拌しなからＴ−アミノプロビルトリエトキ
シシランをメタノールｌＯ部で希釈した溶液を噴霧し　
乾燥して表面が親油化した電気絶縁性粉末を得１， 次にこれを、結着剤であるスチレンープチレンースチレ
ンブロック共重合体（ＴＲ−２０００、日本合戒ゴム社
製）１０％をトルエン中に溶解した溶液中に　固形分含
量が５０％となるように分散させ電気絶縁性粉末のスラ
リ−（Ａ）を得た　さらに　所定量のＲｂＣＬ　Ｃｕｔ
、ＣｕＣ　１よりなる混合物を加熱処理することで得た
平均粒径が２μｍの銅イオン伝導性固体電解質粉末（Ｒ
ｂＣｕ４Ｉ＋．ｓＣ１ｓ．ｓ）をトルエン中に分散し固
形分含量５０％の固体電解質スラリ−（Ｂ）を得？．，
５０部のスラリー（Ａ）を羽根ロータでゆっくり撹拌（
５０ｒｐｍ）ｉ，なから５０部のスラリー（Ｂ）を加え
たの板　さらにトルエンを１００部加え固形分含量が約
２５％の混合物をアルミナ製のボールミル中で２４時間
混合粉砕して固体電解質成形体スラリー（Ｃ）を得た　
スラリ−（Ｃ）を平滑なテフロン製の板の上でドクター
ブレードを用い塗布した抵　８０℃の乾燥窒素中で５時
間乾燥し大きさ１０ｘ８０ｍｍ，　　厚さ４６±２μｍ
のシート状の固体電解質成形体を得た 実施例２ 固体電解質粉末としてＲｂＩとＡｇＩとのモル比が４：
ｌである混合物を加熱処理することで得た平均粒径が１
μｍの銀イオン伝導性固体電解質（　ＲｂＡｇ４ＳＳ）
を固体電解質粉末として用いた以外は実施例ｌと同様に
して大きさ１０ｘ８０ｍ＠　　厚さ３５±１μｍのシー
ト状の固体電解質成形体を得１，実施例３ Ｔ−グリシドキシブ口ピルトリメトキシシラン１部をメ
タノール１０部で希釈した溶液を噴霧することで表面を
親油性処理した平均粒径が１６μｍのシリカ・アルミナ
粉粒体を電気絶縁性粉末として用Ｌ＼　固体電解質とし
て平均粒径が０．８μｍの銅イオン伝導性固体電解質（
Ｋｓ．＊Ｒｂ●，●ＣｕｚＩ＋．ｓＣｈ．ｓ）を用た以
外は実施例ｌと同様にして、太きさ１０Ｘ８０ｍｒｒＫ
　厚さ５８±４μｍのシート状固体電解質成形体を得た 比較例１ 表面を親油化処理しない平均粒径が１０μｍのアルミナ
粉末を用いた以外は実施例ｌと同様にして大きさ１０Ｘ
５０ｍｒｒＫ　厚さ５１±３μｍのシート状の固体電解
質成形体を得ｔも 比較例２ 表面を親油化処理しない平均粒径が１０μｍのアルミナ
粉末を用いた以外は実施例２と同様にして大きさ１０Ｘ
５０ｍｍ．　　厚さ３８±３μｍのシート状の固体電解
質成形体を得１， 比較例３ 表面を親油化処理しない平均粒径が１６μｍのシリカ・
アルミナ粉末を用いた以外は実施例３と同様にして大き
さ１０Ｘ５０ｍｍ．　　厚さ５２±４μｍのシート状の
固体電解質成形体を得た固体電解質成形体の試験例ｌ 実施例ｌ〜３、比較例ｌ〜３で得られた固体電解質成形
体を直径１０ｍｍの円板状各々２０枚づつ打ち抜き２枚
の白金円板で挟＆５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から加
圧した状態玄　窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加
熱したのち振幅１００　ｍ　Ｖ，　　周波数１０ＫＨｚ
の交流信号を白金円板間に加え固体電解質成形体円板の
２０℃での交流抵抗値を測定しすることで固体電解質成
形体の均質性を評価しｔも　　結果を第１表に平均値と
標準偏差値として示す。

第１表 固体電解質成形体の試験例２ 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた固体電解質成形
体の引っ張り強度を測定しｔラ　　各比較例の固体電解
質戊形体の引っ張り強度を１００としたときの実施例の
固体電解質成形体の引っ張り強嵐　曲げ強度の測定値を
相対値として第２表に示も 第２表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質粉末と、親油性表面を有する電気絶縁
   性粉末と、結着剤よりなる組成物を主体とする固体電解
   質成形体。
2. （２）親油性表面を有する電気絶縁性粉末が、シラン処
   理剤で親油性処理されたシリカを表面に接合したアルミ
   ナあるいはアルミナを含有する粉粒体である請求項１記
   載の固体電解質成形体。
3. （３）親油性表面を有する電気絶縁性粉末を結着剤を溶
   解した炭化水素系の溶媒中に均一に分散させて電気絶縁
   性粉末スラリーを調製する工程と、固体電解質粉末を溶
   媒中に分散して固体電解質スラリーを調製する工程と、
   これら２つのスラリーを均一に混合する工程と、混合し
   たスラリーを成形したのち前記溶媒を除去するかあるい
   は該スラリーを成形しながら前記溶媒を除去する工程と
   を含むことを特徴とする固体電解質成形体の製造方法。
4. （４）親油性表面を有する電気絶縁性粉末が、シラン処
   理剤で親油性処理されたシリカを表面に接合したアルミ
   ナあるいはアルミナを含有する粉粒体である請求項３記
   載の固体電解質成形体の製造方法。