JPH0433949A - 固形電解質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　電池　キャパシター、センサー、表示素子
、記録素子等の電気化学素子に用いられる固形電解質組
成物に関すム 従来の技術 固体の電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形化
の電池　電気二重層キャパシタ等の固体の電気化学デバ
イスを得ることができムしかしなが収　弾性に欠ける固
体物質で素子が構成されることか収　機械的衝撃に対し
てはきわめて脆く、破損しやすい欠点があａ この様な問題を解決するた敢　特開昭６３−２４５８７
１号公報にあるようにイオン伝導性の無機化合物に可塑
性樹脂を複合化することで可撓性を付与し　機械的衝撃
に対しても破損しにくい固体電解質とする試み東　ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからな
る高分子固体電解質が提案されているじＦａＢｔｉＨＴ
ｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ　５ｏｌｉｄ’　Ｐ、Ｖａｎｉｓ
ｈｓｔａｅｔ、ａｌ、、　Ｅｄｓ、Ｐ、　１３１（１９
７９）　Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏ１ａｎｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ　Ｃｏ、）。

発明が解決しようとする課題 しかしなか収　イオン伝導性の無機化合物には耐湿性を
はじめとする化学的安定性に欠けるものが多く、特にア
ルカリ金属イオンの伝導体では化学的安定性に乏しく、
可塑性樹脂と複合化を行う際の製造プロセス中で可塑性
樹脂中の活性水素等の未反応基あるいは雰囲気の微量水
分・酸素により変質をきたすことが多く取扱が困難であ
ム高分子固体電解質は無機系固体電解質に較べ　軽量で
、柔軟性に優れ　化学的に安定あるという特徴があるが
一般の可塑性樹脂に較べると、均質なフィルム形成が困
難となることが多く、また均質性・成形性（フィルム形
成能）を高めようとするとイオン伝導性が低下するとい
う欠点があっち課題を解決するための手段 均質な成形性の良いイオン伝導性に優れた固形の電解質
組成物を得ることを目的に検討を重ねた結果　本発明を
達成したもの玄　本発明の固形の電解質（よ　ポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイド（ＥＯ）あるいは／及び
プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加して得られるポリ
エーテル化合法イオン交換性の層状化合物と、式ＭＸで
表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で固形
電解質組成物内を移動する金属イオン、プロトン、アン
モニウムイオンであり、　Ｘは強酸のアニオンである）
を少なくとも含有する組成物であム作用 このようにして得られる固形電解質組成物内にあっては
　イオン性の化合物ＭＸはポリエーテル化合物とイオン
交換性の層状化合物とで複合体を形成し　層状化合物の
結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオン伝導
に有利な経路を形成すも　該固形電解質の製造に際し　
ポリエーテル化合物は溶媒とイオン交換性の層状化合物
との混和を容易にし均一なイオン伝導経路の形成を促進
するとともζミ　さらに　イオン伝導性粉末の添加混合
に際しては該粉末の凝集を防止し　溶媒とイオン交換性
の層状化合物との均一な混合分散を可能にすム　このよ
うにして、高いイオン伝導性と均質性が発現されも　さ
らに　ポリエーテル化合物のエチレンオキサイド鎖ある
いはプロピレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合
物のマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と
十分な機械強度が付与されも 実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力丈
　本発明は以下の実施例に限定されるものではな（ｔ　
　また　以下の実施例においてｆ＆越比は詩に断わらな
い限り重量訊　重量越　重量比を表わす。

ポリアミン化合物にエチレンオキサイドあるいは／及び
プロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
化合物（よ　ポリアミン化合物をアルカリ触媒下で１０
０−１８０ｔ、　　１〜１０気圧でエチレンオキサイド
あるいは／およびプロピレンオキサイドを付加反応する
ことにより得ることができも　ポリアミン化合物として
は　ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあ
るいはそれらの誘導体を用いることができも ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミ
ン、　トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることがができ
も エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル
数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２〜５００モ
ルであム　　付加するエチレンオキサイド（ＥＯ）とプ
ロピレンオキサイド（ＰＯ）との比（戴　８０／２０〜
１０／９０　　（＝ＥＯ／Ｐ’ｌ）である。

このようにして得られるポリエーテルの平均分子量は１
０００〜５００万であム イオン性物質ＭＸとしては　特に制限はない力（ＬｉＩ
、　　　ＬｉＣｌ０ａ、　　　ＬｉＣＦ３５Ｏａ、　　
　ＬｉＰＦｅ、　　　ＬｉＢＦ＊、　　　Ｌｉ５ＣＮ、
　ＬｉＡｓＦ５．　ＮａＩ、　Ｎａ５ＣＮ、　ＮａＢｒ
、　ＫＩ、　ＡｇＮＯｓ、　ＣＩＪＣ１２、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ４）２　、　ＡｌＣｌ３等の可溶性の塩が用いられも
特に　ＭＸが一価のアルカリ金属塩である場合は　アル
カリ金属イオンがポリエーテルとイオン交換性の層状化
合物とで複合体を形成することで化学的に安定化される
ので、アルカリ金属イオン伝導性の無機化合物に較べる
と取扱が簡単であるという利点かあ４ イオン交換性の層状化合物としては　モンモリロナイト
、ヘクトライト、サボナイト、スメクタイト等のけい酸
塩を含む粘土鉱物　りん酸ジルコニラへ　りん酸チタニ
ウム等のりん酸エステ／ｌｚ。

バナジン阪　アンチモン鰍　タングステン観　あるいは
　それらを第４級アンモニウム塩等の有機カチオンある
いはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の有
機の極性化合物で変性したものが挙げられも さらに本発明の固形電解質には　化学的安定性が損なわ
れない限りイオン伝導性の粉末を添加混合することがで
きも　このようなイオン伝導性の粉末としては例えＩｆ
、　　ＭｅＣｕ４Ｉ２−ｘｃ１ｉ＊ｘ　（ｘ−０，２５
−１、Ｏ，Ｍｅ−Ｒｂ、　Ｋ、　ＮＨ４あるいはそれら
を混合したもの）やＣｕｌ−Ｃｕ２０−ＭｏＯ３ガラス
等の銅イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ａｇ
３Ｓｉ、　Ａｇｌ−Ａｇ２０−Ｍｏ０＊ガラ７、、Ａｇ
５ＩａＷＯ４等の銀イオン伝導性固体電解質、ＬｉＬ　
　Ｌｉｌ−Ｈ２Ｏ，ＬｉＪ−Ａ１２０３、Ｌｉｌ−Ｌｉ
２ｒ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性固体電解質、
Ｈａ　Ｍｏ＋　ａ　ＰＯ４ｍ・２９ＨａＯ％　Ｈａ　Ｗ
＋　２ＰＯ４嘗・２９ＨａＯ等のプロトン導性固体電解
質を用いることができも　平均粒径が１μｍ以下の超微
粒子から数１０μｍの粒子のものまで何れも用いること
ができる。イオン伝導粉末の添加量（よ　固形電解質の
成形性が損なわれない限り制限はなＩ、％ 本発明の固体電解質組成物は次の様にして得られム　イ
オン性化合物を１から５０％溶解した溶剤にイオン交換
性の層状化合物粉末を１〜５０％となるように加え　次
にＥＯ鎖あるいは／およびＥＯ鎖を有するポリエーテル
化合物をスラリー全体に対して０．　１〜２０％の割合
になるように加え　ディスパーサ等の混合粉砕機により
粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電解質スラリー
を調製すム　　次に　このようにして得たスラリーをそ
のまま成形する力＼　あるいはテフロン板とかナイロン
メツシュシートとかの支持体上に流延あるいは塗布して
成形した抵　溶剤を一部あるいは全部散逸させることで
固形電解質組成物が得られも　支持体がメツシュ状であ
れば支持体を一体化したままで固形電解質組成物として
用いることも可能であム 必要に部上　これらの工程は相対湿度が４０％以下の乾
燥雰囲気中で行われも また　溶剤として（友　アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶Ｒｎ−ヘキサ
ン、　ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、　シクロヘキサン
等の飽和炭化水素系溶剋　ベンゼン、トルニス　キシレ
ン等の芳香族系溶剋　酢酸エチノｋ　＃酸ブチル、　プ
ロピレンカーボネート等のエステル系溶剋　メタノール
、エタノール、イソブロピルアルコーノｋ　エチレング
リコ−＆、　　グリセリン、ポリエチレングリコール等
のアルコール系溶剋　アセトニトリル等のニトリル類　
あるいは水が用いられも 〈実施例１〉 分子内に１０個のＮ原子を含有するポリエチレンイミン
にエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド
（ＰＯ）をＥＯとＰＯの比が３゜／７０となるように付
加して得た平均分子量が１ｓｏｏｏｏのポリエーテル化
合物をアセトニトリルに溶解し２０％のポリエーテル溶
液（Ａ）を調整しな　さら＆ミ　イオン性物質としてＬ
ｉＣＦｓＳＯｓを１０％溶解したポリエーテル溶液（Ａ
）に　固形分含量が３０％となるように平均粒径が２５
μｍのＴ−りん酸ジルコニウム粉末を添加Ｌ　　４０ｔ
で２４時間撹半混合した　得られた電解質スラリーを平
滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗布
した後、　１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ　８０ｘ８
０ｍ−厚さ２０μｍのリチウムイオン伝導性のシート状
の固形電解質成形体（ＡＩ）を得な 〈実施例２〉 トリエチレンテトラミンにＥＯを付加することで得た平
均分子量が６５０００のポリエーテル化合物をプロピレ
ンカーボネート中に溶解し１０％のポリエーテル溶液（
Ｂ）を調整し九　ざら番へイオン性物質としてＬｉＣｌ
ｏ４を１０％溶解したポリエーテル溶液（Ｂ）へ　固形
分含量が２０％となるように平均粒径が１５μｍのモン
モリロナイト粉末を添加Ｉ−４０℃で２４時間撹半混合
し九得られた電解質スラリーを平滑なテフロン製の板の
上で厚さ８５μへ　開口率４０％　３３０メツシユのポ
リエステルメツシュに塗布した抵１３０℃の乾燥アルゴ
ン気流中で１時間乾燥しさらに５時間真空乾燥すること
で、大きさ　８０ｘ８０ｍ爪　厚さ１１５μｍのシート
状のリチウムイオン伝導性の固形電解質成形体（Ｂ１）
を得丸〈実施例３〉 ヘキサメチレンテトラミンにＥＯとＰ○をＥＯ／ＰＯ＝
４０／６０の割合で付加することで得た平均分子量が１
５０００のポリエーテル化合物をイオン交換水に溶解し
１０％のポリエーテル溶液（Ｃ）を調整し丸　　さらに
　イオン性物質としてＬｉＣｌＯ４を２０％溶解したポ
リエーテル溶液（Ｃ）番ミ　　固形分含量が２０％とな
るように平均粒径が２５μｍのγ−りん酸ジルコニウム
粉末を添加し４０℃で２４時間撹半混合し九　得られた
電解質スラリーをシリコン樹脂製の板の上で厚さ８５μ
八　開口率４０５％３３０メツシユのポリエステルメツ
シュに塗布した眞　８０℃で１時間乾燥し大気中に一昼
夜放置して、大きさ８０ｘ８０ｍｍ厚さ１００μｍのシ
ート状の固形電解質成形体（Ｃ１）を得た　この成形体
　（Ｃ１）中ではりチウムイオンのほかプロトンも伝導
イオンとして作用しているようであム 〈実施例４〉 ジプロピレンテトラミンにＰ○を付加することで得た平
均分子量が２４００００のポリエーテル化合物をイオン
交換水に溶解し１０％のポリエーテル溶液（Ｄ）を調整
し丸　　さら４ミ　イオン性物質としてＡＩＣｈを２０
％溶解したポリエーテル溶液（Ｄ）へ　固形分含量が２
０％となるように平均粒径が１５μｍのモンモリロナイ
ト粉末を添加Ｌ　　４０℃で２４時間撹半混合し九　得
られた電解質スラリーをシリコン樹脂製の板の上で厚さ
８５μ爪　開口率４０！％３３０メツシュのポリエステ
ルメツシュに塗布した眞　８０℃で１時間乾燥し　大気
中に一昼夜放置して、大きさ８０ｘ８０ｍｍ、　　厚さ
１０５μｍのシート状の固形電解質成形体（Ｄｌ）を得
九　この成形体中ではアルミニウムイオン、プロトンが
伝導イオンとし、て作用しているようであム 〈実施例５〉 実施例１と同様にして得られた電解質スラリーに無機固
体電解質として平均粒径が５μｍのＬｉ−β−ＡＩ２０
ｓ粉末を２０重量％添加して電解質スラリー（Ｅ）を得
九　これを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレー
ドを用い塗布した徽　８０℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８
０ｘ８０ｍ亀　厚さ３５μｍのリチウムイオン伝導性の
シート状の固形電解質成形体（Ｅｌ）を得た次に固形電
解質成形体の伝導度について説明すも 実施例１〜５で得られた固形電解質成形体を直径１０ｍ
ｍの円板状に１０枚づつ打ち抜きそれぞれ２枚の白金円
板で挟ｈ　　５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から加圧し
た状態で、アルゴンガス雰囲気中で振幅１００ｍＶ、周
波数１０ＫＨｚの交流信号を白金円板間に加え固形電解
質成形体円板の２０℃での交流抵抗値を測定しｔ−得ら
れた電気伝導度の平均値を表に示した 表　電気伝導度 試料Ｎｏ。

平均値 （Ｓ／Ｃｍ） 標準偏差 （Ｓ／Ｃｍ） Ａ　Ｉ　　　　　　　８ｘｌＯ−”　　　　　　±０．
３　　ｘｌＯ−’Ｂｌ　　　　　　　５ｘｌＣｒ”　　
　　　　±０．４　　ｘｌｏ−’ＣＩ　　　　　　　２
ｘｌＦ２　　　　　　±０．Ｉ　　ｘｌＯ−’Ｄ　１　
　　　　　　６ｘｌＯ−’　　　　　　±０．４　　ｘ
ｌＯ−’Ｅ　１　　　　　　　１ｘｌＯ−’　　　　　
　±０．０５　ｙ、１０−’発明の効果 以上のように　本発明によれ（渋　イオン伝導性に優れ
た均一な固形電解質を得ることができもこのような固形
電解質は　リチウム金入　リチウム合金あるいはリチウ
ム化合物等を負極とする固体状態のリチウム電池　ある
いは亜鰍　アルミニラな　水素吸蔵合金等を負極とする
固体状態の−次あるいは二次電池の電解質として有効に
用いることができも

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミン化合物に少なくともエチレンオキサイ
   ドあるいプロピレンオキサイドを付加して得られるポリ
   エーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物と、式Ｍ
   Ｘで表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で
   固形電解質組成物内を移動する金属イオン、プロトン、
   アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンである
   ）を少なくとも含有することを特徴とする固形電解質組
   成物。
2. （２）ＭＸがアルカリ金属塩であることを特徴とする請
   求項１記載の固形電解質組成物。