JP2003016834A - イオン伝導性有機−無機複合電解質 - Google Patents

イオン伝導性有機−無機複合電解質

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池あるいはセンサー等に利用するのに充分
な伝導度を得ることが可能なイオン伝導性有機−無機複
合電解質を提供すること。 【解決手段】 無機化合物としてメソ多孔性材料、高分
子化合物としてポリアルキレンオキシド、および電解質
塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物を用いたイオ
ン伝導性有機−無機複合電解質。メソ多孔性材料はゼオ
ライトまたは層状粘土鉱物である。複合反応生成物の組
成は、多孔性材料とポリアルキレンオキシドを重量比で
1:0.2〜5、アルカリ金属塩0〜20数%を含むも
のである。常温における伝導度は10-3S/cm以上を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業の属する技術分野】本発明は、電池あるいはセン
サー等に利用するのに十分に適したイオン伝導性有機−
無機複合電解質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウム電池においては電解質として液
体を使用している。電極間のイオンの移動速度が速いか
らである。しかし、電解質として液体を使用する場合、
液漏れの心配がある。電解質として固体電解質を使用す
ることで液漏れの問題を無くすことが提案されている。
例えばヨウ化リチウムにゼオライトを添加した組成物よ
りなるリチウムイオン伝導性固体電解質(特開昭58−
172802号)、2相高分子固体電解質(特開平4−
162306号)等がある。
【0003】これらのリチウムイオン伝導性固体電解質
では、そのイオン伝導率が10-5S/cmのオーダーあ
るいは10-4S/cmの低いところにあり、充分なイオ
ン移動度を得ることができないため、電池への利用には
不十分である。特に、小電流型の電池では、10-4−1
-3S/cmのイオン伝導度が必要であり、さらに大電
流型の電池では、10-3S/cm以上のイオン伝導度が
必要となる。従来のリチウムイオン伝導性固体電解質に
おいては、イオン伝導率が低く、電池として利用するの
に充分な伝導度を得ることができないことから、電池あ
るいはセンサー等に利用するのに十分ではないという問
題があった。
【0004】有機−無機複合材料に関する従来の研究で
は、有機ポリマーに無機微粒子を添加することによって
ポリマーのイオン伝導率を向上することが報告されてい
る。イオン伝導率の向上は無機微粒子の添加によってポ
リマーの結晶性が抑制されることから説明されている。
一方、イオンの拡散は界面を通して行いやすいことか
ら、面積の大きい多孔性無機微粒子/ポリマー界面にお
けるイオンの高速拡散が複合電解質のイオン伝導率の向
上に寄与することが期待される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題を解消するために成されたもので、固体内において
伝導に寄与する溶媒和イオンが充分な移動度を有するも
のとして、電池あるいはセンサー等に利用するのに充分
な伝導度を得ることが可能なイオン伝導性有機−無機複
合電解質を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機化合物と
してメソ多孔性材料、高分子化合物としてポリアルキレ
ンオキシド、および電解質塩としてアルカリ金属塩の複
合反応生成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合電解
質である。
【0007】メソ多孔性材料がゼオライトまたは層状粘
土鉱物であり、その場合、本発明は、無機化合物として
ゼオライトまたは層状粘土鉱物、高分子化合物としてポ
リアルキレンオキシド、および電解質塩としてアルカリ
金属塩の複合反応生成物を用いたイオン伝導性有機−無
機複合電解質である。
【0008】複合反応生成物の組成が、多孔性材料とポ
リアルキレンオキシドを重量比で1:0.2〜5、アル
カリ金属塩0〜20数%を含むものであり、その場合、
本発明は、無機化合物としてメソ多孔性材料、より具体
的にはゼオライトまたは層状粘土鉱物、高分子化合物と
してポリアルキレンオキシド、および電解質塩としてア
ルカリ金属塩の、組成がメソ多孔性材料とポリアルキレ
ンオキシドを重量比で1:0.2〜5、アルカリ金属塩
0〜20数%を含む複合反応生成物を用いたイオン伝導
性有機−無機複合電解質である。
【0009】常温における伝導度が10-3S/cm以上
を示しており、その場合、本発明は、無機化合物として
メソ多孔性材料、より具体的にはゼオライトまたは層状
粘土鉱物、高分子化合物としてポリアルキレンオキシ
ド、および電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生
成物、より具体的には組成がメソ多孔性材料とポリアル
キレンオキシドを重量比で1:0.2〜5、アルカリ金
属塩0〜20数%を含む複合反応生成物を用いた、常温
における伝導度が10-3S/cm以上を示すイオン伝導
性有機−無機複合電解質である。
【0010】
【発明の実施の形態】原料化合物としては、いずれも公
知のものが使用できる。複合反応に用いられるメソ多孔
性材料は、ゼオライトや層状粘土鉱物などがあげられ
る。ゼオライトとしては、LTA型、FAU型、CHA
型、MOR型の少なくともいずれかの構造を有するアル
ミノシリケート系ゼオライトであって、ゼオライト骨格
におけるAl/Si比が10以下であるものが好適に用
いられる。このうち、LTA型のものとしては、3A
(K−A)型や4A(Na−A)型、あるいは5(Ca
−A)型のものが好適に用いられ、FAU型のものとし
ては、X(Na−X)型もしくはY(Na−Y)型のも
のが好適に用いられる。使用するゼオライトは用いる高
分子の形態や分子量によって選択できるが、複合反応に
用いたポリエチレンオキシド(PEO)を界面活性剤と
して合成したゼオライトが好ましい。すなわち、ゼオラ
イト骨格におけるAl/Si比が10以下であれば、一
般的に親水性であり、低水分圧下での吸着特性に優れる
ため好ましい。
【0011】高分子化合物としては、ポリアルキレンオ
キシド、好ましくはポリエチレンオキシド(PEO)、
ポリプロピレンオキシド(PPO)などである。複合反
応を進行する際には、多孔性材料とポリアルキレンオキ
シドを重量比で1:0.2〜10、好ましくは0.5〜
2となるように混合すればよい。アルカリ金属塩の添加
量は、PEOに対して0〜20数モルパーセント、好ま
しくは2〜20%の量で含まれる。
【0012】電解質塩としてはアルカリ金属塩、好まし
くはリチウム塩、その具体例として過塩素酸リチウム
(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(L
iBF4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiP
6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(Li
CF3SO3、LiN(CF3SO22)などがある。リ
チウム塩の含量は、高分子固体電解質において使用する
通常的な水準である。
【0013】
【作用】有機−無機複合材料に関する従来の研究では、
有機ポリマーに無機微粒子を添加することによってポリ
マーのイオン伝導率を向上することが報告されている。
本発明では、多孔性の無機微粒子にポリマーを吸着させ
ることによってポリマーの結晶性が抑制され、イオン伝
導率が向上させることができる。用いる多孔性の無機化
合物にPEOの分子鎖の一部あるいはその全体を吸着さ
せれば、PEO分子鎖が無機微粒子中に固定され、ポリ
マーの結晶性が確実に抑制できる。更に、低分子で液状
のPEOの場合には、ポリマーの無機微粒子の細孔への
吸着によって複合電解質固化体を作製することが可能に
なる。
【0014】一方、イオンの拡散は界面を通して行いや
すいことから、面積の大きい多孔性無機微粒子/ポリマ
ー界面におけるイオンの高速拡散が複合電解質のイオン
伝導率の向上に寄与することが期待される。すなわち、
通常の溶液中におけるイオン導電を無機微粒子のような
大きな空孔を有する固体中で行なうことにより、固体内
において導電に寄与する溶媒和イオンが充分な移動度を
有し、電池あるいはセンサー等に利用するのに充分な伝
導度を得ることができる。即ち、この複合電解質のイオ
ン伝導率を向上させる効果としてはポリマーの結晶性の
抑制と界面におけるイオンの高速移動の両方にある。従
って、本発明のリチウムイオンを含むアルミノ珪酸塩よ
りなるリチウムイオン伝導性固体電解質においては、ア
ルミノ珪酸塩中のすなわち固体内で溶媒和したリチウム
イオンが導電に寄与し、かつ十分な移動度を持たせるこ
とができるという性質を有するため、極めて良好な固体
電解質となる。
【0015】
【実施例】本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
【0016】実施例1 ゼオライトは市販のF−9(組成式:NA2O・Al2
3・2.5SiO2)を160℃で真空乾燥したものを使
用した。一方、分子量200のPEO 15gを注入し
た二つのビーカーにLiSO3CF3 1.5gを溶解し
たPEO−LiSO3CF3溶液を調整した。PEO−L
iSO3CF3溶液とF−9を重量比で2:1混合した。
その後、真空で一日保持した。得られた複合電解質をロ
ーラプレスで成膜した後イオン伝導率を測定した。イン
ピーダンスアナライザで測定した結果を図1に示す。L
iイオン伝導率は3.5×10-3S/cmである。
【0017】実施例2 ゼオライトF−9 10gを2M LiNO3中に2日
間撹拌し、Na+/Li +イオン交換反応を進行すること
によってLi型F−9を作製した。実施例1と同様な方
法で作製したPEO−LiSO3CF3溶液1.2gにL
i型F−9 1gを添加し、乳鉢で混合した後、室温で
真空一日処理した。得られた複合電解質をローラプレス
で製膜し、そのイオン伝導率をインピーダンスアナライ
ザで測定した。得られた測定結果を図2に示す。Liイ
オン伝導率は1.4×10-3S/cmである。
【0018】
【発明の効果】電池あるいはセンサー等に利用するのに
充分な伝導度を得ることが可能なイオン伝導性有機−無
機複合電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のゼオライト−PEO−LiSO3
3複合電解質のインピーダンスアナライザ分析結果を
示す図面である。
【図2】実施例2のLi型ゼオライト−PEO−LiS
3CF3複合電解質のインピーダンスアナライザ分析結
果を示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 10/40 H01M 10/40 B // C08J 5/22 CEZ C08J 5/22 CEZ (72)発明者 小郷 良明 香川県高松市林町2217−43 財団法人かが わ産業支援財団 高温高圧流体技術研究所 内 (72)発明者 小林 緩子 大阪府東大阪市玉串町東2丁目2番4号 近藤化学工業株式会社内 (72)発明者 山本 友幸 大阪府東大阪市玉串町東2丁目2番4号 近藤化学工業株式会社内 (72)発明者 近藤 力 大阪府東大阪市玉串町東2丁目2番4号 近藤化学工業株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA47C AB19C AB26C AC18C AF36C AH15 BC02 4J002 CH021 DE187 DJ006 EZ007 FD206 FD207 GQ00 5G301 CA16 CA30 CD01 5H024 AA00 BB07 BB10 FF21 FF31 HH01 HH02 HH04 HH11 5H029 AJ02 AJ06 AM11 AM16 CJ08 CJ23 HJ01 HJ20

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機化合物としてメソ多孔性材料、高分
    子化合物としてポリアルキレンオキシド、および電解質
    塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物を用いたイオ
    ン伝導性有機−無機複合電解質。
  2. 【請求項2】 メソ多孔性材料がゼオライトまたは層状
    粘土鉱物である請求項1のイオン伝導性有機−無機複合
    電解質。
  3. 【請求項3】 複合反応生成物の組成が、多孔性材料と
    ポリアルキレンオキシドを重量比で1:0.2〜5、ア
    ルカリ金属塩0〜20数%を含むものである請求項1ま
    たは2のイオン伝導性有機−無機複合電解質。
  4. 【請求項4】 常温における伝導度が10-3S/cm以
    上を示す請求項1、2または3のイオン伝導性有機−無
    機複合電解質。
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