JPH0794014A - リチウムイオン導電性固体電解質 - Google Patents

リチウムイオン導電性固体電解質

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JPH0794014A
JPH0794014A JP5241537A JP24153793A JPH0794014A JP H0794014 A JPH0794014 A JP H0794014A JP 5241537 A JP5241537 A JP 5241537A JP 24153793 A JP24153793 A JP 24153793A JP H0794014 A JPH0794014 A JP H0794014A
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JP
Japan
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solid electrolyte
aluminosilicate
lithium ion
lithium
zeolite
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JP5241537A
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Haruo Uyama
晴夫 宇山
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、固体内において導電に寄与する溶媒
和イオンが充分な移動度を有するものとして、電池ある
いはセンサー等に利用するのに充分な伝導度を得られる
ことを最も主要な目的としている。 【構成】本発明は、リチウムイオン導電性を有する固体
電解質において、アルミノ珪酸塩を骨格とする構造中の
溶媒和しかつイオン交換可能なサイトに位置する少なく
ともリチウムイオンを含むイオンが導電のキャリアであ
ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン導電性
の固体電解質に係り、特に電池あるいはセンサー等に利
用するのに十分に適したリチウムイオン導電性固体電解
質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、リチウム電池においては、電
極間のイオンの移動速度が速いことから、その電解質と
して液体が使用されている。しかしながら、電解質とし
て液体を使用する限り、液漏れといった心配がつきまと
う。
【0003】そこで、このような問題を無くするため
に、最近では、電解質として固体電解質が使用されてき
ている。そして、この種のものとしては、既にいくつか
の固体電解質が提案されてきており、例えばヨウ化リチ
ウムにゼオライトを添加した組成物よりなるリチウムイ
オン導電性固体電解質(特開昭58−172802号)
や、2相高分子固体電解質(特開平4−162306
号)等がある。
【0004】しかしながら、これらのリチウムイオン導
電性固体電解質では、そのイオン導電率が10-5S/c
mのオーダーあるいは10-4S/cmの低いところにあ
り、充分なイオン移動度を得ることができないため、電
池への利用には不十分である。
【0005】特に、小電流型の電池では、10-4−10
-3S/cmのイオン伝導度が必要であり、さらに大電流
型の電池では、10-3S/cm以上のイオン伝導度が必
要となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
リチウムイオン導電性固体電解質においては、イオン導
電率が低く、電池として利用するのに充分な伝導度を得
ることができないことから、電池あるいはセンサー等に
利用するのに十分ではないという問題があった。
【0007】本発明は、上記のような問題を解消するた
めに成されたもので、固体内において導電に寄与する溶
媒和イオンが充分な移動度を有するものとして、電池あ
るいはセンサー等に利用するのに充分な伝導度を得るこ
とが可能なリチウムイオン導電性固体電解質を提供する
ことを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明では、リチウムイオン導電性を有する固体電
解質において、アルミノ珪酸塩を骨格とする構造中の溶
媒和しかつイオン交換可能なサイトに位置する少なくと
もリチウムイオンを含むイオンが導電のキャリアである
ようにしている。
【0009】ここで、特に上記使用する溶媒としては、
その有効径がアルミノ珪酸塩の孔径以下であり、かつア
ルミノ珪酸塩に吸着可能な非水溶媒である。
【0010】また、上記アルミノ珪酸塩としては、リチ
ウムイオン交換型のゼオライトである。
【0011】
【作用】従って、本発明のリチウムイオンを含むアルミ
ノ珪酸塩よりなるリチウムイオン導電性固体電解質にお
いては、アルミノ珪酸塩中のすなわち固体内で溶媒和し
たリチウムイオンが導電に寄与し、かつ十分な移動度を
持たせることができるという性質を有するため、極めて
良好な固体電解質となる。すなわち、通常の溶液中にお
けるイオン導電をゼオライトのような大きな空孔を有す
る固体中で行なうことにより、良好な固体電解質となり
得る。
【0012】これにより、固体内において導電に寄与す
る溶媒和イオンが充分な移動度を有し、電池あるいはセ
ンサー等に利用するのに充分な伝導度を得ることができ
る。
【0013】
【実施例】以下、本発明の一実施例について詳細に説明
する。
【0014】すなわち、本実施例によるリチウムイオン
導電性固体電解質は、アルミノ珪酸塩を骨格とする構造
中の溶媒和しかつイオン交換可能なサイトに位置する少
なくともリチウムイオンを含むイオンが導電のキャリア
である。
【0015】ここで、使用する溶媒としては、その有効
径がアルミノ珪酸塩の孔径以下であり、かつアルミノ珪
酸塩に吸着可能な非水溶媒とする。
【0016】また、上記アルミノ珪酸塩がリチウムイオ
ン交換型のゼオライトとする。
【0017】一方、本実施例において用いられる非水溶
媒とは、具体的には、アンモニア、塩化ホスホリル、塩
化チオニル、塩化スルフリル、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、N,N′−ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、ニトロメタン、ジエチルエーテルのようなものが
挙げられる。
【0018】特に言えば、電離することによってプロト
ンを生成するようなプロトン性溶媒は避けた方が好まし
く、非プロトン性の溶媒が本発明においては相応しい。
【0019】また、本実施例において用いられるゼオラ
イトとは、いずれのゼオライトであってもよいが、リチ
ウムイオンの溶媒和半径が大きいことより、できるだけ
有効細孔径の大きなX型あるいはY型のゼオライトが望
ましい。さらに言えば、リチウムイオン交換容量の大き
なものが望ましい。
【0020】さらに詳細に言えば、ゼオライトの組成
は、Y型ではNa20Al20Si2896、あるいはリチウ
ムイオン交換型のLi20Al20Si2896か、またはN
57Si135 Al57384 、あるいはリチウムイオン交
換型のLi57Si135 Al57384 がよい。また、X型
では、ナトリウムイオン交換型のゼオライトは、通常の
イオン交換法で容易にリチウムイオンとイオン交換可能
である。
【0021】また、ゼオライトの形状としては粉末がよ
く、その粒径は200〜400メッシュ程度がよい。
【0022】さらに、非水溶媒に溶解するリチウムとし
ては、金属であっても塩であってもよい。塩の場合、陰
イオンはいかなるイオンであってもよいが、その中でも
過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウムがよ
い。
【0023】一方、本実施例のリチウムイオン導電性固
体電解質の製造に際しては、電池等への利用を考慮する
と、構成上、金属リチウムを電極とするので、完全にあ
るいは充分に水分の除去および固体電解質内への混入を
避けることが必要である。
【0024】また、反応に使用する容器としては、固体
電解質中への導電に寄与するイオン以外のイオンの混入
を防止するために、石英ガラスが適している。
【0025】次に、本実施例によるリチウムイオン導電
性固体電解質の具体的な製造方法の一例について述べ
る。
【0026】(具体例1)リチウム塩としては、市販の
硝酸リチウム(LiNO3 )を十分に減圧乾燥し、脱水
処理したものとした。また、リチウム塩を溶解する溶媒
としては、アセトニトリルとした。このアセトニトリル
は、蒸留した後、凍結−乾燥−融解サイクルを数回繰り
返し、十分に脱水・脱気した後に使用した。
【0027】一方、アルミノ珪酸塩としては、市販の2
00メッシュ以上の粉末のナトリウムイオン交換型のX
型のゼオライトを、通常のバッチ法によりリチウムイオ
ン交換型としたものである。このゼオライトを、10-4
Torr以下の減圧下で、摂氏350〜400度で十分
に脱水処理した。そして、この脱水処理したゼオライト
を、ドライボックス中で、空気に曝すことなく、リチウ
ム溶液に入れた。各溶液の濃度は、リチウムイオンの濃
度を1Mとした。これを、適時、振り混ぜながら、室温
において1〜10時間放置させ、イオン交換を行なっ
た。その後、不活性気体雰囲気中で使用した溶媒で洗浄
し、ペレット状に成形した。
【0028】次に、図1に示すような構成の回路を組ん
で、抵抗を測定した。すなわち、上述のようにして製造
された本実施例のリチウムイオン導電性固体電解質1
を、その両側から一対の電極2,2´で挟み、この各電
極2,2´にLCR(熱重量変化)メーター3を接続
し、1kHzの交流で抵抗を測定した。その測定の結果
を下表に示す。
【0029】(具体例2)リチウム塩としては、市販の
過塩素酸リチウム(LiClO4 )を十分に減圧乾燥
し、脱水処理したものとした。また、リチウム塩を溶解
する溶媒としては、アセトニトリルとした。このアセト
ニトリルは、蒸留した後、凍結−乾燥−融解サイクルを
数回繰り返し、十分に脱水・脱気した後に使用した。
【0030】一方、アルミノ珪酸塩としては、市販の2
00メッシュ以上の粉末のナトリウムイオン交換型のX
型のゼオライトを、通常のバッチ法によりリチウムイオ
ン交換型としたものである。このゼオライトを、10-4
Torr以下の減圧下で、摂氏350〜400度で十分
に脱水処理した。そして、この脱水処理したゼオライト
を、ドライボックス中で、空気に曝すことなく、リチウ
ム溶液に入れた。各溶液の濃度は、リチウムイオンの濃
度を1Mとした。これを、適時、振り混ぜながら、室温
において1〜10時間放置させ、イオン交換を行なっ
た。その後、不活性気体雰囲気中で使用した溶媒で洗浄
し、ペレット状に成形した。
【0031】次に、上記具体例1の場合と同様な構成の
回路を組んで、抵抗を測定した。その測定の結果を下表
に示す。
【0032】(具体例3)リチウム塩としては、市販の
ヨウ化リチウム(LiI)を十分に減圧乾燥し、脱水処
理したものとした。また、リチウム塩を溶解する溶媒と
しては、アセトニトリルとした。このアセトニトリル
は、蒸留した後、凍結−乾燥−融解サイクルを数回繰り
返し、十分に脱水・脱気した後に使用した。
【0033】一方、アルミノ珪酸塩としては、市販の2
00メッシュ以上の粉末のナトリウムイオン交換型のX
型のゼオライトを、通常のバッチ法によりリチウムイオ
ン交換型としたものである。このゼオライトを、10-4
Torr以下の減圧下で、摂氏350−400度で十分
に脱水処理した。そして、この脱水処理したゼオライト
を、ドライボックス中で、空気に曝すことなく、リチウ
ム溶液に入れた。各溶液の濃度は、リチウムイオンの濃
度を1Mとした。これを、適時、振り混ぜながら、室温
において1〜10時間放置させ、イオン交換を行なっ
た。その後、不活性気体雰囲気中で使用した溶媒で洗浄
し、ペレット状に成形した。
【0034】次に、上記具体例1および具体例2の場合
と同様な構成の回路を組んで、抵抗を測定した。その測
定の結果を下表に示す。
【0035】
【表1】 この表から明らかなように、いずれの具体例の場合にお
いても、10-4S/cmオーダーのイオン導電率を有す
る良好なリチウムイオン導電性固体電解質が得られた。
【0036】上述したように、本実施例の溶媒和したリ
チウムイオンを含むアルミノ珪酸塩よりなるリチウムイ
オン導電性固体電解質においては、アルミノ珪酸塩中
の、すなわち固体内で溶媒和したリチウムイオンが導電
に寄与しかつ十分な移動度を持たせることができるとい
う性質を有するため、良好な固体電解質となる。
【0037】すなわち、通常の溶液中におけるイオン導
電を、ゼオライトのような大きな空孔を有する固体中で
行なうものであり、極めて良好な固体電解質となり得る
ものである。
【0038】これにより、固体内において導電に寄与す
る溶媒和イオンが充分な移動度を有し、電池あるいはセ
ンサー等に利用するのに充分な伝導度を得ることが可能
となる。
【0039】換言すれば、本実施例によるリチウムイオ
ン導電性固体電解質は、十分に大きな空孔を有するゼオ
ライトのようなアルミノケイ酸塩を基体としており、そ
の中で溶媒和したリチウムイオンが移動し導電性を有す
るという簡単な構造であるため、従来のものと比較し
て、電池あるいはセンサー等を構成した際のオールソリ
ッドステート化が図れるという効果を奏するものであ
る。
【0040】尚、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、次のようにしても同様に実施できるものであ
る。
【0041】(a)上記実施例では、使用する溶媒とし
ては、その有効径がアルミノ珪酸塩の孔径以下であり、
かつアルミノ珪酸塩に吸着可能な非水溶媒である場合に
ついて説明したが、何らこれに限定されるものではな
い。
【0042】(b)上記実施例では、アルミノ珪酸塩と
しては、リチウムイオン交換型のゼオライトである場合
について説明したが、何らこれに限定されるものではな
い。
【0043】その他、本発明はその要旨を変更しない範
囲で、種々に変形して実施できるものである。
【0044】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウムイオン導電性を有する固体電解質において、アル
ミノ珪酸塩を骨格とする構造中の溶媒和しかつイオン交
換可能なサイトに位置する少なくともリチウムイオンを
含むイオンが導電のキャリアであるようにしたので、固
体内において導電に寄与する溶媒和イオンが充分な移動
度を有するものとして、電池あるいはセンサー等に利用
するのに充分な伝導度を得ることが可能なリチウムイオ
ン導電性固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例によるリチウムイオン導電性
固体電解質を用いた抵抗測定方法を説明するための概要
図。
【符号の説明】
1…リチウムイオン導電性固体電解質、2,2′…電
極、3…LCRメーター。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオン導電性を有する固体電解
    質において、 アルミノ珪酸塩を骨格とする構造中の溶媒和しかつイオ
    ン交換可能なサイトに位置する少なくともリチウムイオ
    ンを含むイオンが導電のキャリアであることを特徴とす
    るリチウムイオン導電性固体電解質。
  2. 【請求項2】 前記使用する溶媒としては、その有効径
    がアルミノ珪酸塩の孔径以下であり、かつアルミノ珪酸
    塩に吸着可能な非水溶媒であることを特徴とする請求項
    1に記載のリチウムイオン導電性固体電解質。
  3. 【請求項3】 前記アルミノ珪酸塩としては、リチウム
    イオン交換型のゼオライトであることを特徴とする請求
    項1に記載のリチウムイオン導電性固体電解質。
JP5241537A 1993-09-28 1993-09-28 リチウムイオン導電性固体電解質 Pending JPH0794014A (ja)

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