CN103765660A - 锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的锂离子传导性固体电解质的制造方法、以及具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。现有技术中公开了在含有锂离子的溶液盐中对包含与锂离子相比离子半径大的1价离子的玻璃进行离子交换处理的方法，但离子传导率的上升效果不充分。本发明提供锂离子传导性固体电解质的制造方法，在制造锂离子传导性固体电解质时，通过包括如下工序从而与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果，所述工序为：(a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上；和(b)进行离子交换的工序，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换。

Description

锂离子传导性固体电解质的制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池等中使用的锂离子传导性固体电解质的制造方法、以及具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池在汽车、个人电脑以及移动电话等各种领域中被用作小型且高容量的驱动电源。
现在在锂离子二次电池的电解质中使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯那样的有机溶剂系的液体电解质。然而，通常这样的有机溶剂系的液体电解质具有可燃性，因此担心现在的锂离子二次电池存在安全上的问题。此外，有机溶剂系的液体电解质在耐用电压上存在限制，施加大的电压时，存在电解质分解、变质的情况。
鉴于这样的背景，作为下一时代的锂离子二次电池用的电解质，期待不燃性、且对于电压施加具有高稳定性的无机固体电解质的应用。
然而，通常这样的无机固体电解质与液体电解质相比，存在对于室温下的锂离子的传导性不太好的倾向。因此，目前使用无机固体电解质的锂离子二次电池仅用于心脏用的起搏器中搭载的薄膜型小型电池等一部分的产品中。
需要说明的是，为了应对这样的无机固体电解质存在的问题，提出了下述方法：在含有锂离子的熔融盐中对包含与锂离子相比离子半径大的1价离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对上述1价离子进行离子交换(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-275130号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，记载了通过前述的方法，得到与离子交换处理前相比改善了对于锂离子的传导性的玻璃电解质。
然而，考虑到用于实际的锂离子二次电池的情况，通过基于专利文献1的方法的离子传导率的上升效果仍不充分。因此，即便现在也迫切期望可以进一步提高对于锂的离子传导性的固体电解质的制造方法。
本发明是鉴于这样的背景而作出的，本发明的目的在于，提供与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果的锂离子传导性固体电解质的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供具有该锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明提供一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，其为锂离子传导性固体电解质的制造方法，其包括：
(a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上；和
(b)进行离子交换处理的工序，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理。
在此，在本发明的制造方法中，前述晶态物质也可以具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β"氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
此外，在本发明的制造方法中，前述离子交换处理可以通过在200℃～400℃的温度下、在前述包含锂离子的熔融盐中，将前述被处理体保持24小时～120小时来实施。
此外，在本发明的制造方法中，在前述工序(b)的前后，前述被处理体的离子传导率(S/cm)也可以增加1位数以上。
此外，在本发明的制造方法中，前述被处理体也可以通过以下工序制造：
(a1)提供含有除锂以外的碱金属的非晶态物质的工序，和
(a2)对前述非晶态物质进行热处理的工序。
此时，尤其也可以通过前述工序(a2)使非晶态物质的至少一部分变为晶态物质。
此外，此时，前述工序(a2)也可以具有两阶段的热处理工序。
此外，本发明的制造方法在前述工序(b)之前也可以包括工序(c)：
(c)将前述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
进而，本发明中，提供一种具有锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有阳极电极、阴极电极以及两电极之间的电解质，
前述电解质是由前述那样的制造方法制造的。
发明的效果
本发明中，能够提供与以往那样的对玻璃进行离子交换的方法相比，可以得到更大的离子传导性的上升效果的锂离子传导性固体电解质的制造方法。此外，本发明中，能够提供具有那样的锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。
图2是示意性地表示本发明的锂离子二次电池的一个构成例子的图。
图3是实施例1中的热处理完成后的样品的X射线衍射结果。
图4是合并表示离子交换处理后的实施例1的样品的X射线衍射结果(粗线)与离子交换处理前的样品的结果(细线)的图。
图5是离子交换处理后的实施例2的样品的X射线衍射结果。
图6是离子交换处理后的比较例3的样品的X射线衍射结果。
图7是离子交换处理后的实施例3的样品的X射线衍射结果。
图8是离子交换处理后的比较例4的样品的X射线衍射结果。
图9是离子交换处理后的实施例4的样品的X射线衍射结果。
图10是离子交换处理后的比较例5的样品的X射线衍射结果。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的构成。
图1中，粗略地表示本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法的一个例子的流程图。
如图1所示，本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法包括:
(a)准备包含晶态物质的被处理体的工序(步骤S110)，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温(20℃～25℃。以下相同)下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上；和
(b)进行离子交换处理的工序(步骤S130)，在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理。
此外，本发明的制造方法在步骤S110与步骤S130之间也可以任意地具有工序(c)(步骤S120)：
(c)将前述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
在本发明中，被处理体的室温下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上，被处理体的离子传导率优选为1×10-12(S/cm)以上，更优选为1×10-11(S/cm)以上，进一步优选为1×10-10(S/cm)以上，进一步更优选为1×10-9(S/cm)以上。
此外，本发明中，晶态物质优选具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β"氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构(这些晶体结构均具有1×10-13(S/cm)以上的离子传导率)。所以，以下的记载中，以被处理体包含前述那样的晶态物质为前提来说明本发明的特征。
需要说明的是，本申请中的“晶体结构”是如下来鉴定的：进行对象物的X射线衍射的测定，由X射线晶体衍射数据求出晶格面间隔，以JCPDS(Jointof Committee on Powder Diffraction Standards)卡片为基准进行对照。
本发明的锂离子传导性固体电解质的制造方法中，首先，通过步骤S110，准备包含晶态物质的被处理体，所述被处理体包含除锂以外的碱金属，所述晶态物质具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
具有这样的晶体结构的晶态物质包含碱金属时，具有碱金属离子的传导率均较高的特征。因此，通过将具有这样的晶体结构的晶态物质作为起始物质即被处理体，从而最终能够得到锂离子传导性高的固体电解质。
需要说明的是，本发明中，被处理体可以仅由具有这样的晶体结构的晶态物质构成，或者可以以玻璃物质(非晶态物质)与晶态物质的混合物的方式提供。例如，被处理体也可以由在玻璃相(非晶态相)的基体中分散有这样的晶态物质的微晶玻璃(glass ceramics)构成。被处理体优选为微晶玻璃。通过使用微晶玻璃作为被处理体，能够压低界面电阻，成型性变高。
接着，本发明中，在包含锂离子的熔融盐中对包含具有前述那样的晶体结构的晶态物质的被处理体进行离子交换处理(步骤S130)。由此，晶态物质中的不包括锂离子的碱金属离子(以下称为“其它的碱金属离子”)的至少一部分被置换为锂离子。离子交换后的锂离子导入到例如钠离子和/或钾离子等原本“其它的碱金属离子”占有的位点。
在此，锂离子与其它的碱金属离子相比离子半径小。因此，导入到原本其它的碱金属离子占有的位点的锂离子对于移动变得具有很大的自由度。因此，通过离子交换处理，从而对晶态物质赋予很大的离子传导率。例如，本发明中，在离子交换处理前后，能够使被处理体的离子传导率增加约1位数以上、优选2位数以上。本发明中的锂离子传导性固体电解质的室温下的离子传导率优选为1×10-8(S/cm)以上、较优选为1×10-7(S/cm)以上、更优选为1×10-6(S/cm)以上、进一步优选为1×10-5(S/cm)以上。
需要说明的是，为了更有效地进行步骤S130的离子交换处理而实施步骤S120。即，通过使被处理体的厚度变薄，从而可以更迅速且高效地将在晶态物质中含有的其它的碱金属离子离子交换为锂离子。
如此，本发明利用如下两阶段的离子传导率上升效果：制备原本对于碱金属离子的离子传导率高的晶态物质，进而用锂离子对其进行离子交换处理。由于这样的特征，本发明中能够提供与以往相比离子传导率进一步上升的锂离子传导性固体电解质。
以下，对于各工序进行详细地说明。
(步骤S110)
首先，准备晶态物质，所述晶态物质包含除锂以外的碱金属，且具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β"氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种的晶体结构(以下称为“晶体结构A”)。
作为晶体结构，优选为云母型或NASICON型、更优选为NASICON型。这是由于云母型的离子传导路径为二维方向，相对于此，NASICON型具有三维方向的离子传导路径。
除锂以外的碱金属即“其它的碱金属”为钠、钾、铷、铯和/或钫。需要说明的是，在晶态物质中，进而也可以含有锂。
在此，本发明中使用的被处理体可以仅由前述的具有晶体结构A的晶态物质构成、或者也可以以玻璃物质和晶态物质的混合物的方式提供。后者的情况下，晶态物质可以为分散于玻璃相中的微晶玻璃。
以下，对于本发明中使用的被处理体的制备方法的一个例子进行说明。需要说明的是，以下的说明中，以具有晶体结构A的晶态物质分散于非晶态物质中而构成的被处理体为例说明其制备方法。
通常的情况下，被处理体的制备方法包括：提供包含“其它的碱金属”的非晶态物质的工序(步骤S112)；和对前述非晶态物质进行热处理的工序(步骤S114)。以下，对于各工序进行说明。
(步骤S112)
包含“其它的碱金属”的非晶态物质经过以下的步骤来提供。
首先准备原料。原料包含除锂以外的“其它的碱金属”。其中，原料还可以进一步含有锂。
原料以后面在非晶态物质中析出的晶态物质的化学组成为基础来调合。
例如，使用表1中示出的组成的原料进行熔解的情况下，在非晶态相中具有云母型的晶体结构的晶态物质Na1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2析出。
[表1]
化合物 (mol％)
SiO2 47.4
Al2O3 5.3
MgO 28.9
NaF 15.8
MgF2 2.6
此外，例如，使具有NASICON型的晶体结构的晶态物质在非晶态相中分散析出的情况下，使用例如表2中示出的组成的原料。
[表2]
化合物 (mol％)
SiO2 40
ZrO2 25
P2O5 15
Na2O 20
接着，由通常的方法，将前述原料加热熔解，形成使其在例如模具内固化从而成型的非晶态物质。非晶态物质可以为任意形态。非晶态物质可以为例如片状、粉末状和/或粉末等。
所得的非晶态物质中也可以含有晶态物质。即，也可以将原料加热熔解之后，在固化的阶段中，非晶态物质的至少一部分结晶化，晶态物质析出。此外，为了去除所得到的非晶态物质的应变，原料优选通过缓慢冷却(例如0.5/分钟～5℃/分钟的冷却速度)进行固化。
(步骤S114)
接着，对由前述的方法得到的非晶态物质进行热处理。
热处理是为了使非晶态物质的至少一部分结晶化，使晶态物质析出而实施的。
因此，热处理的条件只要为适于那样的非晶态物质的结晶化的条件则可以为任意条件。
例如，前述的表1中示出的组成的非晶态物质的情况下，以约700℃～800℃的温度范围进行约1小时～10小时的热处理，从而能够使化学式Na1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2所示的晶态物质析出。
同样地，前述的表2中示出的组成的非晶态物质的情况下，以约750℃～850℃的温度范围进行约1小时～10小时的热处理(第1热处理)，进而以约950℃～1050℃的温度范围进行约30分钟～2小时的热处理(第2热处理)，从而能够使具有NASICON型的晶体结构的晶态物质析出。
需要说明的是，前述的热处理条件为一个例子，也可以以其它的热处理条件使晶态物质析出。例如，可以以两阶段的热处理使具有云母型的晶体结构的晶态物质析出，也可以以单阶段的热处理使具有NASICON型的晶体结构的晶态物质析出。
以上的记载中，首先对于制备非晶态物质(步骤S112)、对其进行热处理(步骤S114)，从而形成具有晶体结构A的晶态物质的方法进行说明。换言之该方法为将原料加热熔解、固化、进而进行热处理形成晶态物质的方法。
需要说明的是，作为除此以外的方法，可以通过不经过原料的熔融过程的烧结法而形成晶态物质。然而，与不经过原料的熔融过程的烧结法相比，更优选将原料加热熔解、固化、进而进行热处理形成晶态物质的方法。这是由于后者的方法容易得到空隙率低、晶界电阻（grain boundary resistance）小的晶态物质。即，由后者的方法容易得到离子传导率高、并且易于成型加工的固体电解质。特别优选在将原料加热熔解、固化的阶段中，在非晶态物质中晶态物质部分析出。此时，更进一步容易得到空隙率低、晶界电阻小的晶态物质，进而更容易得到离子传导率高并且易于成型加工的固体电解质。
经过以上的工序，准备包含具有“晶体结构A”的晶态物质的被处理体。被处理体的形状可以为例如块状、片状以及圆盘状等。
(步骤S120)
接着，必要的情况下，对被处理体进行加工(例如研磨)使由步骤S110准备的被处理体的厚度成为1.0mm以下。
由此，在以后的步骤S130中可以缩短离子交换处理的处理时间和/或抑制处理温度。
需要说明的是，在前述的步骤S110中，通过预先准备厚度薄的被处理体，从而能够省略该工序。
加工后的被处理体的厚度的下限优选例如为0.1mm。厚度薄于0.1mm时处理变得繁杂。此外，厚度超过1.0mm时，在后面的被处理体的离子交换处理中，其它的碱金属离子与锂离子之间的置换反应需要的时间变长。
(步骤S130)
接着，对于被处理体进行离子交换处理。
离子交换处理若在被处理体中可以将锂离子导入到其它的碱金属离子占据的至少一部分的位点，则对其处理条件没有特别限定。
例如，离子交换处理并不限定于此，也可以通过在包含锂的熔融盐中将被处理体浸渍规定时间来进行。
作为包含锂的熔融盐，可以使用例如硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂以及它们的混合盐等。
离子交换处理温度根据使用的熔融盐而变化，例如为200℃～400℃。此外，处理时间根据温度而变动，例如可以为24小时～120小时的范围。通过所述时间的处理，可以将90%以上的其它的碱金属离子置换为锂离子。
如前所述，通过离子交换处理，将离子半径小的锂离子导入到离子半径大的其它的碱金属离子占有的晶态物质的位点。由此，晶态物质中的锂离子的离子传导率上升。
此外，作为被处理体，使用包含其它的碱金属离子的非晶态相与晶态物质的混合材料时，通过离子交换处理，从而非晶态相中的其它的碱金属离子也置换为锂离子。由此，非晶态相中的锂离子的离子传导率也上升。
因此，任一情况下均可以通过离子交换处理得到具有大的锂离子传导率的被处理体。
(锂离子二次电池)
通过本发明的制造方法而制造的锂离子传导性固体电解质可以用于例如锂离子二次电池。
图2中粗略地表示那样的锂离子二次电池的结构的一个例子。
如图2所示，锂离子二次电池100具有阴极电极110、阳极电极150以及两者之间的电解质120。
阴极电极110使用例如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4等。阳极电极150使用例如金属锂、石墨或Li4Ti5O12等。但是，这是一个例子，也可以在两电极中使用其它的电极材料，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
在此，电解质120使用通过前述那样的本发明的制造方法而制造的锂离子传导性固体电解质。
作为电解质120使用这样的固体电解质的情况下，与使用以往的有机溶剂系的液体电解质的情况相比，能够对锂离子二次电池提供高安全性。此外，这样的陶瓷系的固体电解质与以往的有机溶剂系的液体电解质相比，对于电压施加具有高稳定性。因此，对锂离子二次电池施加大电压时，显著地减轻电解质分解、变质这样的以往的问题。
进而，如前所述，由本发明的制造方法制造的锂离子传导性固体电解质具有明显地高的锂离子传导率。因此，具有由该锂离子传导性固体电解质构成的电解质120的锂离子二次电池100与使用以往的玻璃制的固体电解质的二次电池相比，能够发挥良好的特性。
实施例
以下，对于本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
(评价用样品的制作)
由以下的方法制作评价用样品，对其特性进行评价。
评价用样品由以下的步骤制作。
首先，以成为表1中示出的化学组成的方式秤量各原料粉进行混合。接着，将该混合原料投入到白金坩埚中，在1450℃下加热30分钟，使混合原料熔解。接着，使用该熔解原料，在碳板上进行流出。为了去除玻璃中的应变，在750℃下加热1小时之后，经12小时冷却至室温，制作块状的非晶态样品。
接着，在大气中、在750℃下，将该非晶态样品保持3小时，然后冷却至室温，得到热处理完成后的样品。
图3中示出热处理完成后的样品的X射线衍射结果。
在图3中，明确地确认到若干衍射峰，因此知晓在热处理完成后的样品中含有晶态物质。峰解析的结果确认到该晶态物质的晶体结构为云母型。由原料组成推测该晶态物质大概为Na1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2。
如此，可知通过对非晶态样品进行热处理，从而可以得到云母型的晶态物质析出了的热处理完成后的样品。
接着，将该块状的热处理完成后的样品研磨至厚度为0.6mm。
接着，使用研磨后的热处理完成后的样品，进行离子交换处理。离子交换处理通过将热处理完成后的样品浸渍于400℃的硝酸锂熔融盐中来实施。处理时间设为72小时。
由此，得到评价用样品(称为“实施例1的样品”)。
图4中示出离子交换处理后的实施例1的样品的X射线衍射结果。需要说明的是，图4中也同时示出前述的图3所示的热处理完成后的样品的X射线衍射结果。
如图4所示，在离子交换的前后X射线衍射结果几乎没有变化，因此可知实施例1的样品具有与离子交换前同样的晶体结构即云母型的晶体结构。
需要说明的是，图4中确认到在离子交换处理前的样品与离子交换处理后的样品中峰位置稍稍偏离。认为其原因在于，通过将锂离子置换导入到原本钠离子占有的位点，从而云母型结构中的层间距离变化，晶体结构中产生应变，晶格常数发生变化。
通过ICP分析法，分析实施例1的样品中含有的实际的锂量，结果含锂量以Li2O换算计为4.44质量%(含钠量以Na2O换算计为0.08质量%)。假定在实施例1的样品中，离子交换处理前的钠假设通过离子交换处理100%置换为锂时，理论上含锂量以Li2O换算计为4.59质量%。本次的分析结果与其理论值极其接近，确认到通过离子交换处理样品中的钠离子基本上被置换为锂离子。
(特性评价)
使用所得到的实施例1的样品，由以下的方法测定离子传导率。
首先，利用蒸镀法在实施例1的样品的双面形成金膜(厚度约1μm)。
将该金膜作为电极，在两电极间施加1V的测定电压，进行阻抗测定。测定中，使用具备FRA(频率响应分析仪)的Solartron1260(Solartron公司制)，测定频率设为107Hz～102Hz。由Cole-Cole Plot求出的圆弧直径，估算实施例1的样品的离子传导率。
测定的结果是室温下的离子传导率为2.0×10-7S/cm。离子交换处理前的样品(热处理完成后的样品)的室温下的离子传导率为4.6×10-9S/cm。由此可知，通过离子交换处理，样品的离子传导率增加1位数以上。
以下的表3中一并示出制作实施例1的样品时的混合原料组成、用于使晶态物质析出的热处理条件、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的实施例1的样品的离子传导率。
[表3]
Figure BDA0000469041190000131
(比较例1)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例1的样品，评价其特性。
其中，在该比较例1中不实施用于使晶态物质析出的热处理。即，直接使用非晶态样品，进行离子交换处理。其它的制作条件、评价条件与实施例1的情况相同。
关于阻抗测定的结果，离子交换处理前的样品的室温下的离子传导率为1.8×10-11S/cm，相对于此，离子交换处理后的比较例1的样品的离子传导率为1.8×10-10S/cm。
前述的表3中一并示出制作比较例1的样品时的混合原料组成、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的比较例1的样品的离子传导率。
(比较例2)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例2的样品，评价其特性。
但是，在该比较例2中，作为碱金属盐原料，使用同摩尔比的LiF代替NaF。此外，比较例2中不实施离子交换处理。即，直接使用热处理完成后的样品，进行阻抗测定。其它的制作条件、评价条件与实施例1的情况相同。需要说明的是，预测在该比较例2中通过热处理，从而晶态物质Li1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2析出。
关于阻抗测定的结果，室温下的离子传导率为1.0×10-11S/cm。
前述的表3中一并示出制作比较例2的样品时的混合原料组成、用于使晶态物质析出的热处理条件、以及测定的比较例2的样品的离子传导率。
由实施例1以及比较例1中的离子传导率的评价结果可知，如比较例1那样即便对非晶态状态的样品进行离子交换处理，也不能得到良好的离子传导率(室温下的离子传导率为1.8×10-10S/cm)。此外，由实施例1以及比较例2中的离子传导率的评价结果可知，如比较例2那样，仅使包含锂离子的晶态物质析出而不进行离子交换处理不能得到良好的离子传导率(室温下的离子传导率为1.0×10-11S/cm)。与之相对，实施例1的样品中，可以得到高离子传导率(室温下的离子传导率为2.0×10-7S/cm)。例如，可知实施例1的样品与比较例1的样品相比，离子传导率增加约3位数，与比较例2的样品相比离子传导率增加约4位数。
如此由本发明的方法而制作的实施例1的样品中，确认到离子传导率明显地上升。
(实施例2)
由以下的方法制作评价用样品(实施例2中所述的样品)，评价其特性。
评价用样品由以下的步骤制作。
首先，以成为表2中示出的化学组成的方式秤量各原料粉进行混合。接着，将该混合原料投入到白金坩埚中，在1600℃下加热30分钟，使混合原料熔解。接着，使用该熔解原料，在碳板上流出。为了去除玻璃中的应变，在830℃下加热1小时之后，经12小时冷却至室温，得到块状的非晶态样品。
接着，在大气中、在800℃下，将该非晶态样品保持2小时之后，进而，在1000℃下保持1小时，然后冷却至室温，得到热处理完成后的样品。
由热处理完成后的样品的X射线衍射结果确认到热处理完成后的样品中含有晶态物质。此外，峰解析的结果确认到晶态物质的晶体结构为NASICON型。
如此，可知通过对非晶态样品进行热处理，从而可以得到NASICON型的晶态物质析出了的热处理完成后的样品。
接着，将该块状的热处理完成后的样品研磨至厚度为0.6mm。
接着，使用研磨后的热处理完成后的样品，进行离子交换处理。离子交换处理通过将热处理完成后的样品浸渍于400℃的硝酸锂熔融盐中来实施。处理时间设为72小时。
由此，得到“实施例2的样品”。
图5中示出离子交换处理后的实施例2的样品的X射线衍射结果。需要说明的是，在离子交换的前后样品的X射线衍射结果几乎没有变化。由该结果确认到实施例2的样品具有与离子交换前同样的晶体结构、即锂置换NASICON型的晶体结构。
需要说明的是，通过ICP分析法，分析实施例2的样品中含有的实际的锂量，结果含锂量以Li2O换算计为7.36质量%(含钠量以Na2O换算计为0.08质量%)。假定在实施例2的样品中，离子交换处理前的钠假设通过离子交换处理100%置换为锂时，理论上含锂量以Li2O换算计为7.47质量%。本次的分析结果与其理论值极其接近，确认到通过离子交换处理样品中的钠离子基本上被置换为锂离子。
(特性评价)
使用所得到的实施例2的样品，由前述的方法测定离子传导率。评价的结果是实施例2的室温下的样品的离子传导率为3.6×10-5S/cm。离子交换处理前的样品(热处理完成后的样品)的室温下的离子传导率为4.1×10-7S/cm。由此可知，通过离子交换处理，样品的离子传导率增加1位数以上。
表4中一并示出制作实施例2的样品时的混合原料组成、用于使晶态物质析出的热处理条件、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的实施例2的样品的离子传导率。
[表4]
Figure BDA0000469041190000161
(比较例3)
通过与实施例2同样的方法，制作比较例3的样品，评价其特性。
但是，在该比较例3中不实施用于使晶态物质析出的热处理。即，直接使用非晶态样品进行离子交换处理。其它的制作条件、评价条件与实施例2的情况相同。
图6中示出离子交换处理后的比较例3的样品的X射线衍射结果。在图6中未确认到衍射峰，因此可知即便在离子交换处理后比较例3的样品仍为非晶态状态。
关于阻抗测定的结果，离子交换处理前的样品的室温下的离子传导率为5.9×10-7S/cm，相对于此，离子交换处理后的比较例3的样品的室温下的离子传导率为6.1×10-6S/cm。
前述的表4中一并示出制作比较例3的样品时的混合原料组成、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的比较例3的样品的离子传导率。
由实施例2以及比较例3中的离子传导率的评价结果可知，如比较例3那样，即便对非晶态状态的样品进行离子交换处理，也不能得到良好的离子传导率(室温下的离子传导率为6.1×10-6S/cm)。与之相对，实施例2的样品中，可以得到高离子传导率(室温下的离子传导率为3.6×10-5S/cm)。即，可知实施例2的样品与比较例3的样品相比，离子传导率增加约1位数。
(实施例3)
通过与实施例2同样的方法，制作实施例3的样品，评价其特性。
但是，该实施例3中，作为混合原料，使用以下的表5中示出的化学组成。其它的制作条件与实施例2的情况相同。
[表5]
Figure BDA0000469041190000171
离子交换处理后得到“实施例3的样品”。
图7中示出离子交换处理后的实施例3的样品的X射线衍射结果。需要说明的是，在离子交换的前后样品的X射线衍射结果几乎没有变化。由该结果确认到实施例3的样品具有与离子交换前同样的晶体结构、即锂置换NASICON型的晶体结构。
需要说明的是，通过ICP分析法，分析实施例3的样品中含有的实际的锂量，结果含锂量以Li2O换算计为7.12质量%(含钠量以Na2O换算计为0.02质量%)。假定在实施例3的样品中，离子交换处理前的钠假设通过离子交换处理100%置换为锂时，理论上含锂量以Li2O换算计为7.15质量%。本次的分析结果与其理论值极其接近，确认到通过离子交换处理样品中的钠离子基本上被置换为锂离子。
(特性评价)
使用所得到的实施例3的样品，由前述的方法测定离子传导率。评价的结果是实施例3的样品的室温下的离子传导率为2.2×10-4S/cm。可知离子交换处理前的样品(热处理完成后的样品)的室温下的离子传导率为3.4×10-6S/cm。通过离子交换处理，样品的离子传导率增加1位数以上。
前述的表5中一并示出制作实施例3的样品时的混合原料组成、用于使晶态物质析出的热处理条件、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的实施例2的样品的离子传导率。
(比较例4)
通过与实施例3同样的方法，制作比较例4的样品，评价其特性。
但是，在该比较例4中不实施用于使晶态物质析出的热处理。即，直接使用非晶态样品来进行离子交换处理。其它的制作条件、评价条件与实施例3的情况相同。
图8中示出离子交换处理后的比较例4的样品的X射线衍射结果。在图8中未确认到衍射峰，因此可知即便在离子交换处理后比较例4的样品仍为非晶态状态。
关于阻抗测定的结果，离子交换处理前的样品的室温下的离子传导率为1.0×10-6S/cm，相对于此，离子交换处理后的比较例4的样品的离子传导率为1.4×10-5S/cm。
前述的表5中一并示出制作比较例4的样品时的混合原料组成、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的比较例4的样品的离子传导率。
由实施例3以及比较例4中的离子传导率的评价结果可知，如比较例4那样，即便对非晶态状态的样品进行离子交换处理，也不能得到良好的离子传导率(室温下的离子传导率为1.4×10-5S/cm)。与之相对，实施例3的样品中，可以得到高离子传导率(室温下的离子传导率为2.2×10-4S/cm)。即，可知实施例3的样品与比较例4的样品相比离子传导率增加约1位数。
(实施例4)
通过与实施例2同样的方法，制作实施例4的样品评价其特性。
但是，该实施例4中，作为混合原料，使用表6所示的化学组成。其它的制作条件与实施例2的情况相同。
[表6]
Figure BDA0000469041190000191
离子交换处理后得到“实施例4的样品”。
图9中示出离子交换处理后的实施例4的样品的X射线衍射结果。需要说明的是，在离子交换的前后样品的X射线衍射结果几乎没有变化。由该结果确认到实施例4的样品具有与离子交换前同样的晶体结构、即锂置换NASICON型的晶体结构。
需要说明的是，通过ICP分析法，分析实施例4的样品中含有的实际的锂量，结果含锂量以Li2O换算计为6.99质量%(含钠量以Na2O换算计为0.03质量%)。假定在实施例4的样品中，离子交换处理前的钠假设通过离子交换处理100%置换为锂时，理论上含锂量以Li2O换算计为7.01质量%。本次的分析结果与其理论值极其接近，确认到通过离子交换处理样品中的钠离子基本上被置换为锂离子。
(特性评价)
使用所得到的实施例4的样品，由前述的方法测定离子传导率。评价的结果是实施例4的样品的室温下的离子传导率为3.5×10-4S/cm。离子交换处理前的样品(热处理完成后的样品)的室温下的离子传导率为2.0×10-7S/cm。可知通过离子交换处理，样品的离子传导率增加1位数以上。
前述的表6中一并示出制作实施例4的样品时的混合原料组成、用于使晶态物质析出的热处理条件、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的实施例4的样品的离子传导率。
(比较例5)
通过与实施例4同样的方法，制作比较例5的样品，评价其特性。
但是，在该比较例5中不实施用于使晶态物质析出的热处理。即，直接使用非晶态样品来进行离子交换处理。其它的制作条件、评价条件与实施例4的情况相同。
图10中示出离子交换处理后的比较例5的样品的X射线衍射结果。在图10中未确认到衍射峰，因此可知即便在离子交换处理后比较例5的样品仍为非晶态状态。
关于阻抗测定的结果，比较例5的样品的室温下的离子传导率为1.2×10-5S/cm。
关于阻抗测定的结果，离子交换处理前的样品的室温下的离子传导率为6.2×10-7S/cm，相对于此，离子交换处理后的比较例5的样品的离子传导率为1.2×10-5S/cm。
前述的表6中一并示出制作比较例5的样品时的混合原料组成、离子交换处理条件、以及在离子交换处理后测定的比较例5的样品的离子传导率。
由实施例4以及比较例5中的离子传导率的评价结果可知，如比较例5那样，即便对非晶态状态的样品进行离子交换处理，也不能得到良好的离子传导率(室温下的离子传导率为1.2×10-5S/cm)。与之相对，实施例4的样品中，可以得到高离子传导率(室温下的离子传导率为3.5×10-4S/cm)。即，可知实施例4的样品与比较例5的样品相比离子传导率增加约1位数。
如此由本发明的方法而制作的实施例4的样品中，确认到离子传导率明显地上升。
(实施例5)
通过与实施例2同样的方法，制作实施例5的样品，评价其特性。
但是，在该实施例5中，作为混合原料，使用包含42.5mol%的SiO2、22.5mol%的ZrO2、15mol%的P2O5以及20mol%的Na2O的混合原料。其它的制作条件与实施例2的情况相同。
在本样品制作时，确认到将原料熔解后固化时，晶态物质一部分自玻璃中析出。
离子交换处理后得到“实施例5的样品”。
离子交换处理后的实施例5的样品的X射线衍射测定结果与离子交换前的相同样品的X射线衍射结果几乎相同。由该结果确认到实施例5的样品具有与离子交换前同样的晶体结构、即锂置换NASICON型的晶体结构。
需要说明的是，通过ICP分析法，分析实施例5的样品中含有的实际的锂量，结果含锂量以Li2O换算计为7.41质量%(含钠量以Na2O换算计为0.03质量%)。假定在实施例5的样品中，离子交换处理前的钠假设通过离子交换处理100%置换为锂时，理论上含锂量以Li2O换算计为7.47质量%。本次的分析结果与其理论值极其接近，确认到通过离子交换处理样品中的钠离子基本上被置换为锂离子。
(特性评价)
使用所得到的实施例5的样品，由前述的方法测定离子传导率。评价的结果是实施例5的样品的室温下的离子传导率为7.1×10-4S/cm。离子交换处理前的样品(热处理完成后的样品)的室温下的离子传导率为1.8×10-7S/cm。可知通过离子交换处理，样品的离子传导率增加1位数以上。
如此由本发明的方法而制作的实施例5的样品中，确认到室温下的离子传导率明显地上升。
本申请要求基于2011年8月31日申请的日本专利申请2011-190023号、以及2012年1月26日申请的日本专利申请2012-014510号的优先权，将相同日本申请的全部内容作为本申请的参照引入。
附图标记说明
100锂离子二次电池
110阴极电极
120固体电解质
150阳极电极。

Claims (9)

1.一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，其为锂离子传导性固体电解质的制造方法，其包括：
(a)准备包含晶态物质的被处理体的工序，所述被处理体包含除锂以外的碱金属、且室温下的离子传导率为1×10-13(S/cm)以上；
(b)进行离子交换处理的工序，在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述晶态物质具有选自由云母型、NASICON型、β硫酸铁(III)型、钙钛矿型、CaS(NaCl)型、β"氧化铝置换物型、蒙脱土置换物型、锰钡矿型以及锆石型组成的组中的至少一种晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述离子交换处理通过在200℃～400℃的温度下，在所述包含锂离子的熔融盐中，将所述被处理体保持24小时～120小时来实施。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)的前后，所述被处理体的离子传导率(S/cm)增加1位数以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述被处理体通过以下工序制造：
(a1)提供含有除锂以外的碱金属的非晶态物质的工序，和
(a2)对所述非晶态物质进行热处理的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，通过所述工序(a2)使非晶态物质的至少一部分变为晶态物质。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述工序(a2)具有两阶段的热处理工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(b)之前包括工序(c)：
(c)将所述被处理体的厚度调整到1.0mm以下的工序。
9.一种具有锂离子传导性固体电解质的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有阳极电极、阴极电极以及两电极之间的电解质，
所述电解质是由权利要求1～8中任一项所述的方法制造的。
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