KR102098979B1 - 유리 세라믹 이온 전도체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하는 방법으로서, 다음의 단계들: 유리 세라믹 이온 전도체를 포함하는 사용된 배터리로부터의 재생 물질(recycling material)을 제공하는 단계, 재생 물질을 용융하는 단계, 유리 원료를 첨가하는 단계, 용융물을 균질화하는 단계, 유리를 성형하는 단계, 및 세라믹화(ceramizing)하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 사용된 배터리로부터의 재생 성분을 첨가함으로써, 선행 기술의 유리 세라믹 이온 전도체(예컨대, LiSiCon 구조)와 유사하고, 고체 전해질로서 특히 적합한 이온 전도체를 얻을 수 있다.

Description

유리 세라믹 이온 전도체의 제조 방법{METHOD OF PREPARING A GLASS CERAMIC IONIC CONDUCTOR}
본 발명은 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
재생 배터리 또는 축전지에 관해서, 선행 기술에서는 사용된 배터리로부터의 금속의 재생에 주안점을 두었다. 이때는, 배터리가 장황한 방식으로 완전 방전되어야 하고, 그의 부분들로 분해되어야 한다. 그 후, 통상적으로 개개의 금속의 화학적 재생이 수행된다. 이러한 과정은 장황하고 비용 소모적이다. 오늘날 통상적으로 사용되는 액체 전해질의 재생은 기술적으로 복잡하며, 대개 비용 효율적이지 않다. 본 출원의 전반에 걸쳐서 용어 "배터리"는 충전식 배터리(축전지)를 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
향후의 배터리 설계에서는 부분적으로 고체 전해질이 이용된다. 액체 전해질 또는 고분자 전해질에 비해, 고체 전해질은 인화성이지 않다는 장점이 있다. 게다가, 통상적으로 공기 또는 물과 접촉시 이들은 유해한 반응 생성물을 생성하지 않는다. 그러나, 고체 전해질은 대개 희귀하고 비싼 출발 물질, 예컨대 희토류, 귀금속 또는 게르마늄을 함유한다. 상기 출발 물질은, 그 가격 및 부분적으로 나쁜 입수가능성으로 인해, 대규모로 고체 전해질을 이용하는 것을 어렵게 한다.
배터리로부터의 금속의 재생을 위한 다양한 방법들이 공지되어 있다. 역사적인 이유로, 이들 방법의 다수는 납-산 축전지로부터의 납의 재생과 관련되어 있다(예컨대 US 제3,395,010호를 참조). 또한, 카드뮴 및 니켈의 재생(DE 1 583 874 A1), 아연-카본-망간 옥시드 배터리의 폐품으로부터의 아연 및 망간의 재생을 위한 방법들도 공지되어 있다(EP 0 158 627 A2).
또한, 보다 최신의 리튬 배터리를 위한 재생 방법이 공지되어 있다. KR 100796369 B에 따르면, 세퍼레이터로부터의, 함유되어 있는 플라스틱의 재생까지도 가능하게 하는 복잡한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 대개 재생은 함유되어 있는 금속, 특히 리튬에 대한 것이다(JP 2010-040458 A, US 2014/0069234 A1, US 2014/174256 A1, US 2014/060250 A1, US 2014/0102256 A1 참조). 상기 모든 방법들에서, 방전된 배터리는 가능한 한, 비혼합으로 분리 및 용융된다.
또한, 액체 화학적 방법, 또는 화학적 제조와 가열의 조합을 이용하는 것도 공지되어 있다(US 2014/0227153 A1 및 US 2013/0313485 A1 참조).
고체 전해질의 재생은 간접적으로만 기술되어 있다. 따라서, US 2005/0100793 A1에서는, 다양한 배터리 구성요소로부터, 특히 또한 고체 전해질로부터의 리튬의 재생이 공지되어 있다. 그러나, 오직 리튬의 재생만이 다루어져 있다.
이러한 점에서 본 발명의 목적은, 비용 효율적이고 환경적으로 무공해성인, 고체 전해질의 제조 방법을 개시하는 것이다.
이 목적은, 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하는 방법으로서,
- 유리 세라믹 이온 전도체를 포함하는 사용된 배터리로부터 재생 물질(recycling material)을 제공하는 단계;
- 유리 원료를 첨가하는 단계;
- 재생 물질을 용융하는 단계;
- 용융물을 균질화하는 단계;
- 유리를 형성하여 유리 세라믹으로 변형시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 과제는 이 방식으로 완전히 해결된다.
본 발명에 따르면, 유리 세라믹 이온 전도체의 제조 동안에, 사용된 배터리로부터의 재생 물질을 혼합하여 용융 공정을 수행함으로써 간단한 방식으로 재생 물질의 비용 효율적인 이용이 가능해진다. 개개의 구성요소의 선택적 재생을 위한 특별한 화학 공정이 필요하지 않기 때문에, 이 방법은 특히 간단하고 비용 효율적이며 환경적으로 무공해성이다.
몇몇 경우에서는 유리 세라믹으로의 변환이 유리의 냉각 동안에 자연적으로 일어나지만, 대부분의 경우에서는 그를 위해 특정한 템퍼링(tempering) 공정(세라믹화)을 수행하여 유리 세라믹으로의 변형을 달성한다.
본 발명의 추가의 개발에 따르면, 용융 전 재생 물질은 원치 않는 잔류물, 특히 유기 잔류물을 배출하기 위해, 500℃ 이상 내지 최대 650℃에서, 바람직하게는 550℃ ∼ 620℃ 범위에서, 특히 바람직하게는 약 600℃에서 로스팅(roasting) 처리에 의해 하소된다.
이 방식으로, 원치 않는 유기 잔류물은 무사히 배출될 수 있다. 따라서, 유기 재생 물질의 잔류물로부터의 사전 분리는 필요하지 않다. 그러나, 잔류물의 성질에 따라, 그리고 또한 재생 물질의 조성에 따라, 별도의 하소는 생략될 수도 있는데, 잔류물이 정상적인 용융 동안에 역시 용해되기 때문이다. 그러나, 별도의 하소를 이용할 때에는, 특별한 공정 순서에 의해, 특히 용융 온도보다 낮은 온도에 의해, 용융물 내의 잔류물의 용해 없이 잔류물이 무사히 배출되는 것이 보장될 수 있다.
바람직하게는, 재생 물질은 처음에 별도로 용융되고, 냉각 및 분쇄된 후, 유리 원료와 혼합되어 용융된다.
또한, 사용된 배터리, 특히 사용된 리튬-이온 배터리로부터의 바람직한 고체 전해질 및/또는 전극 부분이 재생 물질로서 이용된다. 이때 재생 물질은 오직 전해질, 특히 고체 전해질만을 함유하거나, 전해질과 함께 접착물질 또는 함유된 물질을 함유하거나, 전해질과 함께 유기 성분 및 전해질의 부분, 특히 애노드 및 가능하다면 세퍼레이터를 함유할 수 있다.
재생 물질 및 유리 원료의 용융은 바람직하게는 산화 조건 하에서, 바람직하게는 700℃ 초과의 온도에서 수행된다.
이 방식으로, 원치 않는 전기 전도성을 야기하기 때문에 이온 전도체의 제조에 방해될 수 있는, 함유된 이온의 원치 않는 환원(예컨대 LiSiCon 화합물에 있어서 Ti4+에서 Ti3+로의 환원)이 방지된다.
이는, 공기 하에서의 용융에 의해 달성되거나, 예컨대 산소 발포(oxygen bubbling)에 의해, 산화 조건을 안정화하기 위한 추가의 측정이 이루어짐으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 또한 리튬 이온 전도체의 제조에도 사용될 수 있다. 그러나, 또한 다른 유리 세라믹 이온 전도체, 예컨대 나트륨 이온 전도체, 칼륨 이온 전도체, 마그네슘 이온 전도체 등이 각각 이용되거나 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 리튬 게르마늄 포스페이트 상, 리튬 티탄 포스페이트 상, 리튬 지르코늄 포스페이트 상, 리튬 란탄 지르코네이트 상, 리튬 란탄 티타네이트 상, 스피넬 상, 가넷 상, 또는 유사한 상, 특히 등구조 상(isostructural phase)을 함유하는 유리 세라믹으로서 구성된 유리 세라믹 이온 전도체의 제조에 특히 적합하다.
그러나, 또한 유리형(glassy)이거나 부분적으로 결정질인 전해질 시스템은, 용융 온도가 700℃를 초과할 경우, 및 용융이 산화 조건 하에 수행될 수 있는 경우에 이용될 수 있다.
바람직한 적용은, NaSiCON 결정상, 또는 그와 유사하고 특히 그와 등구조인 리튬 화합물을 포함하는 유리 세라믹 이온 전도체, 예컨대 참고로 완전히 인용되어 있는 선행 기술로부터 원래 공지된 고체 전해질(DE 10 2011 013 018 B3 참조)의 제조이다.
여기서, 유리 세라믹은 Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3를 포함하는 유리 세라믹 이온 전도체로서 사용되며, 상기 식에서 0≤x,y≤1 및 (1+x-y)>1이고, M은 원자가 +3, +4 또는 +5를 갖는 양이온이다.
바람직하게는 여기서 M5+가 Ta5+ 및/또는 Nb5+로서 구성되고/구성되거나,
M3+가 Al3+, Cr3+, Ga3+ 및/또는 Fe3+로서 구성되고/구성되거나,
M4+가 Ti4+, Zr4+, Si4+ 및/또는 Ge4+로서 구성된다.
가넷형 결정상을 함유하는 유리 세라믹 이온 전도체로서 유리 세라믹이 제조되는 경우, 이는 본원에 참고로 완전히 인용되어 있는 US 2014/0057162 A1에 따라 실시될 수 있다.
따라서, 유리 세라믹은 하기의 전체 화학식의 가넷형 결정상을 포함한다:
Li7+v-wMv 2+M3-v 3+M2-w 4+Mw 5+O12
상기 화학식에서, M2+는 원자가 2의 양이온이고, M+3는 원자가 3의 양이온이며, M4+는 원자가 4의 양이온이고, M5+는 원자가 5의 양이온이며, 바람직하게는 0≤v<3이고, 보다 바람직하게는 0≤v≤2, 0≤w<2이며, 특히 바람직하게는 0≤w<1이다.
가넷형 고체 이온 전도체는 자연적인 결정화의 경향이 있다. 비정질 유리의 제조는 (일반적인 냉각 속도로는) 가능하지 않지만, 필요하지도 않은데, 원하는 결정상이 자연적으로 결정화하기 때문이다.
바람직하게는 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하기 위해 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 재생 물질이 첨가된다. 재생 물질이 완전히 순수하지 않고 다소 다양한 조성일 경우에도, 약 70 중량%까지는 재생 물질이 첨가될 수 있다. 재생 물질을 첨가함으로써, 유리 컬릿(glass cullet)을 첨가하는 경우의 유리 제조에서 원론적으로 공지되어 있는 바와 같이, 일반적으로 용융 거동이 개선된다.
재생 물질의 조성이 완전 정확하게 공지되어 있는 경우, 재생 물질의 몫이 약 90 중량% 또는 95 중량%까지 더 증가될 수 있다. 재생 물질의 조성물이 충분히 순수하다면, 기본적으로는 추가의 유리 원료의 첨가 없이도 재생 물질의 용융이 또한 가능하다.
바람직하게는, 원료의 혼합물은 원하는 조성이 가능한 한 정확히 유지되도록, 재생 물질의 공지되거나 거의 공지된 조성으로 조정한다.
바람직하게는 재생 물질을 얻기 위해, 사용된 배터리, 특히 리튬-이온 배터리는 우선 완전 방전된 다음, 분해된다. 존재할 수 있는 액체 전해질이 제거된 다음, 선택된 부분, 특히 애노드(예컨대 리튬 호일), 세퍼레이터 및 존재할 수 있는 고체 전해질이, 이들의 조성물이 제조하고자 하는 유리 세라믹 이온 전도체의 특성을 손상시키지 않는 한, 이용된다. 캐소드가 문제가 되는 성분들을 함유하지 않는 한, 예를 들어 그래파이트 또는 산화규소로 이루어지는 경우, 이들 또한 이용될 수 있다.
재생 물질이 유리 원료와 함께 유리 용융물로서 균질화되어 정련되는 경우, 성형은 임의의 공지된 성형법, 예컨대 캐스팅, 드로잉, 롤링, 호일 캐스팅에 의해, 예를 들어 드로우-다운-퓨전법(draw-down-fusion process)에 따라 실시될 수 있다. 또한 차후의 분말 제조, 및 코팅법, 스크린 인쇄 등에 의한 추가의 가공도, 대체로 고분자 성분을 첨가하는 것에 의해 가능하다.
기본적으로, 본 발명에 따라 제조된 유리 세라믹 이온 전도체는 특히, 임의의 적합한 배터리 시스템, 특히 리튬-이온 배터리, 전고체 배터리(all-solid-state battery), 리튬-공기 배터리, 또는 리튬-황 배터리를 위한 고체 전해질로서 또는 전해질 첨가제로서 사용될 수 있다.
본원에서는 공지된 모든 일체화 방법, 예컨대 고체 전해질로서의 직접적 이용, 박층 또는 박막으로서의 이용, 또는 다른 물질과 함께 전해질의 부분으로서의 이용이 고려될 수 있다. 또한, 전극 또는 다른 부분, 예컨대 수납부 상의 코팅으로서의 이용이, 바람직하게는 결합제로서 고분자 첨가제를 첨가하면서 가능하다.
본 출원에서는 유리 세라믹은, 용융에 의해 제조된 생유리(green glass)로부터 출발하여, 제어된 조건 하에서 선택된 온도 처리에 의해 유리 세라믹(유리상 및 결정상을 포함)으로 변형(세라믹화)되는 물질로서 이해된다.
본 출원에서 조성물은, 특정 성분이 그에 함유된 형태 또는 그들이 특정 성분을 포함하는 형태로 제공되는 한, 임의의 추가 성분이 그에 함유될 수 있는 것[열린 조성(open composition)]으로 항상 이해되어야 한다.
그러나, 본 발명의 또 다른 측면에서, 제시된 조성물은 제시된 특정 성분만이 그에 함유된 것[닫힌 조성(closed composition)]으로 이해되어야 하지만, 유리 제조의 특성상, 불가피한 불순물이 또한 존재할 수도 있다. 사용하는 원료의 순도에 따라, 이러한 불가피한 불순물은 최대 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 또는 심지어 0.05 중량%로 제한될 수 있다.
본 출원에서 조성물은, 이들이 특정 성분으로 이루어진 형태로 제시된 한, 항상 제시된 성분만이 함유된 것(닫힌 조성)으로 이들 조성물이 이해되어야 하지만, 유리 제조의 특성상, 불가피한 불순물이 함유될 수 있다. 사용하는 원료의 순도에 따라, 이러한 불가피한 불순물은 최대 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 또는 심지어 0.05 중량%로 제한된다.
본 출원에서 실시예 중의 조성물을 특정 성분을 열거함으로써 제시하는 한, 그 데이터는 닫힌 조성으로 이해되어야 하지만, 제조 특성상 불가피한 불순물이 함유될 수 있다. 사용하는 원료의 순도에 따라, 이러한 불가피한 불순물은 최대 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 또는 심지어 0.05 중량%로 제한될 수 있다.
상기 언급한, 그리고 이하에 기술하는 본 발명의 특징은 제시한 조합뿐만 아니라, 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이 상이한 조합으로도 또는 독립적으로도 이용될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 추가 특징 및 장점은 이어지는 바람직한 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
실시예 1
5.5 중량% Al2O3, 4.5 중량% Li2O, 47 중량% P2O5, 21 중량% Ta2O5, 16 중량% TiO2, 6 중량% SiO2 조성의 LiSiCon 유리 세라믹으로 이루어진 유리 세라믹 고분자 막과, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 먼저 600℃에서 4 시간 동안 하소한 다음, 냉각 및 분말화하였다.
이 방식으로 얻은 분말 30 g을 하기 조성의 혼합물 70 g과 혼합하였다: 5.4 중량% Al2O2, 5.2 중량% Li2O, 45.9 중량% P2O5, 23.1 중량% Ta2O5, 16.4 중량% TiO2, 4 중량% SiO2.
그 후, 그 혼합물을 석영 유리 포트에서 1500℃ ∼ 1650℃로 용융시키고, 균질화한 다음, 동판 상에 붓고, 이어서 냉각로에서 750℃로부터 실온까지 서서히 냉각시켰다. 외부 영역에 약간의 결정화가 있는 암자색 유리를 얻었다.
이후, 그 유리를 850℃에서 12 시간 동안 세라믹화하였다. XRD 검사를 통해, LiTi2(PO4)3와 유사한 LiSiCon-구조의 주요한 결정상을 확인하였다.
이 방식으로 얻은 유리 세라믹으로부터, 전도도를 측정하기 위해 직경 12 mm 및 두께 1 mm의 원반을 제조하고, 금으로 스퍼터링하였다. 전도도는 주파수- 및 온도-의존적 임피던스 측정을 이용하여 10-2 ∼ 107 Hz 범위 및 25℃ ∼ 350℃에서 측정하였다.
세라믹화된 샘플의 전도도는 실온에서 1
Figure 112015122065523-pat00001
10-5 S/cm였다. 임피던스 측정으로 구한 입자 코어(grain core) 전도도는 약 1
Figure 112015122065523-pat00002
10-4 S/cm였다.
비교예 1
LiSiCon-구조의 선행 기술 유리 세라믹을 하기 방식으로 제조하였다:
하기 조성의 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하였다: 5.4 중량% Al2O3, 5.2 중량% Li2O, 45.9 중량% P2O5, 23.1 중량% Ta2O5, 16.4 중량% TiO2, 4 중량% SiO2.
이후의 용융에 의해 유리를 얻었고, 실시예 1에 따라 캐스팅 및 그 후속의 세라믹화를 수행하였다.
전도도 측정을 위해 그로부터 또한 샘플을 제조하여, 동일한 방식으로 측정하였다.
측정 오차 범위 내에서 전도도 및 입자-코어 전도도는, 상기에서 실시예 1에 관하여 얻은 결과와 동일하였다. 또한 XRD 검사를 통해, LiTi2(PO4)3와 유사한 LiSiCon-구조의 주요한 결정상을 확인하였다.
따라서, LiSiCon-구조의 선행 기술 유리 세라믹은, 그의 특성에 있어서, 특히 전기 전도도에 있어서, 재생 물질을 첨가함에 의해 본 발명에 따라 얻은 유리 세라믹과 거의 동일하다.

Claims (23)

  1. 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하는 방법으로서,
    - 유리 세라믹 이온 전도체를 포함하는 사용된 배터리로부터 재생 물질(recycling material)을 제공하는 단계;
    - 유리 원료를 첨가하는 단계;
    - 재생 물질을 용융하는 단계;
    - 용융물을 균질화하는 단계;
    - 유리를 형성하여 유리 세라믹으로 변형시키는 단계
    를 포함하고,
    용융 전 재생 물질이, 원치 않는 잔류물을 배출하기 위해, 500℃ 이상 내지 최대 650℃에서 로스팅(roasting) 처리에 의해 하소되고,
    사용된 배터리로부터의 고체 전해질 및/또는 전극 부분이 재생 물질로서 이용되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리가 템퍼링(tempering) 처리에 의해 세라믹화되는(ceramized) 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 용융 전 재생 물질이 550℃ 내지 620℃에서 로스팅 처리에 의해 하소되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 재생 물질이 먼저 별도로 용융, 냉각 및 분쇄된 후, 유리 원료와 혼합되어 용융되는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 사용된 리튬-이온 배터리로부터의 고체 전해질 및/또는 전극 부분이 재생 물질로서 이용되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 재생 물질이 유기 성분을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 재생 물질 및 유리 원료의 용융이 산화 조건 하에서 700℃ 초과의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 용융이 공기 하에서 수행되고, 산화 조건을 안정화하기 위한 추가의 측정이 이루어지는 것인 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹이 리튬-이온 전도성 유리 세라믹으로서 구성되거나, 나트륨-이온, 칼륨-이온 또는 마그네슘-이온 전도성 유리 세라믹이 유리 세라믹 이온 전도체로서 제조되는 것인 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 물질이 리튬-이온 전도성 유리 세라믹, 또는 나트륨-이온, 칼륨-이온 또는 마그네슘-이온 전도성 유리 세라믹으로부터 수득되는 것인 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 게르마늄 포스페이트 상, 리튬 티탄 포스페이트 상, 리튬 지르코늄 포스페이트 상, 리튬 란탄 지르코네이트 상, 리튬 란탄 티타네이트 상, 스피넬 상, 가넷 상, 또는 등구조 상(isostructural phase)을 포함하는 유리 세라믹이 제조되는 것인 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹이 NaSiCON 결정상 또는 등구조 리튬 조성물을 포함하는 유리 세라믹 이온 전도체로서 제조되는 것인 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹이 Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3를 포함하는 유리 세라믹 이온 전도체로서 제조되며, 상기 식에서 0≤x,y≤1 및 (1+x-y)>1이고, M이 +3, +4 또는 +5의 원자가를 갖는 양이온인 방법.
  16. 제15항에 있어서, M5+가 Ta5+ 및/또는 Nb5+로서 구성되고/되거나,
    M3+가 Al3+, Cr3+, Ga3+ 및/또는 Fe3+로서 구성되고/되거나,
    M4+가 Ti4+, Zr4+, Si4+ 및/또는 Ge4+로서 구성되는 것인 방법.
  17. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 이온 전도체가 가넷형 결정상을 갖는 유리 세라믹으로서 제조되는 것인 방법.
  18. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 이온 전도체가 하기의 전체 화학식을 갖는 가넷형 결정상을 갖는 유리 세라믹으로서 제조되는 것인 방법:
    Li7+v-w Mv 2+ M3-v 3+ M2-w 4+ Mw 5+ O12
    상기 화학식에서, M2+는 원자가 2의 양이온이고, M3+는 원자가 3의 양이온이며, M4+는 원자가 4의 양이온이고, M5+는 원자가 5의 양이온이며, 0≤v<3이고, 0≤w<2이다.
  19. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 이온 전도체가 하기의 전체 화학식을 갖는 가넷형 결정상을 갖는 유리 세라믹으로서 제조되는 것인 방법:
    Li7+v-w Mv 2+ M3-v 3+ M2-w 4+ Mw 5+ O12
    상기 화학식에서, M2+는 원자가 2의 양이온이고, M3+는 원자가 3의 양이온이며, M4+는 원자가 4의 양이온이고, M5+는 원자가 5의 양이온이며, 0≤v≤2이고, 0≤w≤1이다.
  20. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하기 위해 5 중량% 이상의 재생 물질이 첨가되는 것인 방법.
  21. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 이온 전도체를 제조하기 위해 5 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 재생 물질이 첨가되는 것인 방법.
  22. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 원료의 혼합물이, 원하는 조성물을 얻기 위해 재생 물질의 공지된 조성으로 조정되는 것인 방법.
  23. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 배터리가 완전 방전 및 분해되고 액체 전해질이 제거되어 재생 물질을 얻는 것인 방법.
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