CN116981649A - 锂离子传导性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够通过800℃以下的烧结温度形成具有高的锂离子传导度的固体电解质的锂离子传导性材料。通过提供一种以氧化物基准的mol％计，含有：36.6％～37.3％的P2O5成分，43.0％～48.1％的TiO2成分、0.6％～3.2％的Al2O3成分，13.9％～17.5％的Li2O成分，并且，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2‑xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3～3.0mol％，该P2O5成分的mol％，与基于上述组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2～2.0mol％，并且，包括菱面体晶系的NASICON结构的结晶相或者Li1+xAlxTi2‑xP3O12(x≥0)的结晶相的锂离子传导材料，能够解决上述技术问题。

Description

锂离子传导性材料
技术领域
本发明，涉及一种锂离子传导性材料。
背景技术
在电动车用电源、便携终端用电源等的用途中，广泛使用能量密度高，且能够进行充放电的锂离子二次电池。
目前市售的大部分的锂离子二次电池，为了具有高的能量密度而使用了液体电解质(电解液)。并且，作为该电解液，通常使用在碳酸酯、环酯等非质子性有机溶剂等中溶解锂盐的电解液。
但是，在使用液体电解质(电解液)的锂离子二次电池中，有电解液泄漏的危险。另外，电解液中通常使用的有机溶剂等是具有挥发性的可燃性物质，存在安全上有隐患的问题。
因此，作为锂离子二次电池的电解质，提出了代替有机溶剂等液体电解质(电解液)，而使用固体电解质。另外，正在开发使用固体电解质作为电解质的同时，电极层等其他的组成要素也全部由固体构成的全固体二次电池。
此外，作为全固体二次电池的固体电解质所需要的特性中的代表性的性质，可列举锂离子传导性以及烧结特性。
并且，作为全固体二次电池用的固体电解质，例如，研究了如非专利文献1所示的添加了Li1+xAlxTi2-xP3O12的组分的玻璃陶瓷电解质，和如非专利文献2以及非专利文献3所示的LiTi2P3O12的组分的陶瓷电解质等。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Solid State Chemistry 265(2018)381－386
非专利文献2：Journal of Materials Science 33(1998)1549－1553
非专利文献3：Solid State Ionics 47(1991)257－264
发明内容
发明要解决的技术问题
已报道非专利文献1所示的玻璃陶瓷电解质，25℃下的锂离子传导度为1×10-3S/cm。但是，该合成时的烧结温度非常高，为1000℃以上。另外，在合成后进行再烧结的情况下，此时也需要900℃以上的烧结温度，在该情况下，由于固体电解质的晶界电阻(在粒子间的接触界面产生的离子传导的电阻)变得更高，因此25℃下的锂离子传导度降低到1×10- 4S/cm左右，这很成问题。另外，在与电极层一体成形的情况下，高温烧结导致的电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的分解以及放电容量(电池容量)降低也成问题。
另一方面，非专利文献2以及非专利文献3所示的陶瓷电解质，虽然晶内电阻(粒子内产生的离子传导的电阻)低但是晶界电阻高，难以得到高的锂离子传导度。因此，实施了通过混合Li3PO4和Li3BO3等锂盐和Li3BO3玻璃等进行烧结，从而降低晶界电阻、并提高锂离子传导度。但是，其烧结温度较高为900℃，并且所得到的固体电解质的25℃下的锂离子传导度为1.5～3×10-4S/cm左右。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够通过800℃以下的烧结温度形成具有高的锂离子传导度的固体电解质的锂离子传导性材料。
解决技术问题的方法
为了解决上述技术问题本发明人进行深入研究，发现了一种锂离子传导性材料，其中，以氧化物基准的mol％计，含有：36.6％～37.3％的P2O5成分、43.0％～48.1％的TiO2成分、0.6％～3.2％的Al2O3成分和13.9％～17.5％的Li2O成分，并且，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％；所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相或者Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相，通过该锂离子传导性材料与含有锂的锂离子传导性玻璃材料在800℃以下的混合烧结，能够形成具备高的锂离子传导度的固体电解质(氧化物系固体电解质)。
另外，发现了一种锂离子传导性材料，其中，以氧化物基准的mol％计，含有：34.0％～36.5％的P2O5成分、42.0％～46.5％的TiO2成分、0.6％～3.1％的Al2O3成分、15.0％～17.6％的Li2O成分和0.5％～5.0％的SiO2成分，并且，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的Al2O3成分mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％；所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相、或者Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相，通过该锂离子传导性材料与含有锂的锂离子传导性玻璃材料在800℃以下的混合烧结，能够形成具备高的锂离子传导度的固体电解质(氧化物系固体电解质)，从而完成本发明。
即，本发明为如下的(1)～(5)。
(1)一种锂离子传导性材料，其中，以氧化物基准的mol％计，含有：36.6％～37.3％的P2O5成分、43.0％～48.1％的TiO2成分、0.6％～3.2％的Al2O3成分和13.9％～17.5％的Li2O成分，并且，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+ xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％；所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相或者Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相。
(2)一种锂离子传导性材料，其中，以氧化物基准的mol％计，含有：34.0％～36.5％的P2O5成分、42.0％～46.5％的TiO2成分、0.6％～3.1％的Al2O3成分、15.0％～17.6％的Li2O成分和0.5％～5.0％的SiO2成分，并且，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的Al2O3成分mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％；所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相，或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3- yO12(x≥0，y≥0)的结晶相。
(3)如(1)或(2)所述的锂离子传导性材料，其中，所述锂离子传导性材料是锂离子传导性玻璃陶瓷。
(4)一种固体电解质材料，是如(1)～(3)中任一项所述的锂离子传导性材料与含有锂的锂离子传导性玻璃材料进行混合而成。
(5)一种全固体二次电池，使用含有如(4)所述的固体电解质材料的材料而形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种锂离子传导性材料，通过该锂离子传导性材料与含有锂的锂离子传导性玻璃材料在800℃以下的混合烧结，能够形成具有高的锂离子传导度的固体电解质。
附图说明
图1是实施例1～4以及比较例1～3的锂离子传导性玻璃陶瓷(步骤1)，以及实施例1～4以及比较例1～3的固体电解质(步骤2)的合成流程图。
图2是对于通过步骤2得到的比较例1、比较例2以及实施例4的固体电解质(烧结体颗粒)，示出烧结温度(热处理温度)与锂离子传导度(传导度)的关系的图。
图3是对于通过步骤2得到的比较例1、比较例2以及实施例4的固体电解质(烧结体颗粒)，示出烧结温度(热处理温度)与密度的关系的图。
图4是通过步骤2得到的实施例4的固体电解质(烧结体颗粒)的破断面的二次电子图像(照片用作附图)。
图5是通过步骤2得到的实施例4的固体电解质(烧结体颗粒)的破断面的反射电子图像(照片用作附图)。
图6是实施例5～6以及比较例4的锂离子传导性玻璃陶瓷(步骤1-2)，以及实施例5～6以及比较例4的固体电解质(步骤2-2)的合成流程图。
图7是对于通过步骤2-2得到的实施例5的固体电解质(烧结体颗粒)，以及通过步骤2得到的比较例1以及实施例4的固体电解质(烧结体颗粒)，示出烧结温度(热处理温度)与锂离子传导度(传导度)的关系的图。
图8是对于通过步骤2-2得到的实施例5的固体电解质(烧结体颗粒)，以及通过步骤2得到的比较例1以及实施例4的固体电解质(烧结体颗粒)，示出烧结温度(热处理温度)与密度的关系的图。
图9是通过步骤2-2得到的实施例5的固体电解质(烧结体颗粒)的破断面的二次电子图像(照片用作附图)。
具体实施方式
对本发明进行说明。
本发明的第1实施方式，是一种锂离子传导性材料，其中，以氧化物基准的mol％计，含有：36.6％～37.3％的P2O5成分、43.0％～48.1％的TiO2成分、0.6％～3.2％的Al2O3成分和13.9％～17.5％的Li2O成分，其中，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％；所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+ xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相或者Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相。
另外，本发明的第2实施方式，是一种锂离子传导性材料，其中，以氧化物基准的mol％计，含有：34.0％～36.5％的P2O5成分、42.0％～46.5％的TiO2成分、0.6％～3.1％的Al2O3成分、15.0％～17.6％的Li2O成分、和0.5％～5.0％的SiO2成分，并且，所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的Al2O3成分mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％；所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相、或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相。
在下文中，有时将它们称作“本发明的锂离子传导性材料”。
需要说明的是，本发明的锂离子传导性材料中含有的各成分的含量，对于第1实施方式以及第2实施方式的任一个实施方式，只要没有特别否定，全部用以氧化物基准的mol％计表示。这里，该“以氧化物基准的mol％计”所表示的含量是指，在假设作为作本发明的锂离子传导性材料的原料使用的氧化物、复合盐，金属氟化物等在熔融时全部分解且变成氧化物的情况下，将该生成氧化物的总摩尔数记做100mol％，来表示本发明的锂离子传导性材料所含有的各成分的含量。另外，关于基于规定的组分式计算的Al2O3成分以及P2O5成分的mol％，也同样地，是指在假设规定的组分式的成分在熔融时全部分解变成氧化物的情况下，将该生成氧化物的总摩尔数记做100mol％来计算的各成分的含量。
[第1实施方式]
首先，对构成本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式的各成分以及结晶相进行说明。
＜组成成分＞
对构成本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式的各成分，详细地进行说明。
P2O5成分，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中是形成菱面体晶系的NASICON型结构的结晶相或Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，P2O5成分的含量，其下限为36.6％，优选为36.8％，更优选为37.0％。另一方面，基于抑制其他的结晶相等的形成，并且能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，P2O5成分的含量，其上限为37.3％，优选为37.2％。
TiO2成分，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中也是形成菱面体晶系的NASICON型结构的结晶相或Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，TiO2成分的含量，其下限为43.0％，优选为43.2％，更优选为43.5％。另一方面，基于能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，TiO2成分的含量，其上限为48.1％，优选为47.0％，更优选为46.0％，进一步优选为45.0％。
Al2O3成分，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，也是形成菱面体晶系的NASICON型结构的结晶相或Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，Al2O3成分的含量，其下限为0.6％，优选为0.8％，更优选为1.0％，还更优选为1.2％，进一步优选为1.5％，更进一步优选为2.0％。另一方面，基于抑制其他的结晶相等的形成，并且能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，Al2O3成分的含量，其上限为3.2％，优选为3.0％，更优选为2.8％，进一步优选为2.6％。
Li2O成分，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，是赋予锂离子传导性，并且形成菱面体晶系的NASICON型结构的结晶相或Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，Li2O成分的含量，其下限为13.9％，优选为15.0％，更优选为16.0％。另一方面，基于能够提高本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式的化学的耐久性，且能够提高形态稳定性的观点，Li2O成分的含量，其上限为17.5％，优选为17.2％，更优选为17.0％，进一步优选为16.7％。
进一步，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，作为任意成分，可以含有选自由ZrO2成分、Y2O3成分、Sc2O3成分、CaO成分、MgO成分以及SnO2成分构成的群组的1种以上。
ZrO2成分是任意成分，其能够使得本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中的结晶相的结晶结构稳定，且能够提高再循环性。因此，ZrO2成分的含量，其下限优选为0.5％，更优选为1.0％，进一步优选为2.0％。另一方面，基于能够容易地形成菱面体晶系的NASICON型结构的结晶相的观点，ZrO2成分的含量，其上限优选为5.0％，更优选为4.0％，进一步优选为3.0％。
Y2O3成分以及Sc2O3成分，均是能够对本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中的锂离子传导性进行调节，且能够对结晶相的机械强度或大小等进行调节的任意成分。因此，Y2O3成分的含量以及Sc2O3成分的含量中的任一者，其下限优选为0.1％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％。另一方面，基于抑制其他的结晶相等的形成，并且能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，Y2O3成分的含量以及Sc2O3成分的含量中的任一者，其上限优选为2.0％，更优选为1.5％。
CaO成分以及MgO成分是任意成分，其能够通过价数的平衡使得结晶相中含有较多的Li，从而提高锂离子传导性。因此，CaO成分的含量以及MgO成分的含量中的任一者，其下限优选为0.5％，更优选为1.0％，进一步优选为2.0％。另一方面，基于能够避免与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度降低的观点，CaO成分的含量以及MgO成分的含量中的任一者，其上限优选为5.0％，更优选为4.0％，进一步优选为3.0％。
SnO2成分是任意成分，其能够促进本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中的结晶相的结晶化。因此，SnO2成分的含量，其下限优选为0.1％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％。另一方面，基于使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，SnO2成分的含量，其上限优选为2.0％，更优选为1.5％。
另外，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，可以含有包含硼(B)或氟(F)的无机成分。然而，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，优选尽可能地减少硫黄(S)成分的含量(例如小于1％，进一步小于0.1％等)，更优选不含有。这是由于，通过减少S成分，在使用与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的全固体二次电池等中，能够降低硫化氢等有害气体产生的可能性。另外，为了避免锂离子传导性的降低，优选同样地尽可能地降低除了Li以外的碱性金属(Na、K等)成分，更优选不含有。
并且，本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式，上文所述的Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4，优选为x＝0.1～0.3)的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％。需要说明的是，该范围的下限优选为0.4mol％，更优选为0.5mol％，还更优选为1.0mol％。另外，该范围的上限，优选为2.8mol％，更优选为2.5mol％。
P1101JP
这里，Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)，是作为具有Li、Al、Ti、PO4结构的固体电解质材料的LATP的基本组分，可以根据Al的组分，或者，根据Ti以及Li的组分导出，但是在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，以根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2- xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式为基准进行计算。
具体地，例如使得Ti的组分为1.7且Li的组分为1.3时，Al的组分成为0.3，可导出Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12。并且，只要实际的Al2O3成分的mol％，与基于该导出的组分式计算出的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％即可。需要说明的是，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，上述的根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式，更优选为Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12。
进一步，本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，上文所述的P2O5成分的mol％，与基于上述的根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％。需要说明的是，该范围的下限优选为0.3mol％。另外，该范围的上限，优选为1.5mol％，更优选为1.2mol％，还更优选为1.0mol％，进一步优选为0.8mol％。另外，对于该导出的组分式，与上文相同。
通过Al2O3成分以及P2O5成分为上述的含量，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中，当与含锂的锂离子传导性玻璃材料(特别是Li2O－P2O5－Al2O3系玻璃材料)进行混合并以低温进行烧结时，该锂离子传导性玻璃材料在第1实施方式的材料的粒子界面与第1实施方式的材料进行反应，其反应生成物存在于粒子界面，从而可得到锂离子传导度高的固体电解质。
＜结晶相＞
对本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式中包含的结晶相，详细地进行说明。
本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式，以规定量含有上文所述的各成分，并且含有由该各成分中的至少一部分构成的菱面体晶系的NASICON型结构(Li置换NASICON型结构)的结晶相或者Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0，优选为2＞x≥0，更优选为0.6≥x≥0)的结晶相。也就是说，含有这些结晶相中的至少1种。需要说明的是，本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式所包括的结晶相，虽然优选全部是上述结晶相中的任意1种以上，但是可以含有一部分的其他的锂离子传导性的结晶相(例如，LISICON型、钙钛矿型、石榴石型等)。即便在该情况下，在本发明的锂离子传导性材料的第1实施方式所包含的全部的结晶相中，上述的结晶相合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。也就是说，优选上述的结晶相是主结晶相。
[第2实施方式]
接着，对构成本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式的各成分以及结晶相进行说明。
＜组成成分＞
对构成本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式的各成分，详细地进行说明。
P2O5成分，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中是形成菱面体晶系的P1101JP
NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相、或者Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，P2O5成分的含量，其下限为34.0％，优选为34.4％，更优选为34.8％。另一方面，基于抑制其他的结晶相等的形成，并且能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结而得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，P2O5成分的含量，其上限为36.5％，优选为36.0％，更优选为35.5％，进一步优选为35.2％。
TiO2成分，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，也是形成菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相、或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，TiO2成分的含量，其下限为42.0％，优选为43.0％，更优选为44.0％，进一步优选为44.3％。另一方面，基于能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，TiO2成分的含量，其上限为46.5％，优选为46.0％，更优选为45.5％，进一步优选为45.2％
Al2O3成分，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，也是形成菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相、或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，Al2O3成分的含量，其下限优选为0.6％，更优选为0.8％，还更优选为1.0％，进一步优选为1.2％。另一方面，基于抑制其他的结晶相等的形成，并且能够使得与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行低温混合烧结所得到的固体电解质的锂离子传导度难以降低的观点，Al2O3成分的含量，其上限为3.1％，优选为2.5％，更优选为2.2％，进一步优选为2.0％。
Li2O成分，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，是赋予锂离子传导性，并且形成菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0)的结晶相、或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，Li2O成分的含量，其下限为15.0％，优选为15.5％，更优选为16.0％。另一方面，基于能够提高本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式的化学的耐久性，且能够提高形态稳定性的观点，Li2O成分的含量，其上限为17.6％，优选为17.0％，更优选为16.5％。
SiO2成分，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，是形成菱面体晶系的NASICON结构的结晶相或Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0，y≥0)的结晶相所需要的必须成分。因此，SiO2成分的含量，其下限优选为0.5％，更优选为1.0％，还更优选为1.5％。另一方面，基于能够容易地形成所需的结晶相，并且能够避免结晶彼此容易邻接且锂离子传导度降低的观点，SiO2成分的含量，其上限为5.0％，更优选为4.0％，还更优选为3.0％，进一步优选为2.6％。
进一步，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，也与上文所述的第1实施方式同样地，作为任意成分，可以含有选自由ZrO2成分、Y2O3成分、Sc2O3成分、CaO成分、MgO成分以及SnO2成分构成的群组的1种以上。并且，它们的含量，也可以与上文所述的第1实施方式相同。
另外，本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式也同样地，可以含有包含硼(B)或氟(F)的无机成分。然而，优选尽可能地减少硫黄(S)成分的含量(例如小于1％，进一步小于0.1％等)，更优选不含有。并且，优选同样地尽可能地降低除了Li以外的碱性金属(Na、K等)成分，更优选不含有。
并且，本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式，上文所述的Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及S的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2，优选为x＝0.1～0.3，y＝0.05～0.15)的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％。需要说明的是，该范围的下限，优选为0.4mol％，更优选为0.5mol％。另外，该范围的上限，优选为2.8mol％，更优选为2.5mol％，还更优选为2.0mol％，进一步优选为1.5mol％。
这里，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)，也是作为具有Li、Al、Ti、PO4结构的固体电解质材料的LATP的基本组分，可以根据Al以及Si的组分，或者，根据Ti、Li以及Si的组分导出，但是在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，以根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式为基准进行计算。
具体地，例如使得Ti的组分为1.8、Si的组分为0.1、Li的组分成为1.3时、Al的组分成为0.2，可导出Li1.3Al0.2Ti1.8Si0.1P2.9O12。并且，只要实际的Al2O3成分的mol％，与基于该导出的组分式计算出的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％即可。需要说明的是，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，上述的根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式，更优选为Li1.3Al0.2Ti1.8Si0.1P2.9O12。
进一步，本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，上文所述的P2O5成分的mol％，与基于上述的根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％。需要说明的是，该范围的下限优选为0.3mol％，更优选为0.5mol％，还更优选为0.8mol％。另外，该范围的上限，优选为1.5mol％，更优选为1.2mol％。另外，关于该导出的组分式，与上文相同。
通过Al2O3成分以及P2O5成分为上述的含量，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中，当与含锂的锂离子传导性玻璃材料(特别是Li2O－P2O5－Al2O3系玻璃材料)进行混合并以低温进行烧结时，该锂离子传导性玻璃材料在第2实施方式的材料的粒子界面与第2实施方式的材料进行反应，其反应生成物存在于粒子界面，从而也可得到锂离子传导度高的固体电解质。
＜结晶相＞
对本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式中包含的结晶相，详细地进行说明。
本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式，以规定量含有上文所述的各成分，并且含有由该各成分中的至少一部分构成的菱面体晶系的NASICON结构(Li置换NASICON型结P1101JP
构)的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12(x≥0，优选为2＞x≥0，更优选为0.6≥x≥0)的结晶相，或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x≥0、y≥0，优选为2＞x≥0、3＞y≥0，更优选为0.6≥x≥0、1≥y≥0)的结晶相。也就是说，含有这些结晶相中的至少1种。需要说明的是，本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式所包括的结晶相，虽然也优选全部是上述结晶相中的任意1种以上，但是可以含有一部分的其他的锂离子传导性的结晶相(例如，LISICON型、钙钛矿型、石榴石型等)。即便在该情况下，在本发明的锂离子传导性材料的第2实施方式所包含的全部的结晶相中，上述的结晶相合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。也就是说，优选上述的结晶相是主结晶相。
[形态、特性等]
接着，对本发明的锂离子传导性材料(第1实施方式、第2实施方式)的形态、特性等，详细地进行说明。
本发明的锂离子传导性材料的形态，由于该材料是与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行混合并且通过低温烧结而形成固体电解质(氧化物系固体电解质)的材料(低温烧结用的材料)，因此基于该低温混合烧结的操作容易性的观点，其形态优选是粉末。需要说明的是，该粉末中包含的粒子，在使用时进行微粉碎即可所以没有特别限定，其粒径优选是被用于避免凝集等并且进行微粒子化的氧化锆珠径的1/10左右，最大粒子径优选为200μm以下，并且平均粒子径优选为100μm以下。
这里，本发明中粒子的“最大粒子径”以及“平均粒子径”是指，通过激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的最大粒子径，以及体积基准的平均粒子径。
另外，本发明的锂离子传导性材料的25℃下的锂离子传导度(进行低温混合烧结之前的该材料的锂离子传导度)，没有限定，优选为1.0×10-4S/cm以上，更优选为2.0×10- 4S/cm以上，还更优选为3.0×10-4S/cm以上，进一步优选为4.0×10-4S/cm以上。并且其密度也没有限定，优选为2.3g/cm3以上，更优选为2.5g/cm3以上，还更优选为2.6g/cm3以上。
并且，本发明的锂离子传导性材料，虽然不限于此，但是优选是含玻璃状态的相(无定形相)的锂离子传导性玻璃陶瓷。这是由于，通过与含锂的锂离子传导性玻璃材料进行混合低温烧结，容易形成锂离子传导度更高的固体电解质。
这里，本发明中的“玻璃陶瓷”，包括通过热处理形成的结晶相和无定形相(非晶质相)，其中通过对原料玻璃进行热处理使得结晶相析出而得到该结晶相，或者通过原料玻璃与其他的材料进行热处理来合成该结晶相。也就是说，是陶瓷和玻璃的混合物。
以上的结构的本发明的锂离子传导性材料，通过进行粉碎等，并且与含锂的锂离子传导性玻璃材料在800℃以下(例如600～800℃、或者620～800℃、又或者650～780℃)下进行混合烧结，可使得锂离子传导度提高，并且能够得到具备高的锂离子传导度(例如25℃下的锂离子传导度为2.0×10-4S/cm以上、或者为3.0×10-4S/cm以上、还或者为3.5×10-4S/cm以上、又或者为4.5×10-4S/cm以上、又或者为5.0×10-4S/cm以上、又或者为1.0×10-3S/cm以上)的固体电解质。另外，得到的固体电解质，具有一定以上的密度(例如2.3g/cm3以上、或者为2.5g/cm3以上、还或者为2.6g/cm3以上的密度)。虽然使用现有的锂离子传导性材料，通过这样的混合烧结有可能让锂离子传导度降低，但是本发明的锂离子传导性材料具有上述的特征，能够合适地用作低温烧结固体电解质(氧化物系固体电解质)的制造原料(低温烧结用固体电解质材料的组分原料)。
[本发明的锂离子传导性材料的制造方法]
接着，对本发明的锂离子传导性材料的制造方法，详细地进行说明。
本发明的锂离子传导性材料，能够使用无机材料的烧制和熔解、混合烧结等无机材料制造的通常的方法来进行制造。并且，虽然不限于此，在制造锂离子传导性玻璃陶瓷的情况下，优选通过包括如下步骤的方法进行制造：对玻璃化的原料进行玻璃化得到原料玻璃(含锂的锂离子传导性玻璃材料)的步骤；得到与其他的原料的混合体的步骤；将该原料玻璃与其他的原料的混合体进行混合(例如混合粉碎)并烧结，得到作为锂离子传导性玻璃陶瓷的烧结体的步骤。另外，优选通过包括如下步骤的方法进行制造：对玻璃化原料进行玻璃化得到原料玻璃(含锂的锂离子传导性玻璃材料)的步骤；在该原料玻璃中混合其他的原料后进行预烧制得到预烧体的步骤；将该预烧体与其他的原料进行混合(例如混合粉碎)并烧结，得到作为锂离子传导性玻璃陶瓷的烧结体的步骤。
需要说明的是，得到上述的烧结体的步骤中的烧结温度，虽然不限于此，但是优选为1000℃以上，更优选为1000℃以上1200℃以下。
另外，虽然不限于此，但是上述的原料玻璃，在第1实施方式的情况下优选是Li2O－P2O5－Al2O3系玻璃(基本组分为Li2O－P2O5－Al2O3的玻璃)或者Li2O－P2O5系玻璃(基本组分为Li2O－P2O5的玻璃)，在第2实施方式的情况下优选是Li2O－P2O5―SiO2―Al2O3系玻璃(基本组分为Li2O－P2O5―SiO2―Al2O3的玻璃)或者Li2O－P2O5―SiO2系玻璃(基本组分为Li2O－P2O5―SiO2的玻璃)。需要说明的是，这些原料玻璃中，还可以含有Y2O3等。进一步，上述混合体，在第1实施方式以及第2实施方式的任一者中，优选是正磷酸(H3PO4)与氧化钛(TiO2)进行混合烧制得到的磷酸钛·氧化钛(TiP2O7－TiO2)混合体。
[使用本发明的锂离子传导性材料的固体电解质的制造方法]
接着，对使用本发明的锂离子传导性材料的固体电解质的制造方法，详细地进行说明。
使用本发明的锂离子传导性材料的固体电解质，能够通过包括如下步骤的方法进行制造：将通过上文所述的制造方法等得到的本发明的锂离子传导性材料，与作为烧结助剂的含锂的锂离子传导性玻璃材料(玻璃电解质)进行混合并制作固体电解质材料的步骤；将该得到的固体电解质材料以800℃以下的烧结温度进行烧结而形成固体电解质(氧化物系固体电解质)的步骤。
需要说明的是，在固体电解质材料的制作中，优选将本发明的锂离子传导性材料(上述所述的第1实施方式或者第2实施方式)，与作为烧结助剂的含锂的锂离子传导性玻璃材料混合粉碎。也就是说，优选将它们分别粉碎后进行混合，或者将它们混合后进行粉碎。另外，在混合前或者混合后都可以进行粉碎。并且，该含锂的锂离子传导性玻璃材料，优选使用Li2O－P2O5－Al2O3系玻璃(基本组分为Li2O－P2O5―Al2O3的玻璃电解质)。
另外，形成固体电解质的步骤中的烧结温度，只要在800℃以下则没有限定，但是更优选为780℃以下，还更优选760℃以下，进一步优选为740℃以下。
进一步，在该烧结中，可以一体地形成成为全固体二次电池的电极层的层(例如片状的正极层以及负极层等)。能够使用公知的层作为该电极层，例如，能够使用将电极活性物质(正极活性物质或者负极活性物质)根据需要与导电助剂、无机粘合剂等进行混合后进行烧结而得到的全固体二次电池用的电极层等。并且，通过这样的含上述固体电解质材料的材料的低温烧结进行一体成形等，能够形成全固体二次电池。需要说明的是，作为正极活性物质，可示例：NASICON型的LiV2(PO4)3，橄榄石型的LixJyMtPO4(其中，J是从Al、Mg、W中选择的至少1种，Mt是从Ni、Co、Fe、Mn中选择的1种以上，x满足0.9≤x≤1.5，y满足0≤y≤0.2)，层状氧化物，尖晶石型氧化物等。另外，作为负极活性物质，可示例：包含NASICON型、橄榄石型、尖晶石型的结晶的氧化物、金红石型氧化物、锐钛矿型氧化物、非晶金属氧化物、金属合金等。进一步，作为导电助剂，可示例：石墨、活性碳、碳纳米管等碳化合物，从Ni、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Ag以及Cu中选择的至少1种金属、它们的合金，钛或不锈钢、铝等金属，铂、金、钌、铑等贵金属等。
在上文说明的实施方式，只不过是为了容易理解本发明而示出的一例，不对本发明进行限定。即，在上文说明的成分、结晶相等，当然能够不脱离本发明的趣旨地进行变更、改良，并且其等价物也包括在本发明中。
以下，对本发明的实施例进行说明，但是本发明不限于以下的实施例，能够在本发明的技术思想内进行各种各样的变形。
【实施例】
根据图1所示的合成流程图(锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法的一例)，对玻璃化原料进行玻璃化并制作原料玻璃之后，混合其他的原料并粉碎后进行干燥，并进行烧结或者在成形后进行烧结，由此制作比较例1～3以及实施例1～4的锂离子传导性玻璃陶瓷(步骤1)。进一步，为了比较它们的性能，模拟全固体二次电池的烧结时的界面形成，将这些锂离子传导性玻璃陶瓷与锂离子传导性玻璃材料(烧结助剂)进行混合粉碎并进行低温烧结，还制作了比较例1～3以及实施例1～4的固体电解质(步骤2)。具体地，通过以下的顺序进行制作。
首先，下面补充说明步骤1。在步骤1中，将偏磷酸锂和磷酸铝和二氧化硅(包含在组分中的情况)进行熔解并玻璃化，然后混合对氧化钛以及正磷酸进行烧制得到混合体(烧制体)并粉碎然后进行烧结，由此制作锂离子传导性玻璃陶瓷。
＜原料玻璃的制作＞
以氧化物基准的mol％计成为下表1的化学计量比的方式，调配偏磷酸锂(LiPO3)以及磷酸铝(Al(PO3)3)，或者调配偏磷酸锂(LiPO3)以及磷酸铝(Al(PO3)3)与二氧化硅(SiO2)。将其放入铂罐，在1100℃以上一边充分搅拌一边熔解进行玻璃化，并浇注在金属制成的浇铸板上，得到作为无定形材料的各种原料玻璃。附着在铂罐上的原料玻璃也包括在内，回收的原料玻璃的收率，以重量比计均为99％以上。
＜磷酸钛·氧化钛混合体的制作＞
以氧化物基准的mol％计成为下表1的化学计量比的方式，调配氧化钛(TiO2)以及正磷酸(H3PO4，89重量％)。使用自转·公转混合器(Thinky公司制作，あわとり練太郎)将其进行混合之后，放入Pyrex(注册商标)公司制作的烧杯中，以550℃进行5小时烧制，得到各种磷酸钛·氧化钛(TiP2O7－TiO2)混合体。
【表1】
＜锂离子传导性玻璃陶瓷的合成＞
将上述的各种原料玻璃，以及上述的各种磷酸钛·氧化钛混合体分别粉碎到106μm以下之后，以氧化物基准的mol％计成为上表1的化学计量比的方式进行调配，添加1－丙醇，使用φ2mm的氧化锆珠(Nikkato公司制作，YTZ珠)与500cc的氧化锆罐利用行星球磨机以250rpm、2小时(5分钟粉碎，1分钟暂停)的条件进行粉碎以及混合。使用筛子将粉碎后的粉糊与氧化锆珠分离后，使用架式溶剂回收干燥机(创造化学工业公司制作)对得到的粉糊进行干燥。
将上述的干燥后的混合粉末使用氧化铝研钵以及氧化铝研棒粉碎到可通过500μm网眼之后，取1.5g，使用φ20mm的成型模具施加20kN的压力进行成型，得到锂离子传导度测定用颗粒。
然后，将没有进行该破碎的上述的干燥后的混合粉末放入铂罐，与其分开地，将上述的锂离子传导度测定用颗粒放置在铂板上，分别在大气下以1100℃1小时进行烧结，得到作为锂离子传导性玻璃陶瓷的比较例1～3以及实施例1～4的烧结体以及烧结体颗粒。将目前为止的步骤记做步骤1(图1)。需要说明的是，图1示出了没有使用二氧化硅的情况的示例。
其中，将在该步骤1得到的各烧结体以及烧结体颗粒的、以氧化物基准的mol％计表示的P2O5成分以及Al2O3成分的组分，与根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(与比较例1的组分相同)之差，或者与根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式的Li1.3Al0.2Ti1.8Si0.1P2.9O12(与比较例3的组分相同)计算出的P2O5成分以及Al2O3成分的组分(mol％)之差，在上述表1中示出。也就是说，比较例2、实施例1以及实施例2示出了与比较例1的组分之差，实施例3以及实施例4示出了与比较例3的组分之差。根据上表1可知，步骤1中得到的比较例2的锂离子传导性玻璃陶瓷，与上述的导出的组分式相比较，P2O5成分以及Al2O3成分(换言之AlPO4成分)更多，另一方面，步骤1中得到的实施例1～4的锂离子传导性玻璃陶瓷，与上述的导出的组分式相比较，P2O5成分以及Al2O3成分(换言之AlPO4成分)少了一定量(图1)。
然后，对于得到的各烧结体颗粒，通过磁控溅射装置(三宇电子公司制作，SC－701HMC)，在各烧结体颗粒的两面形成金电极作为阻挡电极，使用电化学评价装置(Bio-Logic公司制作，SP300)，在25℃下，按照频率0.1Hz～7MHz、振幅电压10mV、开路电压的条件进行阻抗测定，计算出锂离子传导度。另外，将各烧结体颗粒，使用#800以及#2000的耐水研磨纸和1－丙醇对表面进行研磨，干燥之后，通过卡尺、测微计以及电子天平，分别测定直径、厚度、重量，计算出密度。该步骤1得到的各烧结体颗粒的锂离子传导度以及密度在下表2中示出。
＜锂离子传导性玻璃陶瓷与锂离子传导性玻璃材料的混合以及低温烧结：步骤2＞
接着，按照以下的顺序示出步骤2。首先，将不是上述步骤1得到的颗粒的各烧结体、和作为烧结助剂的56mol％Li2O－38mol％P2O5－6mol％Al2O3玻璃(锂离子传导性玻璃材料(玻璃电解质))均粉碎到106μm以下之后，以成为烧结体88重量％、锂离子传导性玻璃材料12重量％的比例的方式进行调配，添加1－丙醇，使用φ2mm的氧化锆珠(Nikkato公司制作，YTZ珠)和500cc的氧化锆罐利用行星球磨机按照250rpm、2小时(5分钟粉碎，1分钟暂停)的条件进行粉碎以及混合。使用筛子将粉碎后的粉糊与氧化锆珠分离后，使用架式溶剂回收干燥机(创造化学工业公司制作)对得到的粉糊进行干燥。
将上述的干燥后的混合粉末使用氧化铝研钵以及氧化铝研棒粉碎到通过500μm网眼之后，取1.5g，使用φ20mm的成型模具施加20kN的压力进行成型，分别得到多个各种锂离子传导度测定用颗粒。
将该锂离子传导度测定用颗粒在大气下，以580℃、620℃、660℃、700℃、740℃或780℃进行1小时热处理得到作为固体电解质的烧结体颗粒之后，对于这些颗粒，按照与上文所述的步骤1的烧结体颗粒的计算相同的方法，计算出锂离子传导度以及密度。需要说明的是，该步骤2中通过780℃下的烧结得到的各烧结体颗粒的锂离子传导度以及密度在下表2中示出。另外，对于比较例1、比较例2以及实施例4，通过各烧结温度得到的烧结体颗粒的锂离子传导度(传导度)以及密度，在图2以及图3中示出。
【表2】
＜评价结果＞
根据该结果，能够确认，步骤1中得到的比较例1～3的烧结体颗粒，均具备5×10- 4S/cm以上的较高的锂离子传导度。特别地，比较例2的烧结体颗粒，虽然需要1100℃这样的较高的烧结温度，但是得到了与1.2×10-3S/cm的文献值没有差别的锂离子传导度。但是，步骤2中得到的比较例1～3的烧结体颗粒，锂离子传导度均减少到步骤1中得到的烧结体颗粒的1/2至1/3。另一方面，在实施例1～4中，示出了步骤2中得到的烧结体颗粒，均具备比步骤1中得到的烧结体颗粒更高的锂离子传导度。进一步，即使与步骤2得到的比较例1～3的烧结体颗粒进行比较，也具备比其更高的锂离子传导度。特别地能够确认，在模拟全固体二次电池的烧结时的界面形成的步骤2中得到的实施例3的烧结体颗粒，具备1.5×10-3S/cm这样的、对LATP系氧化物固体电解质来说相当高的锂离子传导度。
如上表1所示，步骤1中得到的实施例1～4的烧结体颗粒(锂离子传导性玻璃陶瓷)的组分中的任一者，Al2O3成分以及P2O5成分(实际上是AlPO4成分)，与根据Ti以及Li的组分导出的作为LATP的基本组分的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(比较例1的组分)相比较，或者与根据Ti、Li以及Si的组分导出的作为LATP的基本组分的Li1.3Al0.2Ti1.8Si0.1P2.9O12(比较例3的组分)相比较，都减少了一定量。可认为这是由于，在步骤2中与Li2O－P2O5－Al2O3系的锂离子传导性玻璃材料(玻璃电解质)混合并以低温进行烧结时，该玻璃电解质与锂离子传导性玻璃陶瓷在粒子界面进行反应，其反应生成物存在于粒子界面，从而可避免单独的锂离子传导度相当低的过量的玻璃电解质(约1×10-7S/cm)存在于粒子的界面。另外，在比较例1～3中，步骤1中得到的烧结体颗粒(锂离子传导性玻璃陶瓷)是最合适的，所以可认为通过步骤2得到的烧结体颗粒(固体电解质)，玻璃电解质在粒子的界面越多，锂离子传导度越低。另外可认为，当在步骤2中混合的玻璃电解质过少时，玻璃电解质无法充分地发挥功能，所得到的烧结体颗粒(固体电解质)的密度以及锂离子传导度会降低。
需要说明的是，实施例4的在步骤2中通过780℃下的烧结得到的烧结体颗粒的破断面的二次电子图像在图4中示出，反射电子图像在图5中示出。该观察以及检测，使用日本电子公司制造的电子显微镜JSM－700HR。通常，当以5kV左右的低加速电压进行观察时，二次电子图像可观察粒子表面的信息，反射电子图像可观察粒子的内部的信息。在反射电子图像中看不到的位置可以在二次电子图像中看到，由此可知在烧结体颗粒的粒子表面有附着物存在。该图像是破断面的图像，因此可推测在粒子界面有附着物(玻璃电解质与锂离子传导性玻璃陶瓷的反应生成物)存在，可推测得知玻璃电解质有利于粒子的界面形成。
进一步，根据图6所示的合成流程图(锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法的变形例)，对玻璃化原料进行玻璃化制作原料玻璃之后，对其他的原料进行混炼后进行预烧制，然后与其他的原料进行混合粉碎后进行烧结，或者在成型后进行烧结，由此制作比较例4以及实施例5～6的锂离子传导性玻璃陶瓷(步骤1－2)。另外，为了比较他们的性能，模拟全固体二次电池的烧结时的界面形成，还将这些锂离子传导性玻璃陶瓷与锂离子传导性玻璃材料(烧结助剂)进行混合粉碎并进行低温烧结，制作了比较例4以及实施例5～6的固体电解质(步骤2－2)。具体地，通过以下的顺序进行制作。
首先，下面补充说明步骤1－2。在步骤1－2中，将偏磷酸锂与二氧化硅(包含在组分中的情况)进行熔解并玻璃化，然后对氧化钛、正磷酸以及磷酸铝进行混炼后进行预烧制制作预烧体，然后在该预烧体中混合偏磷酸锂并粉碎之后进行烧结，由此制作锂离子传导性玻璃陶瓷。
＜原料玻璃的制作＞
以氧化物基准的mol％计成为下表3的化学计量比的方式，调配偏磷酸锂(LiPO3)，或者调配偏磷酸锂(LiPO3)与二氧化硅(SiO2)。其中，偏磷酸锂在预烧制后也进行了混合，因此这里选用其化学计量比的一半的分量。将其放入铂罐，在1100℃以上一边充分搅拌一边熔解进行玻璃化，并浇注在金属制成的浇铸板上，得到作为无定形材料的各种原料玻璃。附着在铂罐上的原料玻璃也包括在内，回收的原料玻璃的收率，以重量比计均为99％以上。
＜原料玻璃、氧化钛、正磷酸、磷酸铝预烧体的制作＞
以氧化物基准的mol％计成为下表3的化学计量比的方式，调配氧化钛(TiO2)、正磷酸(H3PO4，89重量％)、磷酸铝(Al(PO3)3)以及上述原料玻璃。使用自转·公转混合器(Thinky公司制作，あわとり練太郎)对其进行混炼后，放入Pyrex(注册商标)公司制作的烧杯中，以550℃进行5小时烧制，得到各种原料玻璃、氧化钛、正磷酸以及磷酸铝的混合物的预烧体。
【表3】
＜锂离子传导性玻璃陶瓷的合成＞
将上述的预烧体与偏磷酸锂分别粉碎到106μm以下之后，以氧化物基准的mol％计成为上述表3的化学计量比的方式进行调配，添加1－丙醇，使用φ2mm的氧化锆珠(Nikkato公司制作，YTZ珠)与500cc的氧化锆罐利用行星球磨机以250rpm、2小时(5分钟粉碎，1分钟暂停)的条件进行粉碎以及混合。使用筛子将粉碎后的粉糊与氧化锆珠分离后，使用架式溶剂回收干燥机(创造化学工业公司制作)对得到的粉糊进行干燥。
将上述的干燥后的混合粉末使用氧化铝研钵以及氧化铝研棒粉碎到可通过500μm网眼之后，取1.5g，使用φ20mm的成型模具施加20kN的压力进行成型，得到锂离子传导度测定用颗粒。
然后，将没有进行该破碎的上述的干燥后的混合粉末放入铂罐，与其分开地，将上述的锂离子传导度测定用颗粒放置在铂板上，分别在大气下以1000℃1小时进行烧结，得到锂离子传导性玻璃陶瓷的比较例4以及实施例5～6的烧结体以及烧结体颗粒。将目前为止的步骤记做步骤1－2(图6)。需要说明的是，图6示出了使用了二氧化硅的情况的示例。
其中，将在该步骤1－2中得到的实施例5以及实施例6的各烧结体和烧结体颗粒的、以氧化物基准的mol％计表示的P2O5成分以及Al2O3成分的组分，与根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12(x＝0.05～0.4)的组分式的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(与上文所述的比较例1的组分相同)、或者与根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2)的组分式的Li1.3Al0.2Ti1.8Si0.1P2.9O12(与比较例4的组分相同)计算出的P2O5成分以及Al2O3成分的组分(mol％)之差，在上述表3中示出。也就是说，实施例5示出了与比较例4的组分之差，实施例6示出了与上文所述的比较例1的组分之差。根据上表3可知，步骤1－2中得到的实施例5～6的锂离子传导性玻璃陶瓷，与上述的导出的组分式相比较，P2O5成分以及Al2O3成分(换言之AlPO4成分)减少了一定量。
然后，对于得到的各烧结体颗粒，通过磁控溅射装置(三宇电子公司制作，SC－701HMC)，在各烧结体颗粒的两面形成金电极作为阻挡电极，使用电化学评价装置(Bio-Logic公司制作，SP300)，在25℃下，按照频率0.1Hz～7MHz、振幅电压10mV、开路电压的条件进行阻抗测定，计算出锂离子传导度。另外，将各烧结体颗粒，使用#800以及#2000的耐水研磨纸和1－丙醇对表面进行研磨，干燥之后，通过卡尺、测微计以及电子天平，分别测定直径、厚度、重量，计算出密度。该步骤1－2得到的各烧结体颗粒的锂离子传导度以及密度在下表4中示出。
＜锂离子传导性玻璃陶瓷与锂离子传导性玻璃材料的混合以及低温烧结：步骤2－2＞
接着，按照以下的顺序示出步骤2－2。首先，将不是上述步骤1－2得到的颗粒的各烧结体、和作为烧结助剂的56mol％Li2O－38mol％P2O5－6mol％Al2O3玻璃(锂离子传导性玻璃材料(玻璃电解质))均粉碎到106μm以下之后，以成为烧结体88重量％、锂离子传导性玻璃材料12重量％的比例的方式进行调配，添加1－丙醇，使用φ2mm的氧化锆珠(Nikkato公司制作，YTZ珠)和500cc的氧化锆罐利用行星球磨机按照250rpm、2小时(5分钟粉碎，1分钟暂停)的条件进行粉碎以及混合。使用筛子将粉碎后的粉糊与氧化锆珠分离后，使用架式溶剂回收干燥机(创造化学工业公司制作)对得到的粉糊进行干燥。
将上述的干燥后的混合粉末使用氧化铝研钵以及氧化铝研棒粉碎到可通过500μm网眼之后，取1.5g，使用φ20mm的成型模具施加20kN的压力进行成型，分别得到多个各种锂离子传导度测定用颗粒。
将该锂离子传导度测定用颗粒在大气下，以650℃、700℃、740℃、760℃、780℃或800℃进行1小时热处理得到作为固体电解质的烧结体颗粒之后，对于这些颗粒，按照与上文所述的步骤1－2的烧结体颗粒的计算相同的方法，计算出锂离子传导度以及密度。需要说明的是，该步骤2－2中通过740℃下的烧结得到的各烧结体颗粒的锂离子传导度以及密度在下表4中示出。另外，对于实施例5，将根据各烧结温度得到的烧结体颗粒的锂离子传导度(传导度)以及密度的关系，作为与上文所述的比较例1以及实施例4的对比，在图7以及图8中示出。
【表4】
＜评价结果＞
根据该结果，能够确认，步骤1－2中得到的实施例5～6的烧结体颗粒，均具备4×10-4S/cm以上的较高的锂离子传导度。这与上述的实施例1～4的倾向没有差别。另一方面可确认，在模拟全固体二次电池的烧结时的界面形成的步骤2－2中即使选用了740℃这样低的烧结温度，也可得到锂离子传导度大于2×10-4S/cm，且密度也大于2.6g/cm3的固体电解质。
需要说明的是，实施例5的在步骤2－2中通过700℃下的烧结得到的烧结体颗粒的破断面的二次电子图像在图9中示出。该观察以及检测，使用日本电子公司制造的电子显微镜JSM－700HR，条件与图4相同。该结果能够确认，即便是进行700℃的烧结，粒子间的接合也很充分。
本申请，以2021年3月31日申请的日本申请特愿2021－060218为基础主张优先权，其公开全部并入本文。

Claims (5)

1.一种锂离子传导性材料，其中，
以氧化物基准的mol％计，含有：
36.6％～37.3％的P2O5成分、
43.0％～48.1％的TiO2成分、
0.6％～3.2％的Al2O3成分、和
13.9％～17.5％的Li2O成分，并且
所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％，其中，x＝0.05～0.4，
所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti以及Li的组分导出的Li1+xAlxTi2-xP3O12的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，其中，x＝0.05～0.4，
并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相或者Li1+xAlxTi2-xP3O12的结晶相，其中，x≥0。
2.一种锂离子传导性材料，其中，
以氧化物基准的mol％计，含有：
34.0％～36.5％的P2O5成分、
42.0％～46.5％的TiO2成分、
0.6％～3.1％的Al2O3成分、
15.0％～17.6％的Li2O成分、和
0.5％～5.0％的SiO2成分，并且
所述Al2O3成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的组分式计算的Al2O3成分的mol％相比较，减少了0.3mol％～3.0mol％，其中，x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2，
所述P2O5成分的mol％，与基于根据Ti、Li以及Si的组分导出的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的组分式计算的P2O5成分的mol％相比较，减少了0.2mol％～2.0mol％，其中，x＝0.05～0.4，y＝0.05～0.2，
并且，包含菱面体晶系的NASICON结构的结晶相、Li1+xAlxTi2-xP3O12的结晶相、或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12的结晶相，其中，x≥0，y≥0。
3.如权利要求1或2所述的锂离子传导性材料，其中，所述锂离子传导性材料是锂离子传导性玻璃陶瓷。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的锂离子传导性材料与含有锂的锂离子传导性玻璃材料进行混合而成的固体电解质材料。
5.一种通过含有如权利要求4所述的固体电解质材料的材料形成的全固体二次电池。
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JP4921428B2 (ja) * 2008-06-30 2012-04-25 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法
JP5306777B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-02 株式会社オハラ イオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2014017137A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス
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