JP4921428B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1にはLi1+XMX(Ge1−YTiY)2−X(PO4)3の結晶を析出させたガラスセラミックスからなるリチウムイオン電池用固体電解質が開示されている。しかし電池用途として使用するために研磨によって厚みを薄くする必要があり、加工に長時間を費やす必要があり、また材料のムダが生じるため加工コストが高くなるという問題がある。
リン酸系のガラスは、焼成後に良好なリチウムイオン伝導性を発現するが、このガラス粉末はスラリー中での凝集が起こりやすく、これがグリーンシートの緻密性の向上を一層困難にしていた。
第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し第一スラリーを作製する工程と、
第一スラリー中のリン酸系ガラス粉末を粉砕して第二スラリーを作製する工程と、
第二スラリーを乾燥させて第二のリン酸系ガラス粉末を作製する工程と、
前記第二のリン酸系ガラス粉末と、ガラス転移温度が−25〜25℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して第三スラリーを作製する工程と、
を含むリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成2)
第二のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が1μm以下である構成1に記載のグリーンシートの製造方法。
(構成3)
第一スラリーを作製する工程の溶剤はエタノールを含む構成1または2に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成4)
第一のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が5μm以下である構成1から3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成5)
前記第二スラリーを作製する工程におけるスラリーの最高温度が75℃以下である構成1から4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成6)
前記第一スラリーに含まれるエタノール分はスラリーに対し40質量%以上である構成1から5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成7)
前記第一スラリーに含まれるリン酸系ガラス/溶剤(質量比)は2.5以下である構成1から6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成8)
前記第三スラリーにおけるガラス粉末の含有量は75質量%以下である構成1から7のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成9)
前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する構成1から8のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成10)
前記第二のガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性の結晶を析出するガラスである構成1から9のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成11)
前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を析出するガラスである構成1から10のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成12)
前記第二のリン酸系ガラス粉末は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する構成1から11のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
(構成13)
請求項1から12のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートを焼結する工程を有するリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
[第一スラリーを作製する工程]
まず、リチウムイオン伝導性固体電解質の主材料となる第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し、第一スラリーを作製する。
ここで、溶剤はリン酸系ガラスの分散性が良好となるものを用いる。リン酸系ガラスの分散性が良好となる溶剤としては例えば、アセトン、プロピルアルコール、イソ吉草酸エチル、アセトニトリル、THF,NMP、ブタノール、メタノール等が挙げられ、揮発した場合における環境負荷を小さくするという理由で、エタノールを含むことが好ましい。
第一のリン酸系ガラス粉末はあらかじめジェットミル、振動ミル、ボールミル等公知の方法により特定の範囲の粒子径に粉砕されたものを使用する。後に第二スラリーを作製する工程においてリン酸系ガラス粉末を効率よく目標粒径まで粉砕させる為には、第一のガラス粉末の平均粒径が5μm以下であるものを使用することが好ましく、より好ましくは4μm以下、最も好ましくは3μm以下である。第一のガラス粉末の平均粒径の下限値は乾式粉砕において技術的に可能な範囲で、例えば1μm程度で良い。
次に得られた第一スラリーを、湿式メディアミル、湿式メディアレスミル、高圧湿式微粒化装置、超音波式分散機、高速高せん断ミキサー等の方法により第一のリン酸系ガラス粉末を粉砕しながら混合して第二スラリーを作製する。
このようにリン酸系ガラスを湿式粉砕することで、粒子の円形度が高くなり、リン酸ガラス粉末の充填度の高い(緻密性の高い)グリーンシートとなる。
取得粒径制御の観点から粉砕は湿式メディアミルの方法が好ましく、コンタミレスの観点からは湿式メディアレスミルの方法が好ましいが、製造の規模等によりこれらの方法を使い分けることが良い。
この工程でリン酸系ガラス粉末をさらに粉砕し、実質的に前記ガラス粉末の粒径分布をグリーンシートの成膜に最適なものとする。「実質的に」とはその後の工程において粉砕された粒子同士が凝集することがあるためである。凝集した粒子は後述する工程において再度解砕(凝集した粒子を解きほぐすこと)する。
得られた第二スラリー中の溶剤を除去し、スラリーを乾燥することにより第二のガラス粉末を得る工程である。この工程により、第二スラリーを作製する工程、および後述する第三スラリーを作製する工程のそれぞれにおいて最適な溶剤を使用することが可能となる。スラリーを乾燥する方法としては、スプレードライ法、ドラムドライ法、加圧濾過法などの方法があるが、工業的に取り扱いやすく、第三スラリーに添加する際にジェットミルやボールミルで一次粒子径まで解砕する時間が短縮できるという理由からスプレードライ法が好ましい。
第二のガラス粉末の平均粒径はグリーンシートの充填率を高めやすくする為に1μm以下とすることが好ましく、0.8μm以下とすることがより好ましく、0.6μm以下が最も好ましい。下限は第三スラリーにおける分散性を高めやすくする為に0.1μm以上が好ましい。
第二のガラス粉末の平均粒径の調整は第二スラリーを作製する工程と当該工程により行う。
この工程は最終的にグリーンシートを成膜するためのスラリーを得る工程である。
第三スラリーは前段の工程において得られた第二のガラス粉末と、ガラス転移温度が−25〜25℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して作製する。
この工程で使用する有機バインダはグリーンシート化した場合にリン酸系ガラス粒子間の密着性を高めるものを用いることが好ましく、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びそれらの共重合体等を使用することができるが、焼成して固体電解質を作製する場合に除去がなされやすい観点からはアクリル樹脂を含むことが好ましい。
一方有機バインダのガラス転移点が25℃を超えると、加圧によっても粒子間の距離が縮まらず、十分な緻密化がなされない。更に加圧力によってグリーンシートが割れやすくなってしまう。グリーンシートの均一性を良好にし、加圧によって緻密性を高める効果をより得やすくするためには有機バインダのガラス転移点の下限は−22.5℃であることがより好ましく、−20℃であることが最も好ましい。同様に、加圧時に割れにくく、具リンシートの緻密性を高める効果をより得やすくするためには有機バインダのガラス転移点の上限は22.5℃であることがより好ましく、20℃であることが最も好ましい。
ここで、第二のリン酸系ガラス粉末の分散性を向上させるやすくする為に、前記液体中の水の含有割合を20質量%以上とすることが好ましく、23質量%以上とすることがより好ましく、26質量%とすることが最も好ましい。
リン酸系ガラスは熱処理してリチウムイオン伝導性の結晶を析出させることで高いリチウムイオン伝導性を呈するガラスであり、本発明の第一のリン酸系ガラス粉末、第二のリン酸系ガラス粉末として使用される。このようなリン酸系ガラスとしてはLi2S、P2S5等から製造される硫化物リン酸系ガラスや、酸化物リン酸系ガラスを用いることができる。酸化物リン酸系ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることがから酸化物リン酸系ガラスを用いることが好ましい。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスは、熱処理によって上記結晶を析出するガラスであり、熱処理後のイオン伝導性に優れているので好ましい。
グリーンシートの成膜は、得られた第三スラリーをドクターブレード法、スロットダイ法等により、乾燥後の厚みが100μm以下のグリーンシートを得ることができる。具体的には前記第三スラリーを離型処理を施したPET等のキャリアフィルム上に成形し、乾燥する。
これを必要に応じて所定の大きさにカット、打ち抜きなどを行い、さらに必要に応じてフィルムを剥離して所定の厚さとなるまで積層する。積層工程とカット工程の順序は逆でも良い。グリーンシートは焼成前に少なくとも1度加圧されることによって緻密性が高くなり、焼成後の固体電解質のリチウムイオン伝導度が向上する。十分な緻密性を得るためには前記加圧時の圧力を1MPa以上とすることが好ましく、5MPa以上とすることがより好ましく、10MPa以上とすることが最も好ましい。
また圧力の上限は、500MPa以下が好ましい。これは、あまり高すぎると工業上コストがかかり過ぎ、生産性が落ちるためと、グリーンシートの面方向への伸びを発生させにくくする為である。
本発明の製造方法によれば、リン酸系ガラスを使用して上記の方法によってグリーンシートを成膜しても良好な成膜が可能となり、その後の加圧工程で十分な緻密性向上の効果が得られる。
得られたグリーンシートを400℃から600℃で脱脂し、最高温度900℃から1100℃で焼結することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。このリチウムイオン伝導性固体電解質は25℃におけるリチウムイオン伝導度が8×10−5S・cm−1〜9×10−4S・cm−1の値を示す。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム金属−空気一次電池、リチウム金属−海水一次電池、リチウム二次電池等のリチウム電池の電解質として好適に使用することができる。
[実施例1]
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のモル%でP2O5を33.8%、Al2O3を7.6%、Li2Oを14.5%、TiO2を41.3%、SiO2を2.8%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1450℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のリン酸系ガラスを得た。得られたリン酸系ガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径1.5μmのリン酸系ガラス微粒子を得た。
また、得られた固体電解質をMOCON社の水蒸気透過率測定装置PERMATRAN−W 3/33 MAを用いて、測定面積が5cm2のパーマネントマスクではさみ、温度37.8℃、湿度100%RHにて水蒸気透過率を測定したところ、0.1g/m2・24H以下の値を示し、0.1g/m2・24Hを超える値を示すことはなかった。
実施例1で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が−50℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて72h攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例1と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、X線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、1m2角における厚み誤差が±8μmで、ピンホールや目視上のムラも確認されなかったが、PETフィルムから剥離する際に延伸してしまい、安定的に取り扱うことができなかった。
実施例1で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が30℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて72h攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例1と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、X線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、1m2角における厚み誤差が±15μmで、目視で凝集体が確認された。このグリーンシートを、50mm角に切り出し、4枚重ねて冷間静水圧加圧装置(CIP)で積層を行った。得られたグリーンシート積層体には亀裂が生じており、形状を維持することができなかった。ここで、前記積層体の破片を実施例1の条件で熱処理を行った。得られた処理物はX線回折法で確認したところ、主結晶相にLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、5.4×10−5Scm−1(25℃)であり、実施例と同様の方法で測定した水分透過量は785g/m2・24H(60℃×90%RH)であった。
また、得られた固体電解質をMOCON社の水蒸気透過率測定装置PERMATRAN−W 3/33 MAを用いて、温度37.8℃、湿度100%RHにて水蒸気透過率を測定したところ、検出上限を超えてしまったため、測定できなかった。
実施例1で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が−28℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて72h攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例1と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、X線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、1m2角における厚み誤差が±6μmで、目視で凝集体が確認された。このグリーンシートを、50mm角に切り出し、4枚重ねて冷間静水圧加圧装置(CIP)で積層を行った。得られたグリーンシート積層体は面方向の延伸が目視で確認された。ここで、前記積層体を実施例1の条件で熱処理を行った。得られた処理物はX線回折法で確認したところ、主結晶相にLi1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、6.4×10−5Scm−1(25℃)であり、実施例と同様の方法で測定した水分透過量は235.5g/m2・24H(60℃×90%RH)であった。
また、得られた固体電解質をMOCON社の水蒸気透過率測定装置PERMATRAN−W 3/33 MAを用いて、温度37.8℃、湿度100%RHにて水蒸気透過率を測定したところ、検出上限を超えてしまったため、測定できなかった。
実施例1で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が40℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて72h攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例1と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、非常に脆く剥離時に亀裂が発生し、一定の形状で取得することができなかった。
Claims (13)
- 第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し第一スラリーを作製する工程と、
第一スラリー中のリン酸系ガラス粉末を粉砕して第二スラリーを作製する工程と、
第二スラリーを乾燥させて第二のリン酸系ガラス粉末を作製する工程と、
前記第二のリン酸系ガラス粉末と、ガラス転移温度が−25〜25℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して第三スラリーを作製する工程と、
を含むリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。 - 第二のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が1μm以下である請求項1に記載のグリーンシートの製造方法。
- 第一スラリーを作製する工程の溶剤はエタノールを含む請求項1または2に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 第一のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が5μm以下である請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第二スラリーを作製する工程におけるスラリーの最高温度が75℃以下である請求項1から4のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第一スラリーに含まれるエタノール分はスラリーに対し40質量%以上である請求項1から5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第一スラリーに含まれるリン酸系ガラス/溶剤(質量比)は2.5以下である請求項1から6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第三スラリーにおけるガラス粉末の含有量は75質量%以下である請求項1から7のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する請求項1から8のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性の結晶を析出するガラスである請求項1から9のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を析出するガラスである請求項1から10のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
- 前記第二のリン酸系ガラス粉末は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する請求項1から11のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。 - 請求項1から12のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートを焼結する工程を有するリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
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