CN117691173A - 一种改性多晶氧化物电解质材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents
一种改性多晶氧化物电解质材料及其制备方法和锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117691173A CN117691173A CN202311825434.0A CN202311825434A CN117691173A CN 117691173 A CN117691173 A CN 117691173A CN 202311825434 A CN202311825434 A CN 202311825434A CN 117691173 A CN117691173 A CN 117691173A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polycrystalline oxide
- oxide electrolyte
- electrolyte material
- grain boundary
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 33
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 28
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 25
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 20
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 metaborate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 24
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 4
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性多晶氧化物电解质材料及其制备方法和锂电池。本发明的多晶氧化物电解质材料的晶界上引入了高导电晶界相，有效降低了材料内部晶界阻抗，由此显著提高了电解质材料的离子电导率。本发明的制备改性多晶氧化物电解质材料的方法简单高效，非常适合大规模生产和使用。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体地涉及一种改性多晶氧化物电解质材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
传统锂离子电池由于使用电解液导致其安全性得不到较好保证，并且锂离子电池的能量密度也已经达到瓶颈。全固态电池以锂金属代替石墨作为负极，大大提高了电池的能量密度，并且以固态电解质代替传统电解液，可从根本上解决电池的安全问题，因此受到学界和产业界的广泛关注。
多晶氧化物电解质材料内部含有高浓度的晶界，而晶界的高阻抗特性会导致电池的内阻过高、锂离子在电解质内部的迁移和输运，严重影响固态锂电池倍率性能、循环寿命和能量密度的发挥。
发明内容
发明要解决的问题
针对氧化物电解质材料内部含有高浓度的晶界，而晶界的高阻抗特性会导致电池的内阻过高、锂离子在电解质材料内部的迁移和输运，严重影响锂电池倍率性能、循环寿命和能量密度的发挥的问题，需要提供降低电解质材料内部晶界阻抗的新思路和新方法。
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明通过界面改性大幅提升多晶氧化物电解质内部晶界导电性能。在多晶氧化物电解质晶界上引入高导电晶界相，降低晶界阻抗。另外，本发明提供了一种在多晶氧化物电解质材料晶界上引入高导电晶界相的方法。通过在固态电解质纳米颗粒晶界上引入锂离子导体，并经过烧结，使得锂离子导体均匀、紧密地存在于纳米颗粒的晶界间，从而能够有效降低颗粒晶界内部阻抗，提高电解质材料的离子电导率。
本发明的第一方面提供了一种改性多晶氧化物电解质材料，特别是一种改性多晶氧化物固态电解质材料，其包括多晶氧化物电解质陶瓷材料和存在于所述多晶氧化物电解质陶瓷材料的晶界上的高导电晶界相，
所述高导电晶界相由锂离子导体形成。
本发明中，其中所述高导电晶界相与所述多晶氧化物电解质材料的质量比为1：(10～1000)，优选1：(10～100)；
本发明中，所述锂离子导体选自磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种；
本发明中，所述锂离子导体选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；
本发明中，所述高导电晶界相的厚度为5-50nm。
本发明中，其中所述多晶氧化物电解质材料选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP、LiPON中的一种或多种。
本发明中，其中所述多晶氧化物电解质材料为LLZO，其化学组成为Li7-3xAxLa3Zr2- yByO12，其中掺杂元素A为Ga和/或Al，掺杂元素B为Zn、Ta、Nb、W、Mg、Ca、Sr、Si中的一种或多种，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0。
本发明的第二方面提供了一种改性多晶氧化物电解质材料的制备方法，其包括：
步骤S1：将高导电晶界相形成材料加入多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中并进行搅拌，然后固液分离并将固态物进行干燥，得到干燥粉料；
步骤S2：将干燥粉料进行粉碎、压片、烧结，从而得到在多晶氧化物电解质陶瓷材料的晶界上具有高导电晶界相的改性材料。
本发明中，其中所述高导电晶界相形成材料为锂离子导体；
本发明中，所述锂离子导体选自磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种；
本发明中，所述多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中，多晶氧化物电解质材料的粒径为100-1000nm。
本发明中，所述锂离子导体选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；所述多晶氧化物电解质材料选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP、LiPON中的一种或多种，其中优选LLZO，其化学组成为Li7-3xAxLa3Zr2-yByO12，其中掺杂元素A为Ga和/或Al，掺杂元素B为Zn、Ta、Nb、W、Mg、Ca、Sr、Si中的一种或多种，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0。
本发明中，其中所述高导电晶界相形成材料与所述多晶氧化物电解质材料的质量比例为1：(10～1000)，优选1：(10～100)。
本发明中，其中步骤S1中，所述搅拌在温度40～80℃下进行30～90min；所述干燥在60～100℃下进行6～15小时。
本发明中，其中步骤S2中，所述烧结在300～600℃下进行3～12h。
本发明中，其中所述制备方法还包括步骤S0：将多晶氧化物电解质材料的烧结料粉碎、在溶剂存在下进行球磨和砂磨，得到所述多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料。
本发明中，其中所述溶剂选自醇类和/或酮类的有机溶剂；所述多晶氧化物电解质材料与所述溶剂的质量比例为1:(1～10)。
本发明中，其中所述球磨条件为：球料质量比为1:(1～10)，转速为200～500rpm，时间为6～24h；所述砂磨条件为：转速为2000～3000rpm/min，时间为1～6h。
本发明的第三方面，提供了一种锂电池，其包括根据上述的改性多晶氧化物电解质材料或根据上述的制备方法得到的改性多晶氧化物电解质材料。
发明的效果
本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明中在多晶氧化物电解质材料晶界上引入高导电晶界相，有效降低了材料内部晶界阻抗，由此显著提高了电解质材料的离子电导率。
(2)本发明的制备改性多晶氧化物电解质材料的方法简单高效，非常适合大规模生产和使用。
附图说明
图1为实施例1所得纳米固态电解质粉体的SEM图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示与相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下，或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10～37℃，或15～35℃。
本说明书中，“可”或“可以”表示的含义包括了存在或不存在两方面的含义，以及进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”和“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本说明书中，所提及的“一些/某些/优选实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面涉及改性多晶氧化物电解质材料，其包括多晶氧化物电解质陶瓷材料(以下有时也简称为“电解质材料”)和存在于所述多晶氧化物电解质陶瓷材料的晶界上的高导电晶界相。
本发明中，对于多晶氧化物电解质材料没有特别限定，可为锂离子电池领域常用的氧化物电解质材料。例如，所述多晶氧化物电解质材料可选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP、LiPON中的一种或多种。其中，优选LLZO。LLZO的化学组成可为Li7-3xAxLa3Zr2-yByO12，其中掺杂元素A为Ga和/或Al，掺杂元素B为Zn、Ta、Nb、W、Mg、Ca、Sr、Si中的一种或多种，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0。
本发明中，高导电晶界相由锂离子导体形成。
本发明中，所述锂离子导体选自磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种；例如，所述锂离子导体选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；其中，优选磷酸锂。
本发明中，所述高导电晶界相的厚度为5-50nm，例如可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等。
本发明中，高导电晶界相与多晶氧化物电解质材料的质量比为1：(10～1000)，优选1：(10～100)，例如可为1：10、1：50、1：80、1：100、1：150、1：200、1：250、1：300、1：350、1：400、1：450、1：500、1：550、1：600、1：650、1：700、1：750、1：800、1：850、1：900、1：950、1：1000等。如果高导电晶界相的量太少，则在电解质晶界内部填充材料降低阻抗效果不明显，如果加入高导电晶界相的量过多，则除了晶界间的引入，还会造成在颗粒表面形成高导电晶界相层，影响锂离子的传输。
本发明中在多晶氧化物电解质材料晶界上引入高导电晶界相，有效降低了材料内部晶界阻抗，由此显著提高了电解质材料的离子电导率。
<第二方面>
本发明的第二方面涉及上述<第一方面>中的改性多晶氧化物电解质材料的制备方法，其包括：
步骤S1：将高导电晶界相形成材料加入多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中并进行搅拌，然后固液分离并将固态物进行干燥，得到干燥粉料；
步骤S2：将干燥粉料进行粉碎、压片、烧结，从而得到在多晶氧化物电解质陶瓷材料的晶界上具有高导电晶界相的改性材料。
本发明的制备方法中，高导电晶界相形成材料为锂离子导体。
本发明中，所述锂离子导体选自磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种；例如，所述锂离子导体选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；其中，优选磷酸锂。
本发明中，所述多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中，多晶氧化物电解质材料的粒径为100-1000nm；例如可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等。此处粒径过小需要的能耗过高，粒度过大不容易形成二次球颗粒。
本方面的多晶氧化物电解质材料与上述<第一方面>中的相同，在此不再赘述。
本发明中，高导电晶界相形成材料与多晶氧化物电解质材料的质量比例为1：(10～1000)，优选1：(10～100)。如果加入的高导电晶界相形成材料的量太少，则在电解质晶界内部填充材料降低阻抗效果不明显，如果加入的高导电晶界相形成材料的量过多，则除了晶界间的引入，还会造成在颗粒表面形成高导电晶界相形成材料层，影响锂离子的传输。
在步骤S1中，搅拌在温度40～80℃下进行30～90min；干燥在60～100℃下进行6～15小时。
步骤S2中，烧结在300～600℃下进行3～12h。通过烧结，使得高导电晶界相形成材料熔融，然后在晶界间分布均匀且与颗粒间结合更加紧密。
在本发明的一些具体实施方案中，将多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中加入上述限定比例的高导电晶界相材料并搅拌均匀；将搅拌后的浆料进行固液分离，然后将滤饼烘干得到粉体，将粉体用气流粉碎机粉碎，然后将一定量粉末放入压片装置中进行压制；将压制后的陶瓷片放入马弗炉中进行烧结，从而得到在多晶氧化物电解质材料的晶界上具有高导电晶界相的陶瓷片。
另外，在一些具体实施方案中，本发明的制备方法还包括步骤S0，即多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料的制备步骤，具体为：将多晶氧化物电解质材料的烧结料粉碎、在溶剂存在下进行球磨和砂磨，得到所述多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料。
步骤S0中使用的溶剂可为选自醇类和/或酮类的有机溶剂，其中醇类可包括甲醇、乙醇、异丙醇等，酮类可包括丙酮、甲乙酮等。氧化物电解质材料与溶剂的质量比例可为1:(1～10)。
步骤S0中的球磨条件为：球料质量比为1:(1～10)，转速为200～500rpm，时间为6～24h；砂磨条件为：转速为2000～3000rpm/min，时间为1～6h。通过砂磨，可以获得纳米级的多晶氧化物电解质材料。
本发明中，对于多晶氧化物电解质材料的烧结料的制备方法没有特别限定，可通过本领域的常规方法来制备。以下以LLZO为例进行说明。
掺杂或未掺杂的LLZO(Li7-3xAxLa3Zr2-yByO12)的制备可包括以下步骤：按照化学计量比称取原料粉体，将原料粉体与氧化锆球加入球磨罐中混合均匀，得到混料；将混料加入坩埚，放入马弗炉进行煅烧，得到LLZO煅烧料；将煅烧料用粉碎机进行粉碎，再次与氧化锆球加入球磨罐中球磨，得到球磨料；将球磨料再次加入坩埚中，放入马弗炉进行烧结，得到烧结料。
当多晶氧化物电解质材料为掺杂或未掺杂的LLZO(Li7-3xAxLa3Zr2-yByO12)时，原料粉体包括锂源、镧源、锆源和任选的添加剂。锂源可以是碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂等。对于镧源和锆源，从生产成本的角度，优选使用它们的氧化物，即氧化镧、氧化锆。当包括添加剂时，添加剂可选自包含Zn、Al、Ta、Nb、W、Mg、Ga、Ca、Sr、Si中的一种或多种元素的化合物，可使用它们的盐、氧化物、氢氧化物等。其中优选Ta的化合物。
本发明的一些具体实施方案中，制备混料时，氧化锆球与原料粉体的比例，即球料质量比可为1:(1～5)；混料的煅烧温度可为750℃～950℃，保温时间3～12h；煅烧料球磨时的球料质量比可为1:(3～10)；球磨料的烧结温度可为1000～1200℃，保温时间3～24h。
本发明中在多晶氧化物电解质材料中引入高导电晶界相的制备工艺，减小了材料的界面阻抗，提高了锂离子电导率，而且本发明的制备工艺简单、产率较高，非常适合大规模生产和使用。
<第三方面>
本发明还提供一种锂电池，其包括上述的改性多晶氧化物电解质材料或通过上述的制备方法得到的改性多晶氧化物电解质材料。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称取500g的碳酸锂(其中锂源过量20％)、氧化镧、氧化锆、五氧化二钽混合原料，与500g的氧化锆球(直径2mm:5mm:8mm＝3:2:1)放入球磨罐中混合均匀，得到混料，然后将混料放入刚玉匣钵在马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃6h后得到煅烧料；
将上述煅烧料用粉碎机粉碎后取200g再次与氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)600g放入球磨罐中研磨，研磨料放入刚玉匣钵在马弗炉中烧结，烧结温度1150℃6h后得到烧结料Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
将烧结料粉碎后取20g，与200g溶剂无水乙醇，100g氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)加入球磨罐研磨，得固体电解质浆料。然后将浆料导入纳米砂磨机搅拌罐开始砂磨，砂磨转速2000rpm/min，时间2h得到纳米固态电解质浆料；
在上述固体电解质浆料中加入0.1g磷酸锂，在恒温50℃搅拌60min，分散均匀后进行离心分离，得到的固态物进行真空干燥80℃12h。
将真空干燥后的粉料加入气流粉碎机中进行粉碎，得到纳米固态电解质粉体。其形貌见图1所示，电解质粉体粒径主要在0.1μm-0.5μm，颗粒间填充细小的导电相磷酸锂，能够提高电解质的致密度和离子电导率。
称取上述纳米固态电解质粉体1.5g用压片机进行压制，得到直径17mm，厚度约2mm的陶瓷片。
将上述陶瓷片再次放入马弗炉中烧结，550℃6h。然后将陶瓷片表面打磨进行性能测试。
实施例2
按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称取500g的碳酸锂(其中锂源过量20％)、氧化镧、氧化锆、五氧化二钽混合原料，与500g的氧化锆球(直径2mm:5mm:8mm＝3:2:1)放入球磨罐中混合均匀，得到混料，然后将混料放入刚玉匣钵在马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃6h后得到煅烧料；
将上述煅烧料用粉碎机粉碎后取200g再次与氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)600g放入球磨罐中研磨，研磨料放入刚玉匣钵在马弗炉中烧结，煅烧温度1150℃6h后得到烧结料Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
将烧结料粉碎后取20g，与200g溶剂无水乙醇，100g氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)加入球磨罐研磨，得固体电解质浆料。然后将浆料导入纳米砂磨机搅拌罐开始砂磨，砂磨转速2000rpm/min，时间2h得到纳米固态电解质浆料；
在上述固体电解质浆料中加入0.4g磷酸锂，在恒温50℃搅拌60min，分散均匀后进行离心分离，得到的固态物进行真空干燥80℃12h。
将真空干燥后的粉料加入气流粉碎机中进行粉碎，得到纳米固态电解质粉体。
称取上述纳米固态电解质粉体1.5g用压片机进行压制，得到直径17mm，厚度约2mm的陶瓷片。
将上述陶瓷片再次放入马弗炉中烧结，550℃6h。然后将陶瓷片表面打磨进行性能测试。
实施例3
按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称取500g的碳酸锂(其中锂源过量20％)、氧化镧、氧化锆、五氧化二钽混合原料，与500g的氧化锆球(直径2mm:5mm:8mm＝3:2:1)放入球磨罐中混合均匀，得到混料，然后将混料放入刚玉匣钵在马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃6h后得到煅烧料；
将上述煅烧料用粉碎机粉碎后取200g再次与氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)600g放入球磨罐中研磨，研磨料放入刚玉匣钵在马弗炉中烧结，煅烧温度1150℃6h后得到烧结料Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
将烧结料粉碎后取20g，与200g溶剂无水乙醇，100g氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)加入球磨罐研磨，得固体电解质浆料。然后将浆料导入纳米砂磨机搅拌罐开始砂磨，砂磨转速2000rpm/min，时间2h得到纳米固态电解质浆料；
在上述固体电解质浆料中加入1g磷酸锂，在恒温50℃搅拌60min，分散均匀后进行离心分离，得到的固态物进行真空干燥80℃12h。
将真空干燥后的粉料加入气流粉碎机中进行粉碎，得到纳米粉末。
称取上述纳米粉末1.5g用压片机进行压制，得到直径17mm，厚度约2mm的陶瓷片。
将上述陶瓷片再次放入马弗炉中烧结，550℃6h。然后将陶瓷片表面打磨进行性能测试。
实施例4
本实施例中，高导电晶界相与多晶氧化物电解质材料的质量比为1:400，即加入0.05g的磷酸锂，其他步骤和条件同实施例1。
实施例5
本实施例中，最终烧结的温度为300℃，时间为12h，其他步骤和条件同实施例1。
实施例6
本实施例中，最终烧结的温度为600℃，时间为3h，其他步骤和条件同实施例1。
对比例1
对比例与实施例的区别在于不引入磷酸锂，具体流程如下：
按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称取500g的碳酸锂(其中锂源过量20％)、氧化镧、氧化锆、五氧化二钽混合原料，与500g的氧化锆球(直径2mm:5mm:8mm＝3:2:1)放入球磨罐中混合均匀，得到混料，然后将混料放入刚玉匣钵在马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃6h后得到煅烧料；
将上述煅烧料用粉碎机粉碎后取200g再次与氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)600g放入球磨罐中研磨，研磨料放入刚玉匣钵在马弗炉中烧结，煅烧温度1150℃6h后得到烧结料Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
将烧结料粉碎后取20g，与200g溶剂无水乙醇，100g氧化锆球(直径1mm:3mm:5mm＝3:2:1)加入球磨罐研磨，得固体电解质浆料。然后将浆料导入纳米砂磨机搅拌罐开始砂磨，砂磨转速2000rpm/min，时间2h得到纳米固态电解质浆料；
将上述固体电解质浆料进行离心分离，得到的固态物进行真空干燥80℃12h。
将真空干燥后的粉料加入气流粉碎机中进行粉碎，得到纳米粉末。
在上述纳米粉末1.5g用压片机进行压制，得到直径17mm，厚度约2mm的陶瓷片。
将上述陶瓷片再次放入马弗炉中烧结，550℃6h。然后将陶瓷片表面打磨进行性能测试。
对比例2
本对比例中高导电晶界相与多晶氧化物电解质材料的质量比为1:5，即加入4g磷酸锂，其他步骤和条件同实施例1。
对比例3
本对比例中高导电晶界相与多晶氧化物电解质材料的质量比为1:2000，即加入0.01g磷酸锂，其他步骤和条件同实施例1。
对比例4
本对比例中，最终进行烧结的温度为200℃，时间为12h，其他制备步骤和条件同实施例1。
对比例5
本对比例中，最终进行烧结的温度为900℃，时间为3h，其他制备步骤和条件同实施例1。
测试例：
电学性能测试用样品的制备
抛光涂浆：将实施例1～6与对比例1～5表面打磨后的陶瓷片进行双面抛光，然后各涂上一层银浆后烘干，从而获得测试用样品。
锂离子电导率计算
实施例1～6及对比例1～5的测试用样品的锂离子电导率如下获得：
离子电导率σ＝h/RA
式中：h-样品厚度(cm)；
R-样品阻抗(Ω)；
A-样品圆形截面积(cm2)
(1)阻抗值：
通过上述方法制备的实施例1～6及对比例1～5的测试用样品的阻抗值分别采用交流阻抗的测试方法进行测定。具体地，将测试用样品放置于辰华电化学工作站测试交流阻抗，频率设置为0.1～1.0MHZ，电压振幅设为5mV，测试结果如表1所示。
(2)锂离子电导率：
将实施例1～6和对比例1～5所得固态电解质锂镧锆氧陶瓷片的阻抗值以及锂离子电导率采用拟合方法进行计算，拟合软件采用Zview 2，结果见表1。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
表1
从表1可以看出，在LLZO中加入晶界高导电相磷酸锂能够明显提高电解质的离子电导率和致密度，其中实施例2加入相对于多晶氧化物电解质材料为2质量％的磷酸锂对材料性能提升最高，加入量过少不足以提高晶界间的离子电导率，加入量过多一方面会减少固态电解质自身的量，一方面无法均匀分布，容易在外层形成过厚的包覆层，影响锂离子的传输。另外在烧结温度上，过低的温度无法使磷酸锂在晶界间形成均匀致密的填充层，影响固态电解质的致密度，过高温度容易导致磷酸锂的分解以及锂的挥发损失，使固态电解质的阻抗增大，影响材料的性能发挥。
产业上的可利用性
本发明中在多晶氧化物电解质材料晶界上引入高导电晶界相，有效降低了材料内部晶界阻抗，由此显著提高了氧化物电解质的离子电导率。本发明的制备改性多晶氧化物电解质材料的方法简单高效，非常适合大规模生产和使用。
Claims (13)
1.一种改性多晶氧化物电解质材料，其特征在于，其包括多晶氧化物电解质陶瓷材料和存在于所述多晶氧化物电解质陶瓷材料的晶界上的高导电晶界相，
所述高导电晶界相由锂离子导体形成。
2.根据权利要求1所述的改性多晶氧化物电解质材料，其中所述高导电晶界相与所述多晶氧化物电解质材料的质量比为1：(10～1000)，优选1：(10～100)；
优选地，所述锂离子导体选自磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种；
进一步优选地，所述锂离子导体选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；
优选地，所述高导电晶界相的厚度为5-50nm。
3.根据权利要求1或2所述的改性多晶氧化物电解质材料，其中所述多晶氧化物电解质材料选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP、LiPON中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的改性多晶氧化物电解质材料，其中所述多晶氧化物电解质材料为LLZO，其化学组成为Li7-3xAxLa3Zr2-yByO12，其中掺杂元素A为Ga和/或Al，掺杂元素B为Zn、Ta、Nb、W、Mg、Ca、Sr、Si中的一种或多种，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0。
5.一种改性多晶氧化物电解质材料的制备方法，其特征在于，其包括：
步骤S1：将高导电晶界相形成材料加入多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中并进行搅拌，然后固液分离并将固态物进行干燥，得到干燥粉料；
步骤S2：将干燥粉料进行粉碎、压片、烧结，从而得到在多晶氧化物电解质陶瓷材料的晶界上具有高导电晶界相的改性材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述高导电晶界相形成材料为锂离子导体；
优选地，所述锂离子导体选自磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种；
优选地，所述多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料中，多晶氧化物电解质材料的粒径为100-1000nm；
进一步优选地，所述锂离子导体选自磷酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；所述多晶氧化物电解质材料选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP、LiPON中的一种或多种，其中优选LLZO，其化学组成为Li7-3xAxLa3Zr2-yByO12，其中掺杂元素A为Ga和/或Al，掺杂元素B为Zn、Ta、Nb、W、Mg、Ca、Sr、Si中的一种或多种，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述高导电晶界相形成材料与所述多晶氧化物电解质材料的质量比例为1：(10～1000)，优选1：(10～100)。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其中步骤S1中，所述搅拌在温度40～80℃下进行30～90min；所述干燥在60～100℃下进行6～15小时。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其中步骤S2中，所述烧结在300～600℃下进行3～12h。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其中所述制备方法还包括步骤S0：将多晶氧化物电解质材料的烧结料粉碎、在溶剂存在下进行球磨和砂磨，得到所述多晶氧化物电解质材料的砂磨浆料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述溶剂选自醇类和/或酮类的有机溶剂；所述多晶氧化物电解质材料与所述溶剂的质量比例为1:(1～10)。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述球磨条件为：球料质量比为1:(1～10)，转速为200～500rpm，时间为6～24h；所述砂磨条件为：转速为2000～3000rpm/min，时间为1～6h。
13.一种锂电池，其包括根据权利要求1-4任一项所述的改性多晶氧化物电解质材料或根据权利要求5-12任一项所述的制备方法得到的改性多晶氧化物电解质材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211725048 | 2022-12-30 | ||
| CN202211725048X | 2022-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117691173A true CN117691173A (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=90131916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311825434.0A Pending CN117691173A (zh) | 2022-12-30 | 2023-12-27 | 一种改性多晶氧化物电解质材料及其制备方法和锂电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117691173A (zh) |
-
2023
- 2023-12-27 CN CN202311825434.0A patent/CN117691173A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20180277890A1 (en) | Solid electrolyte for all-solid-state lithium ion secondary battery, all-solid-state lithium ion secondary battery using the same, and method for producing solid electrolyte for all-solid-state lithium ion secondary battery | |
| CN103811744A (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN110165292B (zh) | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 | |
| WO2017018488A1 (ja) | チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体、その製造方法、及びリチウム電池 | |
| CN109830685A (zh) | 一种复合导电浆料、其制备方法及用途 | |
| CN111769267B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN108933281B (zh) | 一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法 | |
| CN110574208A (zh) | 全固态电池 | |
| KR20140040268A (ko) | 리튬이온 전도성 물질, 리튬이온 전도성 물질을 이용한 리튬이온 전도성 고체 전해질, 리튬이온 전지의 전극 보호층 및 리튬이온 전도성 물질의 제조방법 | |
| CN106784820B (zh) | 锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用 | |
| CN111786014A (zh) | 一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法 | |
| CN115275329A (zh) | 一种石榴石型固态电解质的制备方法及应用 | |
| CN116487553A (zh) | 一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107732195A (zh) | 一种石墨改性方法及石墨/硅复合材料 | |
| KR102240050B1 (ko) | 리튬 이온 전지의 애노드 | |
| CN112397777B (zh) | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 | |
| CN108808075B (zh) | 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用 | |
| CN114284488A (zh) | 一种正极材料及其稳定性的判定方法和用途 | |
| US20210363065A1 (en) | Lithium-garnet composite ceramic electrolyte | |
| CN111106380B (zh) | 一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法和固态电解质电池 | |
| KR101537067B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN117691173A (zh) | 一种改性多晶氧化物电解质材料及其制备方法和锂电池 | |
| CN114478002B (zh) | 一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法 | |
| CN106784695A (zh) | 制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法、该复合材料及锂离子电池 | |
| CN113224374A (zh) | 一种复合型电解质膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |