WO2017018488A1 - チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体、その製造方法、及びリチウム電池 - Google Patents

チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体、その製造方法、及びリチウム電池 Download PDF

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努 西▲崎▼
田村　哲也
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    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sintered body in which lithium titanate and lithium lanthanum titanate are combined and a method for producing the same, and more particularly, to a sintered body that can be used for an electrode of a lithium primary battery or a lithium secondary battery, a method for producing the same, and the like. .
  • Secondary batteries are used in portable devices such as mobile phones and laptop computers, transportation equipment such as automobiles and airplanes, and power storage devices for power leveling. Improvements in energy density are required in all applications. Yes.
  • the practical secondary battery with the highest energy density is a lithium ion battery, and research is being conducted to further increase the energy density while maintaining safety.
  • all-solid-state batteries batteries that use solid electrolytes instead of electrolytes, which is an improved technology for lithium-ion batteries, has been conducted.
  • the negative electrode, electrolyte, and positive electrode that make up the battery are all solid, so by repeatedly stacking the negative electrode layer, solid electrolyte layer, and positive electrode layer, a battery with a series structure can be manufactured without using wires, etc. Therefore, it is considered suitable for automobiles and power storage. Furthermore, an all-oxide all-solid battery in which the negative electrode active material, the solid electrolyte, and the positive electrode active material are oxides can be expected to have an effect on safety and high-temperature durability in addition to improving energy density.
  • Li 4 Ti 5 O 12 As a kind of negative electrode active material of a lithium ion battery, lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (also referred to as LTO), which is an oxide having a spinel crystal structure, is known (Patent Document 1).
  • LTO has almost no change in lattice size due to charge / discharge, so graphite-based carbon material (although it is widely used as a negative electrode for lithium ion batteries, the graphite layer expands and contracts by about 10% in the c-axis direction due to charge / discharge. It is considered that it has excellent properties as a negative electrode active material for all solid state batteries.
  • lithium titanate for example, Li 2 Ti 3 O 7
  • ramsdelite also called ramsdelite
  • lithium lanthanum titanate Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 having a perovskite-type crystal structure with high lithium ion conductivity. It has been reported that a sintered body (0 ⁇ x ⁇ 1/6, also called LLTO) is used (Patent Document 3).
  • JP 2012-104280 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-283624 JP 2013-140762 A JP 2010-033877 A JP 2013-080637 A
  • the composites for electrodes described in Patent Documents 4 and 5 use a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur and lithium that tends to have low interface resistance as the solid electrolyte.
  • the crystal grains of the electrode active material and the crystal grains of the solid electrolyte need to be in close contact with each other at a low resistance interface, but the oxide-based solid excellent in safety and high-temperature durability A sintered body in which an electrolyte and an electrode active material are combined has not been reported.
  • the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and an object thereof is to provide a sintered body in which an electrode active material and an oxide solid electrolyte are combined.
  • the composite of the electrode active material and the solid electrolyte means that the respective crystal grains are joined and a lithium ion conduction path to the crystal grains of the electrode active material is formed through the crystal grains of the solid electrolyte. Means.
  • the inventors have obtained a mixture of a precursor that becomes lithium titanate by heating and a precursor that becomes lithium lanthanum titanate by heating, or a mixture of lithium titanate and lithium lanthanum titanate.
  • a sintered body in which lithium titanate crystal grains and lithium lanthanum titanate crystal grains were bonded was obtained, and the present invention was completed.
  • a first aspect of the present invention includes lithium titanate having a spinel type crystal structure and / or lithium titanate having a ramsdelite type crystal structure, and lithium lanthanum titanate having a perovskite type crystal structure. This is a sintered body.
  • a negative electrode that occludes and releases lithium and a positive electrode that occludes and releases lithium are disposed in an electrolyte solution facing each other with a separator interposed therebetween. It is a lithium battery characterized by using a bonded body.
  • a negative electrode layer that occludes and releases lithium, a solid electrolyte layer that conducts lithium, and a positive electrode layer that occludes and releases lithium are laminated in this order. Or it is an all-solid-state lithium battery using the said sintered compact as said positive electrode layer.
  • a fourth aspect of the present invention there are provided a step of molding a powder of a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor to obtain a molded body, and a sintering process for sintering the molded body. And a sintering step.
  • the fifth aspect of the present invention includes a step of calcining a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor to obtain a calcined body, and molding the calcined powder.
  • the method for producing a sintered body includes a step of obtaining a molded body and a sintering step of sintering the molded body.
  • a sintering process including a step of forming a powder of a mixture of lithium titanate and lithium lanthanum titanate to obtain a formed body, and a sintering step of sintering the formed body. It is a manufacturing method of a zygote.
  • a sintered body in which an electrode active material and an oxide solid electrolyte are combined can be provided.
  • 2 is a powder X-ray diffraction pattern of a precipitate and a precursor according to Example 1.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the sintered bodies according to Examples 1-1 to 1-4.
  • Fig. 5 is a powder X-ray diffraction pattern of the sintered body according to Example 1-5.
  • FIG. Fig. 5 is a powder X-ray diffraction pattern of the sintered body according to Example 5-3.
  • the sintered body according to the present invention includes lithium titanate having a spinel crystal structure and / or lithium titanate having a ramsdelite crystal structure and lithium lanthanum titanate having a perovskite crystal structure. That is, the sintered body may contain either one of lithium titanate having a spinel crystal structure and lithium titanate having a ramsdelite crystal structure, or both.
  • the lithium titanate having a spinel crystal structure is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Part of the elements constituting lithium titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • Lithium titanate having a ramsdelite type crystal structure is, for example, Li 2 Ti 3 O 7 .
  • Part of the elements constituting lithium titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • Examples of the lithium titanate having a Rams Delight type crystal structure, in addition to Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4 or the like, and a large number of substances are known, solid solutions thereof, for example, Li 2 Ti 3 O 7 A solid solution of LiTi 2 O 4 is also known.
  • the lithium lanthanum titanate having a perovskite crystal structure is, for example, lithium lanthanum titanate represented by the general formula Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1/6). Part of the elements constituting lithium lanthanum titanate may be replaced with another element, or another element may be doped.
  • Identification of lithium titanate and lithium lanthanum titanate can be performed using X-ray diffraction.
  • the sintered body according to the present invention is characterized by containing both lithium titanate and lithium lanthanum titanate.
  • the strongest line strength of lithium titanate and the lithium lanthanum titanate The ratio to the strongest line intensity is 100 times or less.
  • the strongest ray intensity I S of the lithium titanate having a spinel type crystal structure, and the strongest intensity I R of the lithium titanate having a Rams Delight type crystal structure the strongest of the lanthanum lithium titanate having a perovskite type crystal structure
  • the relationship is When CuK ⁇ rays are used, the strongest line of lithium titanate having a spinel crystal structure usually appears at 17 ° or more and 19 ° or less, and the strongest line of lithium titanate having a ramsdelite crystal structure is 19 ° or more. It appears at 21 ° or less, and the strongest line of lithium lanthanum titanate having a perovskite crystal structure appears at 32 ° or more and 34 ° or less.
  • the actual density of the sintered body is preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.8 g / cm 3 or more, and further preferably 3.0 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the actual density of the sintered body is not particularly limited, and may be, for example, 6.0 g / cm 3 or less, or 5.0 g / cm 3 or less.
  • the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the sintered body is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S. / Cm or more is more preferable.
  • lithium ion conductivity means the value evaluated using the non-blocking electrode measuring method which measures using a cell which pinched
  • the upper limit of the lithium ion conductivity at 25 ° C. of the sintered body is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or less, or 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or less.
  • the thickness of the plate-like or sheet-like sintered body is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sintered body is more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness is 1 mm or less because the resistance hardly increases.
  • the sintered body of the present invention can be used as the negative electrode or the positive electrode.
  • a negative electrode layer that occludes and releases lithium, a solid electrolyte layer that conducts lithium, and a positive electrode layer that occludes and releases lithium are stacked in this order using a solid electrolyte layer instead of the electrolyte solution.
  • the sintered body described in the present invention can be used as the positive electrode layer.
  • a dry polymer electrolyte layer containing a lithium salt in the polymer may be used as the solid electrolyte layer.
  • Lithium titanate is often used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, but a counter electrode (such as lithium metal or lithium alloy) that has a relatively low charge / discharge potential relative to lithium titanate ( If used in a negative electrode), it can be used as a positive electrode active material.
  • a counter electrode such as lithium metal or lithium alloy
  • the lithium battery includes both a primary battery and a secondary battery, and not only a battery using metallic lithium or a lithium alloy as an electrode, but also an entire battery in which lithium ions move between a positive electrode and a negative electrode. including.
  • the sintered body is composed of crystal grains of lithium titanate and lithium lanthanum titanate, and the diameter of each crystal grain is 1/3 or less of the thickness of the sintered body.
  • the thickness is preferably 1/5 or less of the thickness of the sintered body, and more preferably 1/10 or less of the thickness of the sintered body.
  • the diameter of the crystal grains constituting the sintered body can be confirmed with an electron microscope.
  • the minimum of the diameter of the said crystal grain is not specifically limited, For example, 1 / 100,000 or more of the thickness of a sintered compact may be sufficient, and 1 / 10,000 or more may be sufficient.
  • the lithium lanthanum titanate phase network contributes to lithium ion conduction, and a lithium ion conduction path to the lithium titanate is established through the lithium lanthanum titanate network. Therefore, charging / discharging is possible in the state of a sintered body. Therefore, the sintered body of the present invention processed to a thickness of 500 ⁇ m is used as a negative electrode or a positive electrode, and the initial stage of the sintered body when a charge / discharge test is performed at a rate of 0.1 mA / cm 2 in a cell using an electrolytic solution.
  • the charge capacity and / or initial discharge capacity is preferably 10 mAh / g or more, more preferably 20 mAh / g or more, and further preferably 30 mAh / g or more.
  • the capacity means a capacity per unit mass of the sintered body obtained by dividing the capacity of the cell by the mass of the sintered body. More specifically, the cell is a cell using a sintered body of the present invention processed to a thickness of 500 ⁇ m as a negative electrode or a positive electrode, and using a predetermined counter electrode and an electrolyte solution.
  • a positive electrode including a positive electrode material such as a lithium-containing transition metal phosphate compound (for example, lithium iron phosphate) or a lithium-containing transition metal composite oxide (for example, LiCoO 2 ) is given.
  • a negative electrode containing a negative electrode material such as metallic lithium or graphite can be used.
  • the upper limit of the initial charge capacity and / or the initial discharge capacity is not particularly limited, and may be, for example, 336 mAh / g or less, or 250 mAh / g or less.
  • a charge / discharge test was conducted at a temperature of 60 ° C.
  • the initial charge capacity and / or initial discharge capacity of the sintered body is preferably 10 mAh / g or more, more preferably 20 mAh / g or more, and further preferably 30 mAh / g or more.
  • the capacity means a capacity per unit mass of the sintered body obtained by dividing the capacity of the all solid-type cell by the mass of the sintered body.
  • the all-solid-type cell is an all-solid-type cell using a predetermined counter electrode and a solid electrolyte, with the sintered body processed to a thickness of 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less as a negative electrode or a positive electrode.
  • the predetermined counter electrode is as described above.
  • the upper limit of the initial charge capacity and / or the initial discharge capacity is not particularly limited, and may be, for example, 336 mAh / g or less, or 250 mAh / g or less.
  • the sintered body may contain a conductive agent having electronic conductivity in addition to lithium titanate and lithium lanthanum titanate.
  • the conductive agent include metals such as gold, silver, copper, and nickel, oxides such as tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, and indium tin oxide, and materials such as carbon, particles, fibers, It can be used in the form of a rod, tube or the like.
  • the carbon-based conductive agent carbon fiber, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, graphite or the like can be used.
  • a film of a conductive agent may be formed on the surface of lithium titanate or lithium lanthanum titanate particles.
  • a conductive agent may be mixed and added to the powder before molding, or a conductive agent may be added during the production of the precursor.
  • the method for producing the sintered body of the present invention is not particularly limited.
  • a method of forming and sintering a mixture of precursors to be lithium titanate or lithium lanthanum titanate by heating, lithium titanate and titanium Any method of forming and sintering a mixture with lithium lanthanum acid can be employed.
  • the first method for producing a sintered body according to the present invention includes a step of molding a powder of a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor to obtain a molded body, And a step of sintering.
  • the mixture of precursors not only means that the lithium titanate precursor and the lithium lanthanum titanate are separate particles, but also titanium, lanthanum, and lithium are integrated. It also means a case where lithium titanate and lithium lanthanum titanate are generated from the solidified material by heating. Further, the precursor may contain lithium titanate or lithium lanthanum titanate crystals.
  • the second method for producing a sintered body according to the present invention includes a step of calcining a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor to obtain a calcined body, Is a method for producing a sintered body, comprising: a step of forming a powder to obtain a molded body; and a sintering step of sintering the molded body.
  • a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor is heated at 250 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. / Or produces lithium lanthanum titanate. Pre-firing at a lower temperature to produce only lithium titanate and no need to produce lithium lanthanum titanate, or pre-firing at a higher temperature to produce both lithium titanate and lithium lanthanum titanate You may let them.
  • the third method for producing a sintered body according to the present invention includes lithium titanate, for example, lithium titanate having a spinel type and / or ramsdellite type crystal structure, and lithium titanate, for example, perovskite type. It is a manufacturing method including a step of molding a powder of a mixture with lithium lanthanum titanate having a crystal structure to obtain a molded body, and a step of sintering the molded body. In order to obtain a mixture of lithium titanate and lithium lanthanum titanate, there is a method obtained by mixing the respective powders, but calcining obtained by calcining by the above-described second sintered body production method The body may fall under this.
  • the mixing method of lithium titanate and lithium lanthanum titanate can be obtained by mixing with a ball mill or the like.
  • the lithium titanate powder and the lithium lanthanum titanate powder are mixed in a solvent such as water or alcohol for several minutes to several tens of hours, preferably 10 minutes or more. It is preferable to achieve
  • a mixture of a lithium titanate precursor and a lithium lanthanum titanate precursor, or a mixture of lithium titanate and lithium lanthanum titanate is formed.
  • the powder of the mixture is put into a mold or formed into a sheet.
  • a method is conceivable in which powder is dispersed in a solvent, the obtained dispersion is applied, the solvent is dried, and pressure is applied using a roll press or the like.
  • the molding pressure can be set in the range of 100 MPa to 1000 MPa in the mold.
  • the linear pressure can be in the range of 20 N / mm to 2000 N / mm.
  • the molded body is heated at 250 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, thereby binding the constituent particles of the molded body.
  • the sintering temperature is higher than about 1000 ° C, lithium titanate with a ramsdellite-type crystal structure is likely to be produced.
  • the sintering temperature reaches 1200 ° C., most of the lithium titanate becomes a ramsdelite type.
  • the heating method after molding in the sintering step is not particularly limited, and for example, resistance heating, microwave heating, or the like can be applied.
  • well-known sintering methods such as electric current sintering and electric discharge plasma sintering which perform a shaping
  • the atmosphere during sintering any of an air atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, a highly oxidizing atmosphere such as oxygen, and a reducing atmosphere such as diluted hydrogen can be used.
  • the holding time of the sintering temperature can be appropriately changed according to the sintering temperature and the like, and practically, 24 hours or less is preferable. When the sintering temperature is 600 ° C.
  • the holding time of the sintering temperature may be a short time of 1 hour or less. Furthermore, the holding time is set to 0 minutes, and heating is performed immediately after reaching the sintering temperature. You may stop.
  • the cooling method is not particularly limited, either natural cooling (cooling in the furnace) may be performed, cooling may be performed more rapidly than natural cooling, or the temperature may be maintained at a certain temperature during cooling.
  • lithium titanate having a spinel crystal structure that can be used as an electrode active material and / or lithium titanate having a ramsdelite crystal structure that can be used as an electrode active material, and a solid electrolyte It is possible to synthesize a sintered body in which lithium lanthanum titanate having a perovskite crystal structure that can be used as a composite is combined. This sintered body can be used as an electrode for a lithium battery.
  • the sintering step of the first sintered body manufacturing method, the preliminary firing step and the sintering step of the second sintered body manufacturing method that is, the precursor that becomes lithium titanate or lithium lanthanum titanate by heating.
  • a change in crystal phase from the precursor and / or an improvement in crystallinity occur.
  • the change in crystal phase and / or improvement in crystallinity can be confirmed by powder X-ray diffraction. Changes in the crystal phase are reflected in the X-ray diffraction pattern as changes in the diffraction pattern, and improvements in crystallinity are reflected in the diffraction line width as a decrease.
  • Li 0.94 Ti 2 O 4 [ICDD No. 01-088-0609], lithium titanate having a perovskite crystal structure Lanthanum such as Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1/6) [ICDD numbers 01-074-4217, 00-046-0467, 01-087-0935, 00-046-0466 etc.] Produces.
  • the mixture of the lithium titanate precursor and the lithium lanthanum titanate precursor used in the forming step in the first or second method for producing a sintered body according to the present invention is the solvothermal method described below. It is preferable to obtain the first to fourth precursors using the method.
  • a mixture containing a Ti element source, a Li element source and a solvent needs to be solvothermally treated.
  • the compound of the La element source can be added later as in the second precursor production method to be described later, but a mixture containing the La element source, the Ti element source, the Li element source and the solvent is solvothermal.
  • a precursor production method including a step of heating by a treatment method can also be used. This manufacturing method corresponds to the superordinate concept of the manufacturing method of the first precursor, the modification of the manufacturing method of the second precursor, the manufacturing method of the third precursor, and the manufacturing method of the fourth precursor.
  • an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing La cation and Ti cation, an aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step, and a basic aqueous solution To obtain a precipitate containing an oxide and / or hydroxide of La element and an oxide and / or hydroxide of Ti element, and obtained in the simultaneous precipitation process step.
  • aqueous solution preparation process In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing La cation and Ti cation is prepared.
  • La 3+ is exemplified as the La cation
  • Ti 4+ is exemplified as the Ti cation.
  • Each of the La cation and the Ti cation may form a complex with water, ammonia, oxide ions, hydroxide ions, counter anions described later, and the like as ligands.
  • the counter anion of La cation and Ti cation include, in addition to oxide ions and hydroxide ions, chlorine-containing anions such as chloride ions, nitrate anions, and the like. Said counter anion may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the aqueous solution is prepared, for example, by dissolving a lanthanum compound that generates La cations by dissolution and a titanium compound that generates Ti cations by dissolution in water or an acidic aqueous solution.
  • these lanthanum compounds and titanium compounds include chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, nitrates, and the like, and chlorides or oxychlorides are easily available or inexpensive. Is preferred.
  • nitrate is preferable from the viewpoint of easy dissolution. It does not specifically limit as said lanthanum compound and a form of a titanium compound, For example, solids, such as a powder, liquids, such as aqueous solution, etc. are mentioned.
  • Each of the above lanthanum compounds and titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step preferably has a pH of less than 7, that is, acidic.
  • La cations show a high aqueous solution in the region from strong acidity to weak acidity, while Ti cations show high water solubility only in the strong acidity region. Therefore, the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step is preferably strongly acidic (for example, pH 3 or less) from the viewpoint of stability.
  • the precipitate containing lanthanum oxide and / or hydroxide and titanium oxide and / or hydroxide is mixed by mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution.
  • the method of mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of dropping or spraying the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step onto the basic aqueous solution.
  • the pH of the basic aqueous solution is preferably 8 or more from the viewpoint of the precipitation rate. It does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, ammonia water and lithium hydroxide aqueous solution are mentioned. Ammonia water is preferred because it is easily available and inexpensive. From the viewpoint of preventing contamination to the solid electrolyte, an aqueous lithium hydroxide solution in which the alkali cation is a lithium ion, that is, a cation constituting the solid electrolyte is preferable.
  • the molar equivalent of the base of the basic aqueous solution used in the simultaneous precipitation treatment step is the molar equivalent of the counter anion of La cation and Ti cation (excluding oxide ions and hydroxide ions) in the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step. It is preferable that the amount is larger than that, and a large excess (for example, about twice or more) is more preferable.
  • the molar equivalent of the base in the basic aqueous solution is larger than the molar equivalent of the counter anion, the basicity of the mixed solution can be sufficiently maintained even after the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution are mixed.
  • the precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step is appropriately separated and washed.
  • the separation method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, decantation, and filtration. Moreover, it does not specifically limit as a solvent used for washing
  • the precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step can prevent a large decrease in mass due to detachment of organic ligands during sintering, which occurs by a sol-gel method.
  • the lithium element source compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate, lithium chloride, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and hydrates thereof. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the form of the lithium compound may be a solid such as a powder or an aqueous solution, and is not particularly limited.
  • the content ratio of La element to Ti element in the mixture before performing the solvothermal treatment step is La / Ti ⁇ 0.66.
  • La / Ti ⁇ 0.66 more La than required by the electrode composite containing the target mixed composition lithium titanate and lithium lanthanum titanate is unlikely to remain after firing. Therefore, by firing, other than LTO or LLTO Impurity phases such as La (OH) 3 , La 2 O 3 and La 2 Ti 2 O 7 are hardly generated.
  • hydrothermal treatment using water as a solvent is mainly performed as solvothermal treatment.
  • Hydrothermal treatment refers to a compound synthesis method or crystal growth method performed in the presence of hot water of high temperature and high pressure, and a chemical reaction that does not occur in an aqueous solution at normal temperature and pressure may proceed.
  • an aqueous solution containing lithium element is added to a solid or solution containing La cation and Ti cation, and a high temperature and high pressure treatment is performed, so that lithium element that is water-soluble at room temperature and normal pressure is replaced with titanium element.
  • Complex chloride can be incorporated into the complex salt, and the precursor is obtained by separating the complex salt from the solvent.
  • water is used as a solvent, but the same effect can be expected by a method (solvothermal method) using a solvent other than water (for example, an organic solvent).
  • the absolute pressure is higher than atmospheric pressure and lower than 8.7 MPa
  • the temperature is in an environment of 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably, the absolute pressure is 0.15 MPa or higher and 4.0 MPa or lower.
  • the temperature is preferably about 1 hour to 100 hours in an environment of 60 ° C. to 250 ° C.
  • the Ti element source fine particles (solid matter) containing an oxide and / or hydroxide of Ti element can be used.
  • Method for synthesizing Ti-containing fine particles (solid matter) As a method for synthesizing the fine particles (solid matter) containing the oxide and / or hydroxide of the Ti element, titanium tetrachloride is vapor-phase oxidized, and the hydrous titanium oxide is first treated with sodium hydroxide and then with hydrochloric acid. And a method using a precipitation reaction. As an example, a method using a precipitation reaction is shown below. In this method, fine particles containing an oxide and / or hydroxide of Ti element are synthesized by mixing an aqueous solution containing Ti cations and a basic aqueous solution.
  • aqueous solution preparation process In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing Ti cations is prepared.
  • the aqueous solution preparation step of the second precursor production method can be performed in the same manner as the aqueous solution preparation step of the first precursor production method, except that the lanthanum compound is not added.
  • a precipitate containing titanium oxide and / or hydroxide is obtained by mixing the aqueous solution containing the Ti cation obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution.
  • the precipitation treatment step of the second precursor production method can be performed in the same manner as the precipitation treatment step of the first precursor production method.
  • solvothermal treatment step a Ti element source that is a solid matter containing a Ti cation such as a precipitate obtained in the precipitation treatment step, a compound of a lithium element source, and a solvent are mixed, and the pressure is higher than atmospheric pressure. Under heating, a composite salt of Li and Ti is obtained.
  • the solvothermal treatment step of the second precursor production method can be performed in the same manner as the solvothermal treatment step of the first precursor production method.
  • the La element source is added following the solvothermal treatment step.
  • the La element source addition step may be performed before the composite salt after the solvothermal treatment is separated from the solvent or after it is separated from the solvent.
  • the form of the La element source may be, for example, a solid such as a powder or an aqueous solution, and is not particularly limited, and is dissolved in water or an acidic aqueous solution when the complex salt is added before separation from the solvent.
  • These lanthanum compounds include, for example, chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, and nitrates. From the viewpoint of easy availability and low cost, chlorides or lanthanum compounds can be used. Oxychloride is preferred.
  • lanthanum compound in the case of adding after isolate
  • the above lanthanum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the La element source may be simply mixed with the composite salt.
  • a solid substance can also be formed by a thermal treatment method.
  • the solvothermal treatment process for forming a composite salt of Li and Ti is a first solvothermal treatment process
  • the process for forming a solid substance is a second solvothermal treatment process.
  • the molar ratio (Li / Ti) with respect to the titanium in the reaction container which performs a 1st solvothermal treatment process is 0.5 or more and 3.5 or less. Preferably, it is 0.8 or more and 3.0 or less, more preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • La element source lanthanum compounds that dissolve in water or acidic aqueous solutions can be used.
  • these lanthanum compounds include chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, and nitrates, which are easily available. From the viewpoint of being inexpensive and inexpensive, chloride or oxychloride is preferred. Moreover, nitrate is preferable from the viewpoint of easy dissolution. It does not specifically limit as a form of said La element source, For example, solid, such as powder, aqueous solution etc. are mentioned.
  • the above lanthanum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the second solvothermal treatment step may be performed in a state where an acid is added together with the La element source.
  • an acid an inorganic acid or an organic acid can be used, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid and the like can be used.
  • the amount of acid added was such that the difference from the molar ratio of acid to titanium (acid / Ti) from the molar ratio of lithium to titanium (Li / Ti) was 0.1 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti )] ⁇ 1.5, preferably 0.3 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti)] ⁇ 1.1.
  • the pH of the solution after addition of the acid is preferably 8 or more and 14 or less.
  • the same hydrothermal treatment method as that used in the first solvothermal treatment step can be used.
  • a complex salt is formed in order to supply a sufficient amount of lithium to the amount of titanium in the first solvothermal step.
  • the amount of Ti cations that have not been reduced can be reduced.
  • the impurity phase after firing can be reduced, and the sintering density can be increased when sintering is performed after molding.
  • a Li—Ti composite salt that becomes a precursor of LTO in the first solvothermal treatment step, a Li—Ti composite salt that becomes a precursor of LTO
  • a solid substance that becomes the precursor of LLTO is formed, so that a structure in which the periphery of LTO is covered with LLTO is formed in the lithium titanate composite product after firing. Is expected to do.
  • the aqueous solution preparation step, simultaneous precipitation treatment step, and first solvothermal treatment step of the third precursor production method are respectively the aqueous solution preparation step, simultaneous precipitation treatment step, and solvothermal of the first precursor production method.
  • the molar ratio (Li / Ti) of lithium to titanium in the reaction vessel in which the first solvothermal treatment step is performed is preferably 0.5 or more and 3.5 or less. It is more preferably 8 or more and 3.0 or less, and further preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • an acid is added to the solid substance containing the Li—Ti composite salt and the La element source obtained in the first solvothermal treatment step, under a pressure higher than atmospheric pressure. Heat to obtain the precursor.
  • an inorganic acid or an organic acid can be used, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid and the like can be used.
  • the difference between the molar ratio of titanium (acid / Ti) and the molar ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is 0.1 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti)]. It is preferable to satisfy ⁇ 1.5, and it is more preferable to satisfy 0.3 ⁇ [(Li / Ti)-(acid / Ti)] ⁇ 1.1.
  • the pH of the solution after addition of the acid is preferably 8 or more and 14 or less.
  • the same hydrothermal treatment method as that used in the first solvothermal treatment step can be used.
  • the amount of Ti cations that do not form a composite salt can be reduced.
  • the impurity phase after firing can be reduced, and the sintering density can be increased when sintering is performed after molding.
  • the precursor according to the present invention is a mixture containing a single salt of La element, a single salt of Ti element, a single salt of Li element and a solvent under a pressure higher than atmospheric pressure.
  • a complex salt of Li and Ti can also be obtained by a heating solvothermal treatment step. That is, a single salt of La element can be used as the La element source, and a single salt of Ti element can be used as the Ti element source.
  • a solvothermal process it can carry out by the method similar to the solvothermal process with respect to the precipitate obtained by the simultaneous precipitation method.
  • the elemental salt of La element is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum oxide and / or hydroxide.
  • the single salt of Ti element is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide and / or hydroxide.
  • the Li element simple salt is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate, lithium chloride, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and hydrates thereof.
  • the average particle size of the single salt of Ti element is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. This is because when the Ti element single salt particles are within the above range, complex chlorination of Li and Ti easily proceeds during the solvothermal treatment.
  • the precursor obtained in the solvothermal treatment step may be dried.
  • conditions for the drying step include 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower and 1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • Example 1 Preparation of precursor (simultaneous precipitation process) A solution obtained by dissolving lanthanum chloride heptahydrate in water is mixed with an aqueous solution of titanium tetrachloride, and an aqueous solution having a La concentration of 0.50 mmol / g, a Ti concentration of 2.60 mmol / g, and a Cl concentration of 8.23 mmol / g. Prepared. At this time, the La / Ti ratio was 0.192 (molar ratio). This aqueous solution was transparent and did not produce a precipitate when left at room temperature.
  • Example 1-1 (2) Production of sintered body (molding process) Part of the obtained precursor was packed in a metal mold having a diameter of 13 mm and pressed into a pellet at 740 MPa to obtain a molded body.
  • the molded body was sintered in air at a sintering temperature of 850 ° C. and a holding time of 12 hours to obtain a sintered body having a thickness of 500 ⁇ m.
  • the sintered body was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. As shown in FIG. 6 (Example 1-1), spinel phase lithium titanate and perovskite phase titanate. A diffraction line corresponding to lithium lanthanum was detected.
  • Examples 1-2 to 1-5 Sintered bodies of Examples 1-2 to 1-5 were produced in the same manner as Example 1-1 except that the sintering temperature was changed to 900 ° C., 950 ° C., 1000 ° C., and 1050 ° C.
  • Example 1-2 to 1-5 powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the results of Examples 1-2 to 1-4 are shown in FIG. 6, and the results of Example 1-5 are shown in FIG.
  • Examples 1-2 and 1-3 diffraction lines corresponding to spinel phase lithium titanate and perovskite phase lithium titanate were detected.
  • Examples 1-4 and 1-5 diffraction lines corresponding to spinel lithium titanate, ramsdellite phase lithium titanate and perovskite phase lithium lanthanum were detected.
  • FIGS. 8A to 8D show the results of observation of the surface of the sintered bodies according to Examples 1-1 and 1-3 with a scanning electron microscope. Comparing FIGS. 8A to 8D, in comparison with Example 1-1 sintered at 850 ° C., the example sintered at 950 ° C. has a larger crystal grain size and an actual density of 3 Increased from 3 g / cm 3 to 3.6 g / cm 3 . 8B and 8D, the bright region is a region containing a large amount of La, that is, crystal grains of a lithium lanthanum titanate phase, and the dark region is a crystal grain of a lithium titanate phase having less La. Yes, the crystal grains of each other are joined.
  • Examples 2-1 to 2-4 A solution obtained by dissolving lanthanum chloride heptahydrate in water was mixed with an aqueous solution of titanium tetrachloride to prepare a solution having a La / Ti ratio of 0.065 (molar ratio). Thus, sintered bodies of Examples 2-1 to 2-4 were produced. For the sintered body according to Example 2-4, powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in FIG. In any of Examples 2-1 to 2-4, diffraction lines corresponding to spinel phase lithium titanate and perovskite phase lithium titanate were detected.
  • Example 3-1 A precursor was obtained in the same manner as in Example 1. The precursor was calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain a calcined body. The calcined body was placed in a zirconia ball mill jar, zirconia balls and 2-propanol were added, and planetary ball milling was performed at 300 rpm for 12 hours. The obtained powder was separated from balls and 2-propanol and dried at 200 ° C. to obtain a calcined pulverized product. A part of the obtained calcined pulverized body was packed in a mold having a diameter of 13 mm and pressure-formed into a pellet at 740 MPa. The molded body was sintered in air at 950 ° C.
  • Example 3-1 powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1-1. As a result, also in Example 3-1, formation of both spinel-phase lithium titanate and perovskite-phase lithium titanate was confirmed.
  • Example 3-2 A sintered body was obtained by the same method as in Example 3-1, except that the calcining temperature at the time of obtaining the calcined body was 400 ° C. In Example 3-2, formation of both spinel phase lithium titanate and perovskite phase lithium lanthanum titanate was confirmed.
  • a sintered body was obtained by the following procedure.
  • the precursor was calcined at 1150 ° C. for 2 hours to obtain a calcined body.
  • the obtained calcined body was put into a ball mill jar made of zirconia, zirconia balls were added, and a planetary ball mill treatment was performed at 400 rpm for 1 hour in a dry method, and then 2-propanol was added and further treated at 400 rpm for 1 hour.
  • Example 4 A part of the obtained precursor was packed in a mold having a diameter of 13 mm, and pressure-molded into a pellet at 740 MPa. The molded body was sintered in air at 950 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body having a thickness of 500 ⁇ m.
  • powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in FIG. Also in Example 4, the formation of both spinel-phase lithium titanate and perovskite-phase lithium titanate was confirmed.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the sintering temperature and the holding time thereof were (1100 ° C., 10 minutes), (1050 ° C., 0 minutes) and (1200 ° C., 0 minutes), respectively.
  • Sintered bodies of 5-1 to 5-3 were produced.
  • Examples 5-1 and 5-2 diffraction lines corresponding to spinel phase lithium titanate, ramsdellite phase lithium titanate, and perovskite phase lithium lanthanum titanate were detected.
  • FIG. 11 shows the result of the powder X-ray diffraction measurement of Example 5-3.
  • Example 5-3 diffraction lines corresponding to ramsdelite phase lithium titanate and perovskite phase lithium titanate were detected.
  • Example 6 Example, except that the amount of precursor used in the molding process is reduced to 1/4, and the sintering temperature and the holding time thereof are (950 ° C., 12 hours) and (1150 ° C., 0 minutes), respectively.
  • sintered bodies of Examples 6-1 and 6-2 were produced. The thicknesses of the obtained sintered bodies were all 130 ⁇ m.
  • Example 6-1 diffraction lines corresponding to spinel phase lithium titanate and perovskite phase lithium lanthanum titanate were detected.
  • Example 6-2 diffraction lines corresponding to spinel phase lithium titanate, ramsdelite phase lithium titanate and perovskite phase lithium lanthanum were detected.
  • Example 7 The precursor obtained by the method described in Example 1 was dispersed in a solvent in which toluene and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 2: 1 together with polyvinyl butyral as a binder to form a slurry. After coating on a PET film, drying at 120 ° C. for 10 minutes, and pressing at 440 MPa using a hot plate press at 80 ° C., the PET film was peeled off and heated at 500 ° C. for 2 hours to remove the binder. Thereafter, sintering was performed at 1150 ° C. and a holding time of 2 hours to obtain a sintered body sheet having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Lithium titanate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was packed in a mold having a diameter of 13 mm and pressure-formed into a pellet at 740 MPa. The molded body was sintered in air at 950 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body having a thickness of 500 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 A sintered body of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the amount of lithium titanate powder packed in the mold was reduced to a quarter. The thickness of the obtained sintered body was 130 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A sintered body sheet of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the lithium titanate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was sintered at 950 ° C. for 12 hours. . The thickness of the obtained sintered body sheet was 10 ⁇ m.
  • the test electrolyte cell was prepared in a glove box. Gold was vapor-deposited on one surface of the sintered body sample, and the vapor-deposited surface was placed on the lower part of the stainless steel cell exterior. A separator and a positive electrode were placed on top of each other in this order, and the whole was immersed in an electrolytic solution, covered with the upper part of the cell exterior, and sealed in a form in which compressive stress was applied to the sintered body / separator / positive electrode laminate.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • the positive electrode was lithium iron phosphate, carbon, and polytetrafluoro. What mixed ethylene with the ratio (mass ratio) of 85: 10: 5 was used. Charging / discharging was performed at a temperature of 25 ° C., a constant current of 0.1 mA / cm 2 , an upper limit cutoff potential of 2.3 V, and a lower limit cutoff potential of 1.0 V.
  • the test all-solid cell was prepared in a glove box. Polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 600,000 and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide having a mass ratio of 35% with respect to polyethylene oxide are mixed in acetonitrile and applied to the upper surface and the periphery of a sintered body in which gold is deposited on the lower surface. did. Then, it dried under reduced pressure for 12 hours at 130 ° C., and acetonitrile was completely removed to obtain a laminate of a dry polymer electrolyte and a sintered body.
  • a coin-type all-solid-state cell for testing in which metal lithium is adhered to the dry polymer electrolyte side of this laminate and sealed in a coin-type container, with the sintered body as the positive electrode, the dry polymer electrolyte as the solid electrolyte, and the metal lithium as the negative electrode And a charge / discharge test was performed at 60 ° C. Charging / discharging started from the discharge, and was performed with a constant current of 0.02 mA / cm 2 , an upper limit cutoff potential of 2.5 V, and a lower limit cutoff potential of 1.25 V.
  • the measurement cell was produced in a glove box. Place a metal lithium foil on the lower part of the stainless steel cell exterior, and stack the separator soaked with electrolyte, the sintered body sample, the separator impregnated with the electrolyte, and the metal lithium foil in this order. The upper part was covered, and it sealed in the form which applies a compressive stress to the laminated body of metal lithium foil / separator / sintered body sample / separator / metal lithium foil positive electrode.
  • the electrolytic solution was used a solution obtained by dissolving LiClO 4 at a concentration of 1 mol / L in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the measurement was performed at a temperature of 25 ° C.
  • an impedance analyzer was used (frequency 1 Hz to 32 MHz, amplitude voltage 100 mV), a resistance value was obtained from the arc of the Nyquist plot, and lithium ion conductivity was calculated from this resistance value.
  • capacitance shows the capacity
  • Examples 1-1 to 1-5 and Examples 5-1 to 5-3 show that lithium titanate having a ramsdelite type crystal structure was formed at a sintering temperature of 1000 ° C. or higher.
  • the sintering temperature was 1200 ° C.
  • lithium titanate having a spinel crystal structure was hardly observed.
  • the sintered body obtained in the present invention and containing lithium titanate and lithium lanthanum titanate of Examples 1-3, 1-5, 2-3, 3-2, 4, 5-1 to 5-3 It was possible to charge and discharge in the electrolytic cell. Even in Examples 5-1 to 5-3, in which the holding time of the sintering temperature is short, a sufficient sintered body is obtained, which is energy saving and long in a high temperature environment that brings about composition variation and particle size coarseness. It is preferable in that it does not have to be exposed to time.
  • Comparative Example 1 which is a sintered body of only lithium titanate powder does not contain a solid electrolyte, and the electrolyte does not penetrate into the dense sintered body. Because there was no conduction path, it was almost impossible to charge and discharge.
  • a sintered body having a thickness of 130 ⁇ m containing lithium titanate and lithium lanthanum titanate of Examples 6-1 and 6-2 obtained in the present invention, and lithium titanate and lithium lanthanum titanate of Example 7 were used.
  • seat included was able to charge / discharge in the all-solid-state battery using the dry polymer electrolyte which is a solid electrolyte, without using electrolyte solution.
  • Comparative Examples 2 and 3 which are sintered bodies composed only of lithium titanate powders could hardly be charged / discharged in the charge / discharge test using the all-solid cell, similarly to the charge / discharge test using the electrolyte cell. .

Abstract

電極活物質と酸化物系固体電解質とを複合化した焼結体を提供する。スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、を含むことを特徴とする焼結体を用いる。この焼結体は、例えば、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物や、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法等により得ることができる。

Description

チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体、その製造方法、及びリチウム電池
　本発明は、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとが複合化した焼結体とその製造方法に関し、特に、リチウム一次電池又はリチウム二次電池の電極に使用できる焼結体及びその製造方法等に関する。
　二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
　全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層と固体電解質層と正極層を繰り返し積層することで、導線等を用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。更に、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
　リチウムイオン電池の負極活物質の一種として、スピネル型結晶構造を持つ酸化物であるチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯとも呼ばれる）が知られている（特許文献１）。ＬＴＯは充放電に伴う格子サイズの変化がほとんどないことから、黒鉛系炭素材料（リチウムイオン電池の負極として多用されているものの、充放電に伴い黒鉛層間がｃ軸方向に１０％程度膨張収縮することが知られている）等と比較して、全固体電池の負極活物質として優れた性質を有すると考えられる。
　また、リチウムイオン電池の負極活物質の一種として、ラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）が知られている（特許文献２）。
　一方、全固体電池の正極層と負極層との間に介在する固体電解質層として、高いリチウムイオン伝導度を持つ、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３　（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）の焼結体を用いることが報告されている（特許文献３）。
　実用化されている電解液を用いるリチウムイオン電池の電極は、正極と負極との空隙に浸透している電解液がリチウムイオンの伝導経路として機能している。一方、全固体電池は電解液を用いないため、電極活物質の単相を電極とすると、ほとんどの電極活物質が充放電に参加できなかった。電極活物質へのリチウムイオン伝導パスを形成するため、電極活物質と固体電解質を混合させた複合体を電極とすることが検討されている（特許文献４、５）。
特開２０１２－１０４２８０号公報 特開平１１－２８３６２４号公報 特開２０１３－１４０７６２号公報 特開２０１０－０３３８７７号公報 特開２０１３－０８０６３７号公報
　特許文献４、５に記載の電極用複合体は、固体電解質として、界面抵抗が低くなる傾向のある、硫黄とリチウムとを含む硫化物系固体電解質を使用している。
　電極用の焼結体では、電極活物質の結晶粒と固体電解質の結晶粒とは低抵抗の界面で密着している必要があるが、安全性と高温耐久性とに優れた酸化物系固体電解質と電極活物質とを複合化した焼結体は報告されていなかった。
　本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、電極活物質と酸化物系固体電解質とを複合化した焼結体を提供することを目的とする。なお、電極活物質と固体電解質とが複合化したとは、それぞれの結晶粒が接合し、固体電解質の結晶粒を介して電極活物質の結晶粒へのリチウムイオン伝導パスが形成されている状態を意味する。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱によりチタン酸リチウムとなる前駆体と、加熱によりチタン酸リチウムランタンとなる前駆体との混合物か、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を、成形した後に加熱することで、チタン酸リチウムの結晶粒とチタン酸リチウムランタンの結晶粒とが接合した焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第１の形態は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、を含むことを特徴とする焼結体である。
　また、本発明の第２の形態は、リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しており、前記負極又は前記正極として前記焼結体を使用することを特徴とするリチウム電池である。
　また、本発明の第３の形態は、リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、前記負極層及び／又は前記正極層として前記焼結体を使用することを特徴とする全固体リチウム電池である。
　また、本発明の第４の形態は、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。
　また、本発明の第５の形態は、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を仮焼成して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体の粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。
　また、本発明の第６の形態は、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。
　本発明により、電極活物質と酸化物系固体電解質とを複合化した焼結体を提供することができる。
第１の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。 第２の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。 第３の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。 第４の前駆体の製造方法を経る焼結体の製造方法のフローチャート。 実施例１に係る沈殿体と前駆体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１－１～１－４に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１－５に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１－１、１－３に係る焼結体の走査型電子顕微鏡写真。 実施例２－４に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例４に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例５－３に係る焼結体の粉末Ｘ線回折図形。
　以下、本発明の焼結体とその製造方法について詳細に説明する。
＜焼結体＞
　本発明に係る焼結体は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、を含む。即ち、焼結体は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムとラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムのいずれか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
　スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。
　ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の他に、ＬｉＴｉ２Ｏ４等、多数の物質が知られており、それらの固溶体、例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉＴｉ２Ｏ４の固溶体等も知られている。
　また、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンとは、例えば、一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）で表されるチタン酸リチウムランタンである。チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素の置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。
　チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの同定はＸ線回折法を用いて行うことができる。本発明に係る焼結体は、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの両方を含むことを特徴としており、焼結体をＸ線回折パターンにおいて、チタン酸リチウムの最強線強度とチタン酸リチウムランタンの最強線強度との比が、１００倍以下であることを特徴とする。即ち、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線強度ＩＳと、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線強度ＩＲと、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンの最強線強度ＩＰが、（ＩＳ＋ＩＲ）／ＩＰ＝０．０１以上１００以下の関係であることが好ましく、０．０２以上５０以下の関係であることがより好ましく、０．０５以上２０以下の関係であることが更に好ましい。なお、ＣｕＫα線を用いる場合、通常は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線は１７°以上１９°以下に現れ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線は１９°以上２１°以下に現れ、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンの最強線は３２°以上３４°以下に現れる。
　焼結体中に含まれるチタンとランタンとのモル比が、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０００１以上０．６６以下であることが好ましく、チタン酸リチウムの生成の促すためにはＬａ／Ｔｉ＝０．０００１以上０．５以下であることがより好ましく、十分な充放電容量を確保するためにはＬａ／Ｔｉ＝０．０５以上０．２以下であることが更に好ましい。チタン酸リチウムランタンは、リチウムイオン伝導性を持つため、焼結体中に所定量のランタンが含まれることにより、焼結体にチタン酸リチウムランタンのネットワークが形成され、焼結体内部のリチウムイオンの移動を助けることができる。また、０．０００１≦Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、Ｌａが過剰となりにくく、焼結時にペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくいことに加え、チタン酸リチウムランタン相が少なすぎず、リチウムイオン伝導率向上の効果が十分に得られやすい。
　焼結体の実密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。実密度が高い方が焼結体中に空隙が少なく、高いリチウムイオン伝導率を達成できる。焼結体の実密度の上限は、特に限定されず、例えば、６．０ｇ／ｃｍ３以下でよく、５．０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
　焼結体の２５℃でのリチウムイオン伝導率が１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。本発明において、リチウムイオン伝導率は、焼結体を、電解液を含むセパレータを介して金属リチウム電極で挟んだセルを用いて測定するノンブロッキング電極測定法を用いて評価した値を意味する。焼結体の２５℃でのリチウムイオン伝導率の上限は、特に限定されず、例えば、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下でよく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以下でもよい。
　焼結体をリチウム電池用の電極として用いる際は、板状又はシート状の焼結体の厚さが３μｍ以上であることが好ましい。焼結体が薄いと、チタン酸リチウム単相でも充放電が可能となることが多いため、特に焼結体が厚い場合の方が、本発明は有効である。十分な充放電容量を得るためには、焼結体の厚さは５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。一方で、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。
　リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しているリチウム電池において、負極又は正極として本発明の焼結体を使用することができる。なお、電解液をポリマーに含ませてゲル化したリチウムイオンポリマー電池としてもよい。また、電解液の代わりに固体電解質層を用いて、リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、負極層及び／又は正極層として本発明に記載の焼結体を使用することができる。なお、固体電解質層として、ポリマー中にリチウム塩を含有するドライポリマー電解質層を用いてもよい。
　なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。また、本発明の焼結体を、金属リチウムやリチウム合金等を対極として、一次電池の電極として用いてもよい。なお、本発明で、リチウム電池とは、一次電池と二次電池の両方を含み、更に、金属リチウムやリチウム合金を電極として用いる電池だけでなく、正極及び負極間でリチウムイオンが移動する電池全体を含む。
　焼結体は、チタン酸リチウムの結晶粒と、チタン酸リチウムランタンの結晶粒とが集まって構成されており、それぞれの結晶粒の直径は、焼結体の厚さの１／３以下であることが好ましく、焼結体の厚さの１／５以下であることがより好ましく、焼結体の厚さの１／１０以下であることが更に好ましい。焼結体を構成する結晶粒の直径は、電子顕微鏡により確認することができる。上記結晶粒の直径の下限は、特に限定されず、例えば、焼結体の厚さの１／１００，０００以上でよく、１／１０，０００以上でもよい。
　また、本発明の焼結体は、チタン酸リチウムランタン相のネットワークがリチウムイオンの伝導に貢献しており、チタン酸リチウムランタンによるネットワークを介してチタン酸リチウムへのリチウムイオン伝導パスができているため、焼結体の状態で充放電が可能である。従って、厚さ５００μｍに加工した本発明の焼結体を負極又は正極とし、電解液を用いたセルにおいて、０．１ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記容量は、上記セルの容量を前記焼結体の質量で除して得られる、前記焼結体の単位質量当たりの容量を意味する。上記セルは、より具体的には、厚さ５００μｍに加工した本発明の焼結体を負極又は正極とし、所定の対極と電解液とを用いたセルであり、所定の対極としては、例えば、当該焼結体を負極とする場合には、リチウム含有遷移金属リン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム）、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）等の正極材料を含む正極が挙げられ、当該焼結体を正極とする場合には、金属リチウム、黒鉛等の負極材料を含む負極が挙げられる。上記初期充電容量及び／又は初期放電容量の上限は、特に限定されず、例えば、３３６ｍＡｈ／ｇ以下でよく、２５０ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。また、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記焼結体を負極又は正極とし、固体電解質を用いた全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．０２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記容量は、上記全固体型のセルの容量を前記焼結体の質量で除して得られる、前記焼結体の単位質量当たりの容量を意味する。上記全固体型のセルは、より具体的には、厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記焼結体を負極又は正極とし、所定の対極と固体電解質とを用いた全固体型のセルであり、所定の対極は、上述の通りである。上記初期充電容量及び／又は初期放電容量の上限は、特に限定されず、例えば、３３６ｍＡｈ／ｇ以下でよく、２５０ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
　なお、焼結体には、チタン酸リチウム、チタン酸リチウムランタンに加えて、電子伝導性を有する導電剤が含まれていても良い。このような導電剤としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系導電剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等を用いることができる。また、チタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンの粒子の表面に導電剤の皮膜を形成してもよい。成形する前の粉末に導電剤を混合して加えてもよいし、前駆体の製造時に導電剤を加えても良い。
＜焼結体の製造方法＞
　本発明の焼結体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を成形して焼結する方法と、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を成形して焼結する方法のいずれも採用することができる。
　即ち、本発明に係る第１の焼結体の製造方法は、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程とを含む製造方法である。なお、前駆体の混合物とは、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体とが、それぞれ別の粒子となっている場合を意味するだけでなく、チタン、ランタン、リチウムが一体化した固体状物質の中から、加熱によりチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンが生成する場合も意味する。また、前駆体はチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムランタンの結晶を含んでいても良い。
　また、本発明に係る第２の焼結体の製造方法は、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を仮焼成して仮焼体を得る工程と、仮焼体の粉末を成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法である。焼結工程の前に仮焼成工程を行うことで、焼結工程における成形体のガス発生や質量減少を緩和することができる。
　仮焼成工程では、チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を、２５０℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１３００℃以下で加熱することで、チタン酸リチウム及び／又はチタン酸リチウムランタンを生成する。より低い温度で仮焼成を行いチタン酸リチウムのみを生成させ、チタン酸リチウムランタンを生成させなくてもよいし、より高い温度で仮焼成を行い、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの両方を生成させてもよい。
　また、本発明にかかる第３の焼結体の製造方法は、チタン酸リチウム、例えば、スピネル型及び／又はラムズデライト型の結晶構造を持つチタン酸リチウムと、チタン酸リチウムランタン、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンとの混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程とを含む製造方法である。チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を得るには、それぞれの粉末を混合して得る方法があるが、前述の第２の焼結体の製造方法で仮焼成して得られた仮焼体がこれに該当する場合もある。
　チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの混合方法は、ボールミル等で混合して得ることができる。ボールミル等で混合する場合、チタン酸リチウムの粉末とチタン酸リチウムランタンの粉末を、水やアルコール等の溶媒中で、数分から数十時間、好ましくは１０分以上混合し、粉末の微粒化と均一化を達成することが好ましい。
［成形工程］
　チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物や、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物を成形する。成形工程は、混合物の粉末に圧力をかけて所定の形状に成形することが好ましい。また、成形する前に粉末に導電剤を混合して加えてもよい。混合物の粉末は、金型に入れられるか、シート状に成形される。シート状に成形する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、得られた分散体を塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレス等を用いて圧力をかける方法が考えられる。なお、分散体には、必要に応じて可塑剤、バインダ、分散剤等を添加しても良い。成形圧力は、金型では例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲とすることができる。シート状では例えば、線圧２０Ｎ／ｍｍ以上２０００Ｎ／ｍｍ以下の範囲とすることができる。シート状に成形する場合、成形工程で正極層やセパレータ（固体電解質）層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。
［焼結工程］
　焼結工程では、成形体を２５０℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１３００℃以下で加熱することで、成形体の構成粒子同士を結合させる。焼結温度が、１０００℃付近を境として、より高い温度の場合、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムが生成しやすく、より低い温度の場合、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムが生成しやすい。特に、焼結温度が１２００℃まで到達すると、ほとんどのチタン酸リチウムがラムズデライト型になる。焼結工程における、成形後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱等を適用することができる。また、成形工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結、放電プラズマ焼結等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素等の不活性雰囲気、酸素等の高酸化性雰囲気、希釈水素等の還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、焼結温度の保持時間は、焼結温度等に応じて適宜変更することができ、現実的には２４時間以下が好ましい。なお、焼結温度が６００℃以上の場合、焼結温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、更には保持時間を０分とし、焼結温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中にある温度で保持してもよい。
　この焼結工程により、電極活物質として用いることができるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム、及び／又は、電極活物質として用いることができるラムズデライト型結晶構造を有するチタン酸リチウムと、固体電解質として用いることができるペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンとが複合化した焼結体を合成することができる。この焼結体は、リチウム電池用の電極として用いることができる。
　第１の焼結体の製造方法の焼結工程や、第２の焼結体の製造方法の仮焼成工程と焼結工程、即ち、加熱によりチタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンとなる前駆体の混合物を加熱する工程では、前駆体からの結晶相の変化及び／又は結晶性の向上が起こる。結晶相の変化及び／又は結晶性の向上は粉末Ｘ線回折法によって確認できる。結晶相の変化は回折パターンの変化として、結晶性の向上は回折線の幅の減少としてＸ線回折図形に反映される。例えば、前駆体中に存在する（Ｌｉ１．８１，Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００－０４７－０１２３］、Ｌｉ０．７７Ｈ１．２３（Ｔｉ３Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００－０４０－０３０４］、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－０６１４］に比定できる回折パターンは焼結によって消失し、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００－０４９－０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００－０３４－０３９３］、Ｌｉ０．９４Ｔｉ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１－０８８－０６０９］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン、例えばＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）［ＩＣＤＤ番号０１－０７４－４２１７、００－０４６－０４６７、０１－０８７－０９３５、００－０４６－０４６６等］が生成する。
＜前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第１又は第２の焼結体の製造方法において成形工程に使用される、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物は、以下に記載のソルボサーマル法を利用した第１～第４の前駆体の製造方法を用いて得ることが好ましい。
　本発明の前駆体の製造方法は、少なくとも、Ｔｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理する必要がある。Ｌａ元素源の化合物は、後述する第２の前駆体の製造方法のように、後から添加することができるが、Ｌａ元素源とＴｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱する工程を含む前駆体の製造方法を用いることもできる。この製造方法は、第１の前駆体の製造方法、第２の前駆体の製造方法の変形例、第３の前駆体の製造方法、第４の前駆体の製造方法の上位概念に対応する。このようなソルボサーマル処理工程により、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物が得られる。
　＜第１の前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第１の前駆体の製造方法として、図１に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
［水溶液調製工程］
　水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物及びチタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等の液体等が挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
［同時沈殿処理工程］
　同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
　塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
　同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
　同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
　本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物等の安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼結時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。
［ソルボサーマル処理工程］
　ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物等のＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
　リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
　ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、目標混合組成のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体が必要とする以上のＬａが焼成後に残留しにくいため、焼成によってＬＴＯ又はＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくい。
　本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。
　本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０℃以上３００℃以下の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、温度は６０℃以上２５０℃以下の環境下で、１時間以上１００時間以下程度加熱することが好ましい。圧力と温度が上記範囲内であると、反応が進行しやすく、不純物が生じにくくなる上に、高度な耐圧容器が不要となり、製造コストの上昇を招きにくい。また、反応時間が上記範囲内であると、生産性が低下しにくい。
　＜第２の前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第２の前駆体の製造方法として、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。Ｔｉ元素源としては、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）を用いることができる。
　［Ｔｉ含有微粒子（固形物）の合成方法］
　上記のＴｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）の合成法としては、四塩化チタニウムを気相酸化する方法、含水酸化チタンをまず水酸化ナトリウム、次いで塩酸で処理する方法、沈殿反応を利用する方法等がある。一例として、以下に沈殿反応を利用する方法を示す。
　この方法では、Ｔｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子を合成する。
　［水溶液調製工程］
　水溶液調製工程では、Ｔｉカチオンを含む水溶液を調製する。第２の前駆体の製造方法の水溶液調製工程は、ランタン化合物を添加しない点以外は、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程と同様に行うことができる。
［沈殿処理工程］
　沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得たＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、チタンの酸化物及び／又は水酸化物を含む沈殿物を得る。第２の前駆体の製造方法の沈殿処理工程は、第１の前駆体の製造方法の沈殿処理工程と同様に行うことができる。
［ソルボサーマル処理工程］
　ソルボサーマル処理工程では、沈殿処理工程で得た沈殿物等のＴｉカチオンを含む固形物であるＴｉ元素源と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、ＬｉとＴｉとの複合塩を得る。第２の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程は、第１の前駆体の製造方法のソルボサーマル処理工程と同様に行うことができる。
［Ｌａ元素源添加工程］
　第２の前駆体の製造方法では、ソルボサーマル処理工程に続いてＬａ元素源の添加を行う。Ｌａ元素源添加工程は、ソルボサーマル処理後の複合塩を溶媒から分離する前に行っても、溶媒から分離した後に行っても良い。Ｌａ元素源の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されず、複合塩を溶媒から分離する前に添加する場合は水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶媒から分離した後に添加する場合のランタン化合物としては、例えば、酸化ランタンや水酸化ランタン等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜第２の前駆体の製造方法の変形例＞
　また、複合塩にＬａ元素源を添加して固体状物質を形成する工程では、複合塩にＬａ元素源を単純に混合してもよく、図２に示すように、Ｌａ元素源を添加したソルボサーマル処理法により固体状物質を形成することもできる。その場合、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程を第１ソルボサーマル処理工程とし、固体状物質を形成する工程を第２ソルボサーマル処理工程とする。
　また、第２のソルボサーマル処理工程を行う場合、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。
［第２ソルボサーマル処理工程］
　第２ソルボサーマル処理工程を行う場合は、第１ソルボサーマル処理工程で得たＬｉとＴｉとの複合塩にＬａ元素源を添加した後で、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
　Ｌａ元素源としては、水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のＬａ元素源の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　第２ソルボサーマル処理工程は、Ｌａ元素源と共に酸も添加した状態で実施しても良い。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
　酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
　第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。
　第２のソルボサーマル処理工程において酸を添加する第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。
　第１のソルボサーマル処理工程と第２のソルボサーマル処理工程とを行う第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１ソルボサーマル処理工程において、ＬＴＯの前駆体となるＬｉ－Ｔｉ複合塩を形成した後、第２ソルボサーマル処理工程において、ＬＬＴＯの前駆体となる固体状物質が形成されるため、焼成後のチタン酸リチウム複合生成物において、ＬＴＯの周囲をＬＬＴＯで被覆した構造を形成することが期待される。
　＜第３の前駆体の製造方法＞
　本発明に係る第３の前駆体の製造方法として、図３に示すように、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル処理工程と、更に酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
　第３の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及び第１ソルボサーマル処理工程は、それぞれ、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程、同時沈殿処理工程、及びソルボサーマル処理工程と同様の方法であり、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。また、適切な範囲の量のリチウムは、第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去される量を低減するため、製造コストの上昇を招きにくい。
　第２ソルボサーマル処理工程では、第１ソルボサーマル処理工程で得られたＬｉ－Ｔｉ複合塩とＬａ元素源とを含む固体状物質に対して、酸を添加し、大気圧より高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
　酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
　酸の添加量としては、チタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
　第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。
　第３の前駆体の製造方法では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成形後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。
　＜第４の前駆体の製造方法、単塩のソルボサーマル処理工程＞
　また、本発明に係る前駆体は、図４に示すように、Ｌａ元素の単塩、Ｔｉ元素の単塩、Ｌｉ元素の単塩と溶媒とを含む混合物を大気圧よりも高い圧力の下で加熱するソルボサーマル処理工程によってもＬｉとＴｉとの複合塩を得ることができる。即ち、Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることができる。また、ソルボサーマル処理工程としては、同時沈殿法で得られた沈殿物に対するソルボサーマル処理と同様の方法で行うことができる。
　Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されず、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されず、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。
　また、Ｔｉ元素の単塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が上記範囲内であると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しやすいためである。
［乾燥工程］
　その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０℃以上２５０℃以下、１時間以上１０時間以下が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
（１）前駆体の作製
（同時沈殿処理工程）
　塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（沈殿体）に示すように、顕著な回折ピークは認められなかった。
（水熱合成処理）
　上記沈殿９．３１ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液３９．５８ｍＬ（水酸化リチウム０．１５８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。更に、酢酸６．１７ｍＬを添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、水と２－プロパノールを等体積混合した液体で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
　得られた前駆体についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（前駆体）に示すように、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１－０７５－０６１４］に比定されるＬｉとＴｉとの複合塩の回折線が検出された。
［実施例１－１］
（２）焼結体の作製
（成形工程）
　得られた前駆体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧し、成形体を得た。
（焼結工程）
　成形体を空気中で、焼結温度８５０℃かつ保持時間１２時間で焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
　また、焼結体を粉砕してＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図６（実施例１－１）に示すように、スピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
［実施例１－２～１－５］
　焼結温度を、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃に変更する以外は、実施例１－１と同様にして実施例１－２～１－５の焼結体を作製した。
　実施例１－２～１－５の焼結体についても実施例１－１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例１－２～１－４の結果を図６に、実施例１－５の結果を図７に示す。実施例１－２、１－３では、スピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。実施例１－４、１－５では、スピネル相のチタン酸リチウムとラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
　実施例１－１と１－３に係る焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図８（ａ）～（ｄ）に示す。図８（ａ）～（ｄ）を比較すると、８５０℃で焼結した実施例１－１に比べて、９５０℃で焼結した実施例のほうが、結晶粒サイズが大きくなり、実密度も３．３ｇ／ｃｍ３から３．６ｇ／ｃｍ３に増加した。なお、図８（ｂ）、（ｄ）において、明るい領域がＬａを多く含む領域、即ちチタン酸リチウムランタン相の結晶粒であり、暗い領域が、Ｌａがより少ないチタン酸リチウム相の結晶粒であり、互いの結晶粒が接合している。
［実施例２－１～２－４］
　塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ／Ｔｉ比は０．０６５（モル比）となる溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２－１～２－４の焼結体を作製した。
　実施例２－４に係る焼結体についても、実施例１－１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図９に示す。実施例２－１～２－４のいずれにおいてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
［実施例３－１］
　実施例１と同様の方法で前駆体を得た。前駆体を８００℃で５時間仮焼成し、仮焼体を得た。仮焼体をジルコニア製のボールミルジャーに入れ、ジルコニアボール及び２－プロパノールを加え、遊星ボールミル処理を３００ｒｐｍで１２時間行った。得られた粉末をボールと２－プロパノールから分離し、２００℃にて乾燥し、仮焼粉砕体を得た。
　得られた仮焼粉砕体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形した。成形体を空気中にて９５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
　実施例３－１に係る焼結体についても、実施例１－１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例３－１においてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの両方の生成が確認された。
［実施例３－２］
　仮焼体を得る際の仮焼温度を４００℃とする以外は、実施例３－１と同様の方法により焼結体を得た。実施例３－２においてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの両方の生成が確認された。
［実施例４］
　水熱合成法を利用しない製造方法の例として、以下の手順で焼結体を得た。
　まず、ペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの粉末は以下の手順で作製した。リチウム源に炭酸リチウム、ランタン源に酸化ランタン、チタン源に二酸化チタンを用い（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．３５：０．５６：１．０００）、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れた（原料はそれぞれ乾燥処理を施した）。ジルコニアボール及び２－プロパノールを加え、遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで２時間行った。
　その後、２００℃で３時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合し前駆体を得た。前駆体を１１５０℃で２時間仮焼成し、仮焼体を得た。
　得られた仮焼体をジルコニア製のボールミルジャーに入れ、ジルコニアボールを加え、乾式で遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで１時間行い、その後２－プロパノールを加え更に４００ｒｐｍで１時間処理した。２００℃で３時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合し、１３５０℃で６時間焼成し、焼成体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンのピークが観測された。
　次いで、得られたペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの粉末とスピネル相のチタン酸リチウムの粉末（和光純薬製）とを、ジルコニアボールを用いたボールミルで１２時間混合して、前駆体を得た。Ｌａ／Ｔｉは０．１９２であった。
　得られた前駆体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形した。成形体を空気中で９５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
　実施例４に係る焼結体についても、実施例１－１と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１０に示す。実施例４においてもスピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンの両方の生成が確認された。
［実施例５－１～５－３］
　焼結温度とその保持時間を、それぞれ（１１００℃，１０分）、（１０５０℃，０分）、（１２００℃，０分）とする以外は、実施例１－１と同様にして、実施例５－１～５－３の焼結体を作製した。実施例５－１と実施例５－２では、スピネル相のチタン酸リチウムとラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。図１１に実施例５－３の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。実施例５－３では、ラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
［実施例６］
　成形工程で用いる前駆体の量を４分の１にすることと、焼結温度とその保持時間を、それぞれ（９５０℃，１２時間）、（１１５０℃，０分）とする以外は、実施例１－１と同様にして、実施例６－１、６－２の焼結体を作製した。得られた焼結体の厚さはいずれも１３０μｍであった。実施例６－１では、スピネル相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。実施例６－２では、スピネル相のチタン酸リチウムとラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
［実施例７］
　実施例１に記載の方法で得られた前駆体を、バインダであるポリビニルブチラールと共に、トルエンとイソプロピルアルコールを体積比２：１で混合した溶媒に分散し、スラリーを形成した。ＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、８０℃の熱板プレスを用いて４４０ＭＰａでプレスした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、５００℃で２時間加熱してバインダを除去した。その後、１１５０℃かつ保持時間２時間で焼結し、厚さ３０μｍの焼結体シートを得た。なお、この焼結体シートの一部を粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ラムズデライト相のチタン酸リチウムとペロブスカイト相のチタン酸リチウムランタンとに相当する回折線が検出された。
［比較例１］
　チタン酸リチウムの粉末（和光純薬製）を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形した。成形体を空気中で９５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。
［比較例２］
　金型に詰めるチタン酸リチウム粉末の量を４分の１にすること以外は比較例１と同様にして、比較例２の焼結体を作製した。得られた焼結体の厚さは１３０μｍであった。
［比較例３］
　チタン酸リチウムの粉末（和光純薬製）を、焼結温度とその保持時間を、９５０℃，１２時間とする以外は実施例７と同様にして、比較例３の焼結体シートを作製した。得られた焼結体シートの厚さは１０μｍであった。
　＜評価方法＞
　［実密度の評価］
　得られた焼結体について、乾燥質量を実寸から求めた体積で除することにより実密度を求めた。
　［充放電試験及びリチウムイオン伝導率測定］
　実施例１－３、１－５、２－３、３－２、４、５－１～５－３の焼結体を用いて、試験用電解液セルを用いた充放電試験及びリチウムイオン伝導率の測定を行った。また、参考として、比較例１の焼結体についても電解液セルを用いた充放電試験を行った。実施例６－１、６－２、比較例２の焼結体を用いて、試験用全固体セルを用いた充放電試験及びリチウムイオン伝導率の測定を行った。実施例７、比較例３の焼結体シートについても試験用全固体セルを用いた充放電試験を行った。
　［試験用電解液セルを用いた充放電試験］
　試験用電解液セルはグローブボックス内で作製した。焼結体試料の片面に金を蒸着し、蒸着面を下にしてステンレス製のセル外装下部の上に置いた。その上にセパレータ及び正極を順に重ねて置き、電解液で全体を浸し、セル外装上部を被せ、焼結体／セパレータ／正極の積層体に圧縮応力を加える形で密封した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、正極にはリン酸鉄リチウムとカーボンとポリテトラフルオロエチレンとを８５：１０：５の割合（質量比）で混合したものを使用した。
　充放電は、温度２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、上限のカットオフ電位を２．３Ｖとし、下限のカットオフ電位を１．０Ｖとして行った。
　［試験用全固体セルを用いた充放電試験］
　試験用全固体セルはグローブボックス内で作成した。重量平均分子量６０万のポリエチレンオキシドと、ポリエチレンオキシドに対する質量比が３５％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、アセトニトリル中で混合し、下面に金を蒸着した焼結体の上面と周囲に塗布した。その後、１３０℃１２時間減圧乾燥を行い、アセトニトリルを完全に除去することで、ドライポリマー電解質と焼結体の積層体を得た。この積層体のドライポリマー電解質側に金属リチウムを密着させ、コイン型容器に密封することで、焼結体を正極、ドライポリマー電解質を固体電解質、金属リチウムを負極とする試験用コイン型全固体セルを作製し、６０℃で充放電試験を行った。充放電は放電から開始し、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、上限のカットオフ電位を２．５Ｖとし、下限のカットオフ電位を１．２５Ｖとして行った。
　［リチウムイオン伝導率の測定］
　測定用セルはグローブボックス内で作製した。ステンレス製のセル外装下部の上に金属リチウム箔を置き、その上に電解液を染み込ませたセパレータ、焼結体試料、電解液を染み込ませたセパレータ、金属リチウム箔の順に重ねて置き、セル外装上部を被せ、金属リチウム箔／セパレータ／焼結体試料／セパレータ／金属リチウム箔正極の積層体に圧縮応力を加える形で密封した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
　測定は温度２５℃で行った。測定にはインピーダンスアナライザを用い（周波数１Ｈｚ～３２ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。
　一連の評価結果を表１、表２、表３に示す。なお、表２の初期充電容量、初期放電容量は試験用電解液セルを、表３の初期放電容量、初期充電容量は試験用全固体セルを用いて測定した値である。また、各容量は、焼結体の乾燥質量で除した、焼結体の単位質量当たりの容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１～１－５、実施例５－１～５－３を比較すると、焼結温度が１０００℃以上で、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムが生成していることが分かり、焼結温度が１２００℃である実施例５－３では、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムはほとんど観察されなかった。
　本発明で得られた、実施例１－３、１－５、２－３、３－２、４、５－１～５－３のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体は、電解液型セルにおいて充放電が可能であった。焼結温度の保持時間が短い実施例５－１～５－３でも、十分な焼結体が得られており、省エネルギーである上に、組成の変動と粒子径の粗大をもたらす高温環境に長時間さらさなくてもよい点で好ましい。一方、チタン酸リチウム粉末だけの焼結体である比較例１は、固体電解質を含まず、また、緻密な焼結体の内部まで電解液が浸透しないため、焼結体内部のチタン酸リチウムへの伝導パスがなかったため、ほとんど充放電ができなかった。
　本発明で得られた、実施例６－１、６－２のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む厚さ１３０μｍの焼結体、実施例７のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む厚さ３０μｍの焼結体シートは、電解液を用いずに、固体電解質であるドライポリマー電解質を用いた全固体電池において、充放電可能であった。なお、チタン酸リチウム粉末だけの焼結体である比較例２、３は、電解液セルを用いた充放電試験と同様に、全固体セルを用いた充放電試験においてもほとんど充放電できなかった。

Claims (17)

  1. 　スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム及び／又はラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、
    　ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンと、
    を含むことを特徴とする焼結体。
  2. 　前記焼結体中に含まれるチタンとランタンとのモル比が、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０００１以上０．６６以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
  3. 　前記焼結体中に含まれるチタンとランタンとのモル比が、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結体。
  4. 　前記焼結体の実密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の焼結体。
  5. 　前記焼結体の２５℃でのＬｉイオン伝導率が１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の焼結体。
  6. 　前記焼結体が板状又はシート状であり、厚さが３μｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の焼結体。
  7. 　前記焼結体を構成する前記チタン酸リチウムの結晶粒の直径、及び、前記焼結体を構成する前記チタン酸リチウムランタンの結晶粒の直径の各々が、前記焼結体の厚さの１／３以下であることを特徴とする請求項６に記載の焼結体。
  8. 　厚さ５００μｍに加工した前記焼結体を負極又は正極とし、電解液を用いたセルにおいて、０．１ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の焼結体。
  9. 　厚さ１０μｍ以上１５０μｍ以下に加工した前記焼結体を負極又は正極とし、固体電解質を用いた全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．０２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記焼結体の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載の焼結体。
  10. 　リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しており、
    　前記負極又は前記正極として請求項１に記載の焼結体を使用することを特徴とするリチウム電池。
  11. 　リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、
    　前記負極層又は前記正極層として請求項１に記載の焼結体を使用することを特徴とする全固体リチウム電池。
  12. 　請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
    　チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結する焼結工程と、
    を含む焼結体の製造方法。
  13. 　請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
    　チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を仮焼成して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体の粉末を成形して成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結する焼結工程と、
    を含む焼結体の製造方法。
  14. 　チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との前記混合物を、
    　Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    　前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理することにより、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る工程と、
    により得ることを特徴とする
    請求項１２又は請求項１３に記載の焼結体の製造方法。
  15. 　チタン酸リチウムの前駆体と、チタン酸リチウムランタンの前駆体との前記混合物を、
    　Ｌａ及びＴｉを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａの酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    　前記沈殿物と、Ｌｉ元素源と、溶媒とを含む混合物を、ソルボサーマル処理する第１ソルボサーマル処理工程と、
    　更に酸を添加し、ソルボサーマル処理することで、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体との混合物を得る第２ソルボサーマル処理工程と、
    により得ることを特徴とする
    請求項１２又は請求項１３に記載の焼結体の製造方法。
  16. 　前記焼結工程において、焼結温度が１０００℃以上であり、
    　ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムを含む焼結体を得ることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の焼結体の製造方法。
  17. 　請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
    　チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの混合物の粉末を成形して成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結する焼結工程と、
    を含む焼結体の製造方法。
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