KR20180033571A - 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 소결체, 그 제조 방법 및 리튬 전지 - Google Patents

티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 소결체, 그 제조 방법 및 리튬 전지 Download PDF

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츠토무 니시자키
데츠야 다무라
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Abstract

전극 활물질과 산화물계 고체 전해질을 복합화한 소결체를 제공한다. 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 및/또는 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체를 이용한다. 이 소결체는, 예를 들면, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물이나 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

Description

티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 소결체, 그 제조 방법 및 리튬 전지
본 발명은, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄이 복합화한 소결체와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지의 전극에 사용할 수 있는 소결체 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
이차 전지는 휴대전화나 노트북 등의 휴대기기, 자동차나 항공기 등의 수송용 기계, 전력 평준화용 등의 전력 저장 장치에 이용되고 있고, 어느 용도에서도 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다. 현재 가장 에너지 밀도가 높은 실용 이차 전지는 리튬 이온 전지이며, 안전성을 유지하면서 가일층의 고에너지 밀도화를 시도하는 연구가 진행되고 있다. 그 일환으로서, 리튬 이온 전지의 개량 기술인 전고체 전지(전해액 대신에 고체 전해질을 이용하는 전지)의 연구가 행해지고 있다.
전고체 전지는, 전지를 구성하는 부극과 전해질과 정극이 모두 고체이기 때문에, 부극층과 고체 전해질층과 정극층을 반복 적층함으로써, 도선 등을 이용하지 않고 직렬 구조를 가지는 전지를 제조할 수 있기 때문에, 자동차용이나 전력 저장용에 적합하다고 생각할 수 있다. 또한, 부극 활물질과 고체 전해질과 정극 활물질이 각각 산화물인 전산화물계 전고체 전지는, 에너지 밀도 향상에 추가로, 안전성과 고온 내구성에도 효과를 기대할 수 있다.
리튬 이온 전지의 부극 활물질의 일종으로서, 스피넬형 결정 구조를 가지는 산화물인 티탄산 리튬 Li4Ti5O12(LTO라고도 불린다)가 알려져 있다(특허문헌 1). LTO는 충방전에 수반되는 격자 사이즈의 변화가 거의 없는 점에서, 흑연계 탄소 재료(리튬 이온 전지의 부극으로서 많이 이용되고 있으나, 충방전에 수반되어 흑연층 사이가 c축 방향으로 10% 정도 팽창 수축하는 것이 알려져 있다) 등과 비교하여, 전고체 전지의 부극 활물질로서 우수한 성질을 가진다고 생각할 수 있다.
또한, 리튬 이온 전지의 부극 활물질의 일종으로서, 람스델라이트(람스델라이트라고도 불린다)형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬(예를 들면, Li2Ti3O7)이 알려져 있다(특허문헌 2).
한편, 전고체 전지의 정극층과 부극층의 사이에 개재하는 고체 전해질층으로서, 높은 리튬 이온 전도도를 가지는, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄 Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6, LLTO라고도 불린다)의 소결체를 이용하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3).
실용화되어 있는 전해액을 이용하는 리튬 이온 전지의 전극은, 정극과 부극의 공극에 침투하고 있는 전해액이 리튬 이온의 전도 경로로서 기능하고 있다. 한편, 전고체 전지는 전해액을 이용하지 않기 때문에, 전극 활물질의 단상(單相)을 전극으로 하면, 대부분의 전극 활물질이 충방전에 참가할 수 없었다. 전극 활물질로의 리튬 이온 전도 패스를 형성하기 위하여, 전극 활물질과 고체 전해질을 혼합시킨 복합체를 전극으로 하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 4, 5).
일본공개특허 특개2012-104280호 공보 일본공개특허 특개평11-283624호 공보 일본공개특허 특개2013-140762호 공보 일본공개특허 특개2010-033877호 공보 일본공개특허 특개2013-080637호 공보
특허문헌 4, 5에 기재된 전극용 복합체는, 고체 전해질로서, 계면 저항이 낮아지는 경향이 있는, 황과 리튬을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 사용하고 있다.
전극용의 소결체에서는, 전극 활물질의 결정립과 고체 전해질의 결정립은 저저항의 계면에서 밀착하고 있을 필요가 있지만, 안전성과 고온 내구성이 우수한 산화물계 고체 전해질과 전극 활물질을 복합화한 소결체는 보고되어 있지 않았다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전극 활물질과 산화물계 고체 전해질을 복합화한 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전극 활물질과 고체 전해질이 복합화하였다란, 각각의 결정립이 접합되고, 고체 전해질의 결정립을 개재하여 전극 활물질의 결정립으로의 리튬 이온 전도 패스가 형성되어 있는 상태를 의미한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 가열에 의해 티탄산 리튬이 되는 전구체와 가열에 의해 티탄산 리튬란탄이 되는 전구체의 혼합물이나, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물을, 성형한 후에 가열함으로써, 티탄산 리튬의 결정립과 티탄산 리튬란탄의 결정립이 접합된 소결체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 형태는, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 및/또는 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
또한, 본 발명의 제 2 형태는, 리튬을 흡장 방출하는 부극과 리튬을 흡장 방출하는 정극을 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 전해액 중에 배치하고 있고, 상기 부극 또는 상기 정극으로서 상기 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지이다.
또한, 본 발명의 제 3 형태는, 리튬을 흡장 방출하는 부극층과, 리튬을 전도하는 고체 전해질층과, 리튬을 흡장 방출하는 정극층을 이 순서로 적층하고 있고, 상기 부극층 및/또는 상기 정극층으로서 상기 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지이다.
또한, 본 발명의 제 4 형태는, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제 5 형태는, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물을 가소성(假燒成)하여 가소체(假燒體)를 얻는 공정과, 상기 가소체의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제 6 형태는, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 전극 활물질과 산화물계 고체 전해질을 복합화한 소결체를 제공할 수 있다.
도 1은, 제 1 전구체의 제조 방법을 거치는 소결체의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 2는, 제 2 전구체의 제조 방법을 거치는 소결체의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 3은, 제 3 전구체의 제조 방법을 거치는 소결체의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 4는, 제 4 전구체의 제조 방법을 거치는 소결체의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 5는, 실시예 1에 관련된 침전체와 전구체의 분말 X선 회절 도형이다.
도 6은, 실시예 1-1∼1-4에 관련된 소결체의 분말 X선 회절 도형이다.
도 7은, 실시예 1-5에 관련된 소결체의 분말 X선 회절 도형이다.
도 8은, 실시예 1-1, 1-3에 관련된 소결체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 2-4에 관련된 소결체의 분말 X선 회절 도형이다.
도 10은, 실시예 4에 관련된 소결체의 분말 X선 회절 도형이다.
도 11은, 실시예 5-3에 관련된 소결체의 분말 X선 회절 도형이다.
이하, 본 발명의 소결체와 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<소결체>
본 발명에 관련된 소결체는, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 및/또는 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄을 포함한다. 즉, 소결체는, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 중 어느 일방을 포함하고 있어도 되고, 양방을 포함하고 있어도 된다.
스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬은 예를 들면 Li4Ti5O12이다. 티탄산 리튬을 구성하는 원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 되고, 다른 원소를 도핑하고 있어도 된다.
람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬은 예를 들면 Li2Ti3O7이다. 티탄산 리튬을 구성하는 원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 되고, 다른 원소를 도핑하고 있어도 된다. 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는 Li2Ti3O7 외에, LiTi2O4 등 다수의 물질이 알려져 있고, 그들의 고용체, 예를 들면 Li2Ti3O7과 LiTi2O4의 고용체 등도 알려져 있다.
또한, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄이란, 예를 들면, 일반식 Li3xLa2/3-xTiO3(0<x≤1/6)로 나타내어지는 티탄산 리튬란탄이다. 티탄산 리튬란탄을 구성하는 원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 되고, 다른 원소를 도핑하고 있어도 된다.
티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 동정(同定)은 X선　회절법을 이용하여 행할 수 있다. 본 발명에 관련된 소결체는, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 양방을 포함하는 것을 특징으로 하고 있고, 소결체를 X선　회절 패턴에 있어서, 티탄산 리튬의 최강선 강도와 티탄산 리튬란탄의 최강선 강도의 비가 100배 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬의 최강선 강도(IS)와, 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬의 최강선 강도(IR)와, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄의 최강선 강도(IP)가, (IS+IR)/IP=0.01 이상 100 이하의 관계인 것이 바람직하고, 0.02 이상 50 이하의 관계인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상 20 이하의 관계인 것이 더 바람직하다. 또한, CuKα선을 이용하는 경우, 통상은, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬의 최강선은 17° 이상 19° 이하로 나타나고, 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬의 최강선은 19° 이상 21° 이하로 나타나며, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄의 최강선은 32° 이상 34° 이하로 나타난다.
소결체 중에 포함되는 티탄과 란탄의 몰비가 La/Ti=0.0001 이상 0.66 이하인 것이 바람직하고, 티탄산 리튬의 생성을 촉진시키기 위해서는 La/Ti=0.0001 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 충분한 충방전 용량을 확보하기 위해서는 La/Ti=0.05 이상 0.2 이하인 것이 더 바람직하다. 티탄산 리튬란탄은, 리튬 이온 전도성을 가지기 때문에, 소결체 중에 소정량의 란탄이 포함됨으로써, 소결체에 티탄산 리튬란탄의 네트워크가 형성되어, 소결체 내부의 리튬 이온의 이동을 도울 수 있다. 또한, 0.0001≤La/Ti≤0.66의 경우에는, La가 과잉이 되기 어려워, 소결 시에 페로브스카이트형 티탄산 리튬란탄 이외의 La(OH)3나 La2O3나 La2Ti2O7 등의 불순물상이 생성되기 어려운 것에 추가로, 티탄산 리튬란탄상이 지나치게 적지 않아, 리튬 이온 전도율 향상의 효과가 충분히 얻어지기 쉽다.
소결체의 실제 밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.8g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 실제로 밀도가 높은 쪽이 소결체 중에 공극이 적어, 높은 리튬 이온 전도율을 달성할 수 있다. 소결체의 실제 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 6.0g/㎤ 이하면 되고, 5.0g/㎤ 이하여도 된다.
소결체의 25℃에서의 리튬 이온 전도율이 1×10-8S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5×10-8S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-7S/㎝ 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 리튬 이온 전도율은, 소결체를, 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 금속 리튬 전극에 의해 사이에 끼운 셀을 이용하여 측정하는 논블로킹 전극 측정법을 이용하여 평가한 값을 의미한다. 소결체의 25℃에서의 리튬 이온 전도율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1×10-2S/㎝ 이하여도 되고, 1×10-3S/㎝ 이하여도 된다.
소결체를 리튬 전지용의 전극으로서 이용할 때는, 판 형상 또는 시트 형상의 소결체의 두께가 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 소결체가 얇으면, 티탄산 리튬 단상이라도 충방전이 가능해지는 경우가 많기 때문에, 특히 소결체가 두꺼운 경우 쪽이 본 발명은 유효하다. 충분한 충방전 용량을 얻기 위해서는, 소결체의 두께는 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상이 더 바람직하며, 30㎛ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 두께가 1㎜ 이하이면, 저항이 커지기 어렵기 때문에 바람직하다.
리튬을 흡장 방출하는 부극과 리튬을 흡장 방출하는 정극을 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 전해액 중에 배치하고 있는 리튬 전지에 있어서, 부극 또는 정극으로서 본 발명의 소결체를 사용할 수 있다. 또한, 전해액을 폴리머에 포함시켜 겔화한 리튬 이온 폴리머 전지로 해도 된다. 또한, 전해액 대신에 고체 전해질층을 이용하여, 리튬을 흡장 방출하는 부극층과, 리튬을 전도하는 고체 전해질층과, 리튬을 흡장 방출하는 정극층을 이 순서로 적층하고 있고, 부극층 및/또는 정극층으로서 본 발명에 기재된 소결체를 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질층으로서, 폴리머 중에 리튬염을 함유하는 드라이 폴리머 전해질층을 이용해도 된다.
또한, 티탄산 리튬은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용되는 경우가 많지만, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 충방전 전위가 티탄산 리튬에 대하여 상대적으로 낮은 재료를 대극(부극)에 이용하면, 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 소결체를, 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 대극으로 하여, 일차 전지의 전극으로서 이용해도 된다. 또한, 본 발명에서 리튬 전지란, 일차 전지와 이차 전지의 양방을 포함하고, 또한, 금속 리튬이나 리튬 합금을 전극으로서 이용하는 전지뿐만 아니라, 정극 및 부극 사이에서 리튬 이온이 이동하는 전지 전체를 포함한다.
소결체는, 티탄산 리튬의 결정립과 티탄산 리튬란탄의 결정립이 모여 구성되고 있고, 각각의 결정립의 직경은 소결체의 두께의 1/3 이하인 것이 바람직하고, 소결체의 두께의 1/5 이하인 것이 보다 바람직하며, 소결체의 두께의 1/10 이하인 것이 더 바람직하다. 소결체를 구성하는 결정립의 직경은 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다. 상기 결정립의 직경의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 소결체의 두께의 1/100,000 이상이면 되고, 1/10,000 이상이어도 된다.
또한, 본 발명의 소결체는, 티탄산 리튬란탄 상의 네트워크가 리튬 이온의 전도에 공헌하고 있고, 티탄산 리튬란탄에 의한 네트워크를 개재하여 티탄산 리튬으로의 리튬 이온 전도 패스가 이루어져 있기 때문에, 소결체의 상태로 충방전이 가능하다. 따라서, 두께 500㎛로 가공한 본 발명의 소결체를 부극 또는 정극으로 하고, 전해액을 이용한 셀에 있어서, 0.1mA/㎠의 레이트로 충방전 시험을 했을 때의 상기 소결체의 초기 충전 용량 및/또는 초기 방전 용량이 10mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 20mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30mAh/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 용량은, 상기 셀의 용량을 상기 소결체의 질량으로 나누어 얻어지는, 상기 소결체의 단위 질량당의 용량을 의미한다. 상기 셀은, 보다 구체적으로는, 두께 500㎛로 가공한 본 발명의 소결체를 부극 또는 정극으로 하고, 소정의 대극과 전해액을 이용한 셀이며, 소정의 대극으로서는, 예를 들면, 당해 소결체를 부극으로 하는 경우에는, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물(예를 들면, 인산철리튬), 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물(예를 들면, LiCoO2) 등의 정극 재료를 포함하는 정극을 들 수 있고, 당해 소결체를 정극으로 하는 경우에는, 금속 리튬, 흑연 등의 부극 재료를 포함하는 부극을 들 수 있다. 상기 초기 충전 용량 및/또는 초기 방전 용량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 336mAh/g 이하여도 되고, 250mAh/g 이하여도 된다. 또한, 두께 10㎛ 이상 150㎛ 이하로 가공한 상기 소결체를 부극 또는 정극으로 하고, 고체 전해질을 이용한 전고체형의 셀에 있어서, 온도 60℃, 0.02mA/㎠의 레이트로 충방전 시험을 했을 때의 상기 소결체의 초기 충전 용량 및/또는 초기 방전 용량이 10mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 20mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30mAh/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 용량은, 상기 전고체형의 셀의 용량을 상기 소결체의 질량으로 나누어 얻어지는, 상기 소결체의 단위 질량당의 용량을 의미한다. 상기 전고체형의 셀은, 보다 구체적으로는, 두께 10㎛ 이상 150㎛ 이하로 가공한 상기 소결체를 부극 또는 정극으로 하고, 소정의 대극과 고체 전해질을 이용한 전고체형의 셀이며, 소정의 대극은, 상술한 바와 같다. 상기 초기 충전 용량 및/또는 초기 방전 용량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 336mAh/g 이하여도 되고, 250mAh/g 이하여도 된다.
또한, 소결체에는 티탄산 리튬, 티탄산 리튬란탄에 추가로, 전자 전도성을 가지는 도전제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 도전제로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속이나, 산화 주석, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 인듐주석 등의 산화물이나, 탄소 등의 재료를, 입자나 섬유, 로드, 튜브 등의 형태로 이용할 수 있다. 탄소계 도전제로서는, 탄소섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 그라파이트 등을 이용할 수 있다. 또한, 티탄산 리튬이나 티탄산 리튬란탄의 입자의 표면에 도전제의 피막을 형성해도 된다. 성형하기 전의 분말에 도전제를 혼합하여 첨가해도 되고, 전구체의 제작 시에 도전제를 첨가해도 된다.
<소결체의 제조 방법>
본 발명의 소결체의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열에 의해 티탄산 리튬이나 티탄산 리튬란탄이 되는 전구체의 혼합물을 성형하여 소결하는 방법과, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물을 성형하여 소결하는 방법 모두 채용할 수 있다.
즉, 본 발명에 관련된 제 1 소결체의 제조 방법은, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 성형체를 소결하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 전구체의 혼합물이란, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체가, 각각 다른 입자로 되어 있는 경우를 의미할 뿐만 아니라, 티탄, 란탄, 리튬이 일체화된 고체상 물질 중에서, 가열에 의해 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄이 생성되는 경우도 의미한다. 또한, 전구체는 티탄산 리튬 또는 티탄산 리튬란탄의 결정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 제 2 소결체의 제조 방법은, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물을 가소성하여 가소체를 얻는 공정과, 가소체의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법이다. 소결 공정 전에 가소성 공정을 행함으로써, 소결 공정에 있어서의 성형체의 가스 발생이나 질량 감소를 완화 할 수 있다.
가소성 공정에서는, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물을 250℃ 이상 1500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이상 1300℃ 이하로 가열함으로써, 티탄산 리튬 및/또는 티탄산 리튬란탄을 생성한다. 보다 낮은 온도에서 가소성을 행하여 티탄산 리튬만을 생성시키고, 티탄산 리튬란탄을 생성시키지 않아도 되고, 보다 높은 온도에서 가소성을 행하여, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 양방을 생성시켜도 된다.
또한, 본 발명에 따른 제 3 소결체의 제조 방법은, 티탄산 리튬, 예를 들면 스피넬형 및/또는 람스델라이트형의 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과, 티탄산 리튬란탄, 예를 들면 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄과의 혼합물의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 성형체를 소결하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물을 얻기 위해서는, 각각의 분말을 혼합하여 얻는 방법이 있지만, 전술한 제 2 소결체의 제조 방법으로 가소성하여 얻어진 가소체가 이에 해당하는 경우도 있다.
티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합 방법은, 볼밀 등으로 혼합하여 얻을 수 있다. 볼밀 등으로 혼합하는 경우, 티탄산 리튬의 분말과 티탄산 리튬란탄의 분말을, 물이나 알코올 등의 용매 중에서 수 분 내지 수십 시간, 바람직하게는 10분 이상 혼합하여, 분말의 미립화와 균일화를 달성하는 것이 바람직하다.
[성형 공정]
티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물이나 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물을 성형한다. 성형 공정은, 혼합물의 분말에 압력을 가하여 소정의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 성형하기 전에 분말에 도전제를 혼합하여 추가해도 된다. 혼합물의 분말은 금형에 넣어지거나, 시트 형상으로 성형된다. 시트 형상으로 성형하는 경우, 예를 들면 분말을 용매에 분산시키고, 얻어진 분산체를 도포하고, 용매를 건조시시키고, 롤 프레스 등을 이용하여 압력을 가하는 방법을 생각할 수 있다. 또한, 분산체에는 필요에 따라 가소제, 바인더, 분산제 등을 첨가해도 된다. 성형 압력은, 금형에서는 예를 들면 100MPa 이상 1000MPa 이하의 범위로 할 수 있다. 시트 형상에서는 예를 들면 선압 20N/㎜ 이상 2000N/㎜ 이하의 범위로 할 수 있다. 시트 형상으로 성형하는 경우, 성형 공정에서 정극층이나 세퍼레이터(고체 전해질)층, 또는 그들의 전구체와 함께 적층 구조를 형성해도 된다.
[소결 공정]
소결 공정에서는, 성형체를 250℃ 이상 1500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이상 1300℃ 이하로 가열함으로써, 성형체의 구성 입자끼리를 결합시킨다. 소결 온도가 1000℃ 부근을 경계로 하여 보다 높은 온도의 경우, 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬이 생성되기 쉽고, 보다 낮은 온도의 경우, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬이 생성되기 쉽다. 특히, 소결 온도가 1200℃까지 도달하면, 대부분의 티탄산 리튬이 람스델라이트형이 된다. 소결 공정에 있어서의, 성형 후의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 저항 가열, 마이크로파 가열 등을 적용할 수 있다. 또한, 성형 공정과 소결 공정을 동시에 행하는, 통전 소결, 방전 플라즈마 소결 등의 공지의 소결 방법을 적용할 수도 있다. 소결 중의 분위기는, 공기 분위기, 질소 등의 불활성 분위기, 산소 등의 고산화성 분위기, 희석 수소 등의 환원 성분 위기의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 소결 온도의 보지(保持) 시간은, 소결 온도 등에 따라 적절히 변경할 수 있고, 현실적으로는 24시간 이하가 바람직하다. 또한, 소결 온도가 600℃ 이상인 경우, 소결 온도의 보지 시간은 1시간 이하의 단시간이어도 되고, 나아가서는 보지 시간을 0분으로 하여, 소결 온도 도달 후 바로 가열을 정지해도 된다. 냉각 방법도 특별히 한정되지 않고, 자연 방랭(노(爐) 내 방랭)해도 되고, 자연 방랭보다 급속하게 냉각해도 되며, 냉각 중에 있는 온도로 보지해도 된다.
이 소결 공정에 의해, 전극 활물질로서 이용할 수 있는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬, 및/또는, 전극 활물질로서 이용할 수 있는 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과, 고체 전해질로서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄이 복합화한 소결체를 합성할 수 있다. 이 소결체는 리튬 전지용의 전극으로서 이용할 수 있다.
제 1 소결체의 제조 방법의 소결 공정이나 제 2 소결체의 제조 방법의 가소성 공정과 소결 공정, 즉, 가열에 의해 티탄산 리튬이나 티탄산 리튬란탄이 되는 전구체의 혼합물을 가열하는 공정에서는, 전구체로부터의 결정상의 변화 및/또는 결정성의 향상이 일어난다. 결정상의 변화 및/또는 결정성의 향상은 분말 X선　회절법에 의해 확인할 수 있다. 결정상의 변화는 회절 패턴의 변화로서, 결정성의 향상은 회절선의 폭의 감소로서 X선 회절 도형에 반영된다. 예를 들면, 전구체 중에 존재하는 (Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123], Li0.77H1.23(Ti3O7)·2H2O[ICDD 번호 00-040-0304], (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정(比定)할 수 있는 회절 패턴은 소결에 의해 소실되고, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬, 예를 들면 Li4Ti5O12[ICDD 번호 00-049-0207], 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬, 예를 들면 Li2Ti3O7[ICDD 번호 00-034-0393], Li0.94Ti2O4[ICDD 번호 01-088-0609], 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄, 예를 들면 Li3xLa2/3-xTiO3(0<x≤1/6)[ICDD 번호 01-074-4217, 00-046-0467, 01-087-0935, 00-046-0466 등]가 생성된다.
<전구체의 제조 방법>
본 발명에 관련된 제 1 또는 제 2 소결체의 제조 방법에 있어서 성형 공정에 사용되는, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물은, 이하에 기재된 솔보서말법을 이용한 제 1∼제 4 전구체의 제조 방법을 이용하여 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 전구체의 제조 방법은, 적어도 Ti 원소원과 Li 원소원과 용매를 포함하는 혼합물을 솔보서말 처리할 필요가 있다. La 원소원의 화합물은, 후술하는 제 2 전구체의 제조 방법과 같이, 나중에 첨가할 수 있지만, La 원소원과 Ti 원소원과 Li 원소원과 용매를 포함하는 혼합물을 솔보서말 처리법에 의해 가열하는 공정을 포함하는 전구체의 제조 방법을 이용할 수도 있다. 이 제조 방법은, 제 1 전구체의 제조 방법, 제 2 전구체의 제조 방법의 변형례, 제 3 전구체의 제조 방법, 제 4 전구체의 제조 방법의 상위 개념에 대응한다. 이와 같은 솔보서말 처리 공정에 의해, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물이 얻어진다.
<제 1 전구체의 제조 방법>
본 발명에 관련된 제 1 전구체의 제조 방법으로서, 도 1에 나타내는 바와 같이, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정에서 얻어진 침전물, Li 원소원의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보서말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법을 들 수 있다.
[수용액 조제 공정]
수용액 조제 공정에서는 La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제한다. La 카티온으로서는 La3+를 들 수 있고, Ti 카티온으로서는 Ti4+를 들 수 있다. La 카티온 및 Ti 카티온의 각각은, 물, 암모니아, 산화물 이온, 수산화물 이온이나 후술하는 카운터 아니온 등을 배위자로 하여, 착체를 형성하고 있어도 된다. La 카티온 및 Ti 카티온의 카운터 아니온으로서는, 산화물 이온 및 수산화물 이온 이외에, 예를 들면, 염화물 이온 등의 염소 함유 아니온이나 질산 아니온 등을 들 수 있다. 상기의 카운터 아니온은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수용액은, 예를 들면, 용해에 의해 La 카티온을 생성하는 란탄 화합물과 용해에 의해 Ti 카티온을 생성하는 티탄 화합물을, 물이나 산성의 수용액에 용해시킴으로써 조제된다. 이러한 란탄 화합물 및 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 염화물, 옥시염화물, 수산화물, 산화물, 질산염 등을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서 염화물 또는 옥시염화물이 바람직하다. 또한, 용해가 용이한 점에서는 질산염이 바람직하다. 상기의 란탄 화합물 및 티탄 화합물의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말 등의 고체, 수용액 등의 액체 등을 들 수 있다. 상기의 란탄 화합물 및 티탄 화합물의 각각은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수용액 조제 공정에서 조제한 수용액은 pH가 7미만, 즉, 산성인 것이 바람직하다. La 카티온은 강산성부터 약산성까지의 영역에서 높은 수용액을 나타내지만, Ti 카티온은 강산성 영역에서만 높은 수용성을 나타낸다. 따라서, 수용액 조제 공정에서 조제되는 수용액은, 안정성의 관점에서 강산성(예를 들면, pH3 이하)인 것이 바람직하다.
[동시 침전 처리 공정]
동시 침전 처리 공정에서는, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, 란탄의 산화물 및/또는 수산화물과 티탄의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는다. 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액을 염기성 수용액에 적하 또는 분무하는 방법을 들 수 있다.
염기성 수용액의 pH는 침전 속도의 관점에서 8 이상인 것이 바람직하다. 염기성 수용액으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 암모니아수, 수산화 리튬 수용액을 들 수 있다. 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서는 암모니아수가 바람직하다. 또한, 고체 전해질으로의 컨태미네이션을 막는 관점에서는, 알칼리 카티온이 리튬 이온, 즉, 고체 전해질을 구성하는 카티온인 수산화 리튬 수용액이 바람직하다.
동시 침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 염기의 몰 당량은, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액 중의 La 카티온 및 Ti 카티온의 카운터 아니온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온을 제외한다)의 몰 당량과 비교하여, 보다 많은 것이 바람직하고, 대과잉(예를 들면, 2배 정도 이상)인 것이 보다 바람직하다. 염기성 수용액의 염기의 몰 당량이 상기 카운터 아니온의 몰 당량보다 많으면, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합한 후에도, 혼합 용액의 염기성을 충분히 유지하기 쉽다.
동시 침전 처리 공정에서 얻은 침전물은 적절히 분리 및 세정된다. 분리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원심 분리, 디캔테이션, 여과를 들 수 있다. 또한, 세정에 이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않으며, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서 물을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에 관련된 수용액 조제 공정에서는, 졸겔법에서 사용하는 고가인 알콕시드가 아니라, 염화물 등의 저렴한 원료를 사용할 수 있다. 또한, 동시 침전 처리 공정에서 얻은 침전물은, 졸겔법에서 발생하는, 소결 시의 유기 배위자의 탈리 등에 수반되는 큰 질량 감소를 막을 수 있다.
[솔보서말 처리 공정]
솔보서말 처리 공정에서는, 동시 침전 처리 공정에서 얻은 침전물 등의 La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 고형물 또는 용액과, 리튬 원소원의 화합물과, 용매를 혼합하여, 대기압보다 높은 압력하에서 가열하여, 전구체를 얻는다.
리튬 원소원의 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 이들의 수화물을 들 수 있다. 이러한 리튬 화합물을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 리튬 화합물의 형태는 예를 들면, 분말 등의 고체여도 되고, 수용액이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
솔보서말 처리 공정을 행하기 전의 혼합물 중의 Ti 원소에 대한 La 원소의 함유 비율이 La/Ti≤0.66인 것이 바람직하다. La/Ti≤0.66의 경우에는, 목표 혼합 조성의 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 전극 복합체가 필요로 하는 이상의 La가 소성 후에 잔류하기 어렵기 때문에, 소성에 의해 LTO 또는 LLTO 이외의 La(OH)3나 La2O3나 La2Ti2O7 등의 불순물상이 생성되기 어렵다.
본 발명에서는, 솔보서말 처리로서, 용매로서 물을 사용하는 수열 처리를 주로 행한다. 수열 처리란, 고온 고압의 열수의 존재하에서 행해지는 화합물 합성법 또는 결정 성장법을 말하며, 상온 상압의 수용액 중에서는 일어나지 않는 화학 반응이 진행되는 경우가 있다. 본 발명에서는, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 고형물 또는 용액에 대하여, 리튬 원소를 함유하는 수용액을 첨가하고, 고온 고압 처리를 행함으로써, 상온 상압에서는 수용성인 리튬 원소를 티탄 원소와 복합염화하여 복합염 중에 들어가게 할 수 있어, 이 복합염을 용매로부터 분리함으로써 전구체가 얻어진다. 또한, 수열 처리에서는 용매로서 물을 이용하지만, 물 이외의 용매(예를 들면, 유기 용매 등)를 이용하는 방법(솔보서말법)에서도 동일한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 수열 처리에 있어서는, 대기압보다 높고 8.7MPa보다 낮은 절대압, 온도는 60℃ 이상 300℃ 이하의 환경하에서, 보다 바람직하게는, 절대압은 0.15MPa 이상 4.0MPa 이하, 온도는 60℃ 이상 250℃ 이하의 환경하에서, 1시간 이상 100시간 이하 정도 가열하는 것이 바람직하다. 압력과 온도가 상기 범위 내이면, 반응이 진행되기 쉽고, 불순물이 생기기 어려워지는 것에 더하여, 고도의 내압 용기가 불필요해져, 제작 비용의 상승을 초래하기 어렵다. 또한, 반응 시간이 상기 범위 내이면, 생산성이 저하되기 어렵다.
<제 2 전구체의 제조 방법>
본 발명에 관련된 제 2 전구체의 제조 방법으로서, Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보서말 처리법에 의해, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 솔보서말 처리 공정과, 복합염에 La 원소원을 첨가하고, 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법을 들 수 있다. Ti 원소원으로서는, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자(고형물)를 이용할 수 있다.
[Ti 함유 미립자(고형물)의 합성 방법]
상기의 Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자(고형물)의 합성법으로서는, 사염화 티타늄을 기상(氣相) 산화하는 방법, 함수 산화 티탄을 먼저 수산화 나트륨, 이어서 염산으로 처리하는 방법, 침전 반응을 이용하는 방법 등이 있다. 일례로서, 이하에 침전 반응을 이용하는 방법을 나타낸다.
이 방법에서는, Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자를 합성한다.
[수용액 조제 공정]
수용액 조제 공정에서는 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제한다. 제 2 전구체의 제조 방법의 수용액 조제 공정은, 란탄 화합물을 첨가하지 않는 점 이외에는, 제 1 전구체의 제조 방법의 수용액 조제 공정과 동일하게 행할 수 있다.
[침전 처리 공정]
침전 처리 공정에서는, 수용액 조제 공정에서 얻은 Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, 티탄의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는다. 제 2 전구체의 제조 방법의 침전 처리 공정은, 제 1 전구체의 제조 방법의 침전 처리 공정과 동일하게 행할 수 있다.
[솔보서말 처리 공정]
솔보서말 처리 공정에서는, 침전 처리 공정에서 얻은 침전물 등의 Ti 카티온을 포함하는 고형물인 Ti 원소원과, 리튬 원소원의 화합물과, 용매를 혼합하여, 대기압보다 높은 압력하에서 가열하여, Li와 Ti의 복합염을 얻는다. 제 2 전구체의 제조 방법의 솔보서말 처리 공정은, 제 1 전구체의 제조 방법의 솔보서말 처리 공정과 동일하게 행할 수 있다.
[La 원소원 첨가 공정]
제 2 전구체의 제조 방법에서는, 솔보서말 처리 공정에 계속하여 La 원소원의 첨가를 행한다. La 원소원 첨가 공정은, 솔보서말 처리 후의 복합염을 용매로부터 분리하기 전에 행해도 되고, 용매로부터 분리한 후에 행해도 된다. La 원소원의 형태는 예를 들면, 분말 등의 고체여도 되고, 수용액이어도 되고, 특별히 한정되지 않으며, 복합염을 용매로부터 분리하기 전에 첨가하는 경우는 물이나 산성의 수용액에 용해되는 란탄 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 란탄 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 옥시염화물, 수산화물, 산화물, 질산염을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서 염화물 또는 옥시염화물이 바람직하다. 또한, 용매로부터 분리한 후에 첨가하는 경우의 란탄 화합물로서는, 예를 들면, 산화 란탄이나 수산화 란탄 등을 들 수 있다. 상기의 란탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<제 2 전구체의 제조 방법의 변형례>
또한, 복합염에 La 원소원을 첨가하여 고체상 물질을 형성하는 공정에서는, 복합염에 La 원소원을 단순히 혼합해도 되고, 도 2에 나타내는 바와 같이, La 원소원을 첨가한 솔보서말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성할 수도 있다. 그 경우, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 솔보서말 처리 공정을 제 1 솔보서말 처리 공정으로 하고, 고체상 물질을 형성하는 공정을 제 2 솔보서말 처리 공정으로 한다.
또한, 제 2 솔보서말 처리 공정을 행하는 경우, 제 1 솔보서말 처리 공정을 행하는 반응 용기 내에 있어서의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)는 0.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상 2.5 이하인 것이 더 바람직하다. 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급함으로써, 복합염화되지 않는 Ti 카티온을 저감할 수 있다. 또한, 적절한 범위의 양의 리튬은, 제 2 솔보서말 처리 공정에서 산에 의해 제거되는 양을 저감하기 때문에, 제조 비용의 상승을 초래하기 어렵다.
[제 2 솔보서말 처리 공정]
제 2 솔보서말 처리 공정을 행하는 경우는, 제 1 솔보서말 처리 공정에서 얻은 Li와 Ti의 복합염에 La 원소원을 첨가한 후에, 대기압보다 높은 압력하에서 가열하여, 전구체를 얻는다.
La 원소원으로서는, 물이나 산성의 수용액에 용해되는 란탄 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 란탄 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 옥시염화물, 수산화물, 산화물, 질산염을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 염화물 또는 옥시염화물이 바람직하다. 또한, 용해가 용이한 점에서는 질산염이 바람직하다. 상기의 La 원소원의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말 등의 고체, 수용액 등을 들 수 있다. 상기의 란탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
제 2 솔보서말 처리 공정은, La 원소원과 함께 산도 첨가한 상태에서 실시해도 된다. 산으로서는 무기산도 유기산도 사용할 수 있고, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 등을 이용할 수 있다.
산의 첨가량으로서는, 산의 티탄에 대한 몰비(산/Ti)의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)로부터의 차가, 0.1<[(Li/Ti)-(산/Ti)]<1.5를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.3<[(Li/Ti)-(산/Ti)]<1.1을 충족시키는 것이 더 바람직하다. 또한, 산의 첨가 후의 용액의 pH는 8 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 산의 첨가량을 조정함으로써, 제 2 솔보서말 처리 후의 고형물에 포함되는 리튬의 양을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
제 2 솔보서말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보서말 처리로서는, 제 1 솔보서말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보서말 처리와, 동일한 수열 처리 방법을 사용할 수 있다.
제 2 솔보서말 처리 공정에 있어서 산을 첨가하는 제 2 전구체의 제조 방법의 변형례에서는, 제 1 솔보서말 공정에 있어서 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급하기 때문에, 복합염을 형성하고 있지 않은 Ti 카티온의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 소성 후의 불순물상을 저감할 수 있고, 성형 후에 가열하는 소결을 행할 때에는 소결 밀도를 높게 할 수도 있다.
제 1 솔보서말 처리 공정과 제 2 솔보서말 처리 공정을 행하는 제 2 전구체의 제조 방법의 변형례에서는, 제 1 솔보서말 처리 공정에 있어서, LTO의 전구체가 되는 Li-Ti 복합염을 형성한 후, 제 2 솔보서말 처리 공정에 있어서, LLTO의 전구체가 되는 고체상 물질이 형성되기 때문에, 소성 후의 티탄산 리튬 복합 생성물에 있어서, LTO의 주위를 LLTO로 피복한 구조를 형성하는 것이 기대된다.
<제 3 전구체의 제조 방법>
본 발명에 관련된 제 3 전구체의 제조 방법으로서, 도 3에 나타내는 바와 같이, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과 Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정에서 얻어진 침전물, Li 원소원의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보서말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 1 솔보서말 처리 공정과, 추가로 산을 첨가하여, 솔보서말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 2 솔보서말 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법을 들 수 있다.
제 3 전구체의 제조 방법의 수용액 조제 공정, 동시 침전 처리 공정 및 제 1 솔보서말 처리 공정은, 각각 제 1 전구체의 제조 방법의 수용액 조제 공정, 동시 침전 처리 공정 및 솔보서말 처리 공정과 동일한 방법이며, 제 1 솔보서말 처리 공정을 행하는 반응 용기 내에 있어서의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)는, 0.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상 2.5 이하인 것이 더 바람직하다. 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급함으로써, 복합염화되지 않는 Ti 카티온을 저감할 수 있다. 또한, 적절한 범위의 양의 리튬은, 제 2 솔보서말 처리 공정에서 산에 의해 제거되는 양을 저감하기 때문에, 제조 비용의 상승을 초래하기 어렵다.
제 2 솔보서말 처리 공정에서는, 제 1 솔보서말 처리 공정에서 얻어진 Li-Ti 복합염과 La 원소원을 포함하는 고체상 물질에 대하여, 산을 첨가하여, 대기압보다 높은 압력하에서 가열하여, 전구체를 얻는다.
산으로서는 무기산도 유기산도 사용할 수 있고, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 등을 이용할 수 있다.
산의 첨가량으로서는, 티탄에 대한 몰비(산/Ti)의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)로부터의 차가, 0.1<[(Li/Ti)-(산/Ti)]<1.5를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.3<[(Li/Ti)-(산/Ti)]<1.1을 충족시키는 것이 더 바람직하다. 또한, 산의 첨가 후의 용액의 pH는 8 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 산의 첨가량을 조정함으로써, 제 2 솔보서말 처리 후의 고형물에 포함되는 리튬의 양을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
제 2 솔보서말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보서말 처리로서는, 제 1 솔보서말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보서말 처리와, 동일한 수열 처리 방법을 사용할 수 있다.
제 3 전구체의 제조 방법에서는, 제 1 솔보서말 공정에 있어서 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급하기 때문에, 복합염을 형성하고 있지 않은 Ti 카티온의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 소성 후의 불순물상을 저감할 수 있고, 성형 후에 가열하는 소결을 행할 때에는 소결 밀도를 높게 할 수도 있다.
<제 4 전구체의 제조 방법, 단염(單鹽)의 솔보서말 처리 공정>
또한, 본 발명에 관련된 전구체는, 도 4에 나타내는 바와 같이, La 원소의 단염, Ti 원소의 단염, Li 원소의 단염과 용매를 포함하는 혼합물을 대기압보다 높은 압력하에서 가열하는 솔보서말 처리 공정에 의해서도 Li와 Ti의 복합염을 얻을 수 있다. 즉, La 원소원으로서 La 원소의 단염, Ti 원소원으로서 Ti 원소의 단염을 이용할 수 있다. 또한, 솔보서말 처리 공정으로서는, 동시 침전법으로 얻어진 침전물에 대한 솔보서말 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
La 원소의 단염으로서는 특별히 한정되지 않고, 란탄의 산화물 및/또는 수산화물을 들 수 있다. Ti 원소의 단염으로서는 특별히 한정되지 않고, 티탄의 산화물 및/또는 수산화물을 들 수 있다. Li 원소의 단염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 이들의 수화물을 들 수 있다.
또한, Ti 원소의 단염의 평균 입경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. Ti 원소의 단염의 입자가 상기 범위 내이면, 솔보서말 처리 시에 Li와 Ti의 복합염화가 진행되기 쉽기 때문이다.
[건조 공정]
그 후, 솔보서말 처리 공정에서 얻어진 전구체를 건조해도 된다. 건조 공정의 조건으로서는, 예를 들면 60℃ 이상 250℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 전구체의 제작
(동시 침전 처리 공정)
염화 란탄 7 수화물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 사염화 티탄 수용액과 혼합하고, La 농도 0.50㎜ol/g, Ti 농도 2.60㎜ol/g, Cl 농도 8.23㎜ol/g의 수용액을 조제하였다. 이 때의 La/Ti비는 0.192(몰비)였다. 이 수용액은 투명하며, 실온에서 방치해도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 350g을 28질량% 암모니아수 500g 중에 분무하면 침전이 생성되었다. 침전을 분리하고, 물로 세정하고, 200℃에서 건조하여, 기계적으로 해쇄(解碎)하였다. 당해 침전에 대하여 CuKα선을 이용한 분말 X선　회절 측정을 행한 바, 도 5(침전체)에 나타내는 바와 같이, 현저한 회절 피크는 확인되지 않았다.
(수열 합성 처리)
상기 침전 9.31g을 내압 용기에 넣고, 4N 수산화 리튬 수용액 39.58mL(수산화 리튬 0.158mol 상당)를 첨가하였다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 120℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행하였다. 또한, 아세트산 6.17mL를 첨가하고, 180℃에서 12시간 수열 처리를 행하였다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 물과 2-프로판올을 등체적 혼합한 액체로 세정한 후, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체에 대하여 CuKα선을 이용한 분말 X선　회절 측정을 행한 바, 도 5(전구체)에 나타내는 바와 같이, (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]에 비정되는 Li와 Ti의 복합염의 회절선이 검출되었다.
[실시예 1-1]
(2) 소결체의 제작
(성형 공정)
얻어진 전구체의 일부를 직경 13㎜의 금형에 채우고, 740MPa로, 펠릿 형상으로 가압하여, 성형체를 얻었다.
(소결 공정)
성형체를 공기 중에서 소결 온도 850℃ 또한 보지 시간 12시간으로 소결하여, 두께 500㎛의 소결체를 얻었다.
또한, 소결체를 분쇄하여 CuKα선을 이용한 분말 X선　회절 측정을 행한 바, 도 6(실시예 1-1)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다.
[실시예 1-2∼1-5]
소결 온도를 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-2∼1-5의 소결체를 제작하였다.
실시예 1-2∼1-5의 소결체에 대해서도 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분말 X선　회절 측정을 행하였다. 실시예 1-2∼1-4의 결과를 도 6에, 실시예 1-5의 결과를 도 7에 나타낸다. 실시예 1-2, 1-3에서는, 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다. 실시예 1-4, 1-5에서는, 스피넬상의 티탄산 리튬과 람스델라이트상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다.
실시예 1-1과 1-3에 관련된 소결체의 표면을, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 8의 (a)∼(d)에 나타낸다. 도 8의 (a)∼(d)를 비교하면, 850℃에서 소결한 실시예 1-1에 비교하여, 950℃에서 소결한 실시예 쪽이 결정립 사이즈가 커지고, 실제 밀도도 3.3g/㎤로부터 3.6g/㎤로 증가하였다. 또한, 도 8의 (b), (d)에 있어서, 밝은 영역이 La를 많이 포함하는 영역, 즉 티탄산 리튬란탄상의 결정립이고, 어두운 영역이 La가 보다 적은 티탄산 리튬상의 결정립이며, 서로의 결정립이 접합되어 있다.
[실시예 2-1∼2-4]
염화 란탄 7 수화물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 사염화 티탄 수용액과 혼합하고, La/Ti비는 0.065(몰비)가 되는 용액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2-1∼2-4의 소결체를 제작하였다.
실시예 2-4에 관련된 소결체에 대해서도 실시예 1-1와 동일한 방법으로 분말 X선　회절 측정을 행하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 실시예 2-1∼2-4 중 어느 것에 있어서도 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다.
[실시예 3-1]
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체를 얻었다. 전구체를 800℃에서 5시간 가소성하여, 가소체를 얻었다. 가소체를 지르코니아제의 볼밀 자에 넣고, 지르코니아 볼 및 2-프로판올을 첨가하여, 유성 볼밀 처리를 300rpm으로 12시간 행하였다. 얻어진 분말을 볼과 2-프로판올로부터 분리하고, 200℃에서 건조하여, 가소 분쇄체를 얻었다.
얻어진 가소 분쇄체의 일부를 직경 13㎜의 금형에 채우고, 740MPa로, 펠릿 형상으로 가압 성형하였다. 성형체를 공기 중에서 950℃에서 12시간 소결하여, 두께 500㎛의 소결체를 얻었다.
실시예 3-1에 관련된 소결체에 대해서도 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분말 X선　회절 측정을 행하였다. 그 결과, 실시예 3-1에 있어서도 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄의 양방의 생성이 확인되었다.
[실시예 3-2]
가소체를 얻을 때의 가소 온도를 400℃로 하는 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 소결체를 얻었다. 실시예 3-2에 있어서도 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄의 양방의 생성이 확인되었다.
[실시예 4]
수열 합성법을 이용하지 않는 제조 방법의 예로서, 이하의 순서로 소결체를 얻었다.
먼저, 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄의 분말은 이하의 순서로 제작하였다. 리튬원에 탄산 리튬, 란탄원에 산화 란탄, 티탄원에 이산화 티탄을 이용하고(몰비로 Li:La:Ti=0.35:0.56:1.000), 칭량하여 지르코니아제의 볼밀 자에 넣었다(원료는 각각 건조 처리를 실시하였다). 지르코니아 볼 및 2-프로판올을 첨가하여, 유성 볼밀 처리를 400rpm으로 2시간 행하였다.
그 후, 200℃에서 3시간 건조하여 용매를 휘발시키고, 분말을 마노 막자 사발로 분쇄 혼합하여 전구체를 얻었다. 전구체를 1150℃에서 2시간 가소성하여, 가소체를 얻었다.
얻어진 가소체를 지르코니아제의 볼밀 자에 넣고, 지르코니아 볼을 첨가하여, 건식으로 유성 볼밀 처리를 400rpm으로 1시간 행하고, 그 후 2-프로판올을 첨가하여 추가로 400rpm으로 1시간 처리하였다. 200℃에서 3시간 건조하여 용매를 휘발시키고, 분말을 마노 막자 사발로 분쇄 혼합하고, 1350℃에서 6시간 소성하여, 소성체를 얻었다. CuKα선을 이용하여 분말 X선　회절 측정을 행한 바, 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄의 피크가 관측되었다.
이어서, 얻어진 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄의 분말과 스피넬상의 티탄산 리튬의 분말(와코쥰야쿠 제)을, 지르코니아 볼을 이용한 볼밀로 12시간 혼합하여, 전구체를 얻었다. La/Ti는 0.192였다.
얻어진 전구체의 일부를 직경 13㎜의 금형에 채우고, 740MPa로, 펠릿 형상으로 가압 성형하였다. 성형체를 공기 중에서 950℃에서 12시간 소결하여, 두께 500㎛의 소결체를 얻었다.
실시예 4에 관련된 소결체에 대해서도 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분말 X선　회절 측정을 행하였다. 결과를 도 10에 나타낸다. 실시예 4에 있어서도 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄의 양방의 생성이 확인되었다.
[실시예 5-1∼5-3]
소결 온도와 그 보지 시간을 각각 (1100℃, 10분), (1050℃, 0분), (1200℃, 0분)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 5-1∼5-3의 소결체를 제작하였다. 실시예 5-1과 실시예 5-2에서는, 스피넬상의 티탄산 리튬과 람스델라이트상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다. 도 11에 실시예 5-3의 분말 X선　회절 측정 결과를 나타낸다. 실시예 5-3에서는, 람스델라이트상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다.
[실시예 6]
성형 공정에서 이용하는 전구체의 양을 4분의 1로 하는 것과, 소결 온도와 그 보지 시간을 각각 (950℃, 12시간), (1150℃, 0분)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 6-1, 6-2의 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결체의 두께는 모두 130㎛였다. 실시예 6-1에서는, 스피넬상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다. 실시예 6-2에서는, 스피넬상의 티탄산 리튬과 람스델라이트상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 방법으로 얻어진 전구체를, 바인더인 폴리비닐부티랄과 함께, 톨루엔과 이소프로필알코올을 체적비 2:1로 혼합한 용매에 분산시켜, 슬러리를 형성하였다. PET 필름 상에 도포하여, 120℃에서 10분간 건조하고, 80℃의 열판 프레스를 이용하여 440MPa로 프레스한 후, PET 필름을 박리하고, 500℃에서 2시간 가열하여 바인더를 제거하였다. 그 후, 1150℃ 또한 보지 시간 2시간으로 소결하여, 두께 30㎛의 소결체 시트를 얻었다. 또한, 이 소결체 시트의 일부를 분말 X선　회절 측정을 행한 결과, 람스델라이트상의 티탄산 리튬과 페로브스카이트상의 티탄산 리튬란탄에 상당하는 회절선이 검출되었다.
[비교예 1]
티탄산 리튬의 분말(와코쥰야쿠 제)을 직경 13㎜의 금형에 채우고, 740MPa로, 펠릿 형상으로 가압 성형하였다. 성형체를 공기 중에서 950℃에서 12시간 소결하여, 두께 500㎛의 소결체를 얻었다.
[비교예 2]
금형에 채우는 티탄산 리튬 분말의 양을 4분의 1로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결체의 두께는 130㎛였다.
[비교예 3]
티탄산 리튬의 분말(와코쥰야쿠 제)을 소결 온도와 그 보지 시간을 950℃, 12시간으로 하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비교예 3의 소결체 시트를 제작하였다. 얻어진 소결체 시트의 두께는 10㎛였다.
<평가 방법>
[실제 밀도의 평가]
얻어진 소결체에 대하여, 건조 질량을 실제 치수로부터 구한 체적으로 나눔으로써 실제 밀도를 구하였다.
[충방전 시험 및 리튬 이온 전도율 측정]
실시예 1-3, 1-5, 2-3, 3-2, 4, 5-1∼5-3의 소결체를 이용하여, 시험용 전해액 셀을 이용한 충방전 시험 및 리튬 이온 전도율의 측정을 행하였다. 또한, 참고로서, 비교예 1의 소결체에 대해서도 전해액 셀을 이용한 충방전 시험을 행하였다. 실시예 6-1, 6-2, 비교예 2의 소결체를 이용하여, 시험용 전고체 셀을 이용한 충방전 시험 및 리튬 이온 전도율의 측정을 행하였다. 실시예 7, 비교예 3의 소결체 시트에 대해서도 시험용 전고체 셀을 이용한 충방전 시험을 행하였다.
[시험용 전해액 셀을 이용한 충방전 시험]
시험용 전해액 셀은 글로브 박스 내에서 제작하였다. 소결체 시료의 편면에 금을 증착하고, 증착면을 아래로 하여 스테인리스제의 셀 외장 하부의 위에 두었다. 그 위에 세퍼레이터 및 정극을 순서대로 포개어 두고, 전해액으로 전체를 담그고, 셀 외장 상부를 덮어, 소결체/세퍼레이터/정극의 적층체에 압축 응력을 가하는 형태로 밀봉하였다. 또한, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6를 농도 1mol/L로 용해한 것을, 정극에는 인산철리튬과 카본과 폴리테트라플루오로에틸렌을 85:10:5의 비율(질량비)로 혼합한 것을 사용하였다.
충방전은 온도 25℃, 0.1mA/㎠의 정전류로, 상한의 컷오프 전위를 2.3V로 하고, 하한의 컷오프 전위를 1.0V로 하여 행하였다.
[시험용 전고체 셀을 이용한 충방전 시험]
시험용 전고체 셀은 글로브 박스 내에서 작성하였다. 중량 평균 분자량 60만의 폴리에틸렌옥사이드와, 폴리에틸렌옥사이드에 대한 질량비가 35%인 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를, 아세토니트릴 중에 혼합하여, 하면에 금을 증착한 소결체의 상면과 주위에 도포하였다. 그 후, 130℃ 12시간 감압 건조를 행하고, 아세토니트릴을 완전히 제거함으로써, 드라이 폴리머 전해질과 소결체의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 드라이 폴리머 전해질측에 금속 리튬을 밀착시키고, 코인형 용기에 밀봉함으로써, 소결체를 정극, 드라이 폴리머 전해질을 고체 전해질, 금속 리튬을 부극으로 하는 시험용 코인형 전고체 셀을 제작하여, 60℃에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전은 방전으로부터 개시하며, 0.02mA/㎠의 정전류로, 상한의 컷오프 전위를 2.5V로 하고, 하한의 컷오프 전위를 1.25V로 하여 행하였다.
[리튬 이온 전도율의 측정]
측정용 셀은 글로브 박스 내에서 제작하였다. 스테인리스제의 셀 외장 하부의 위에 금속 리튬박을 두고, 그 위에 전해액을 스며들게 한 세퍼레이터, 소결체 시료, 전해액을 스며들게 한 세퍼레이터, 금속 리튬박의 순서로 포개어 두고, 셀 외장 상부를 덮어, 금속 리튬박/세퍼레이터/소결체 시료/세퍼레이터/금속 리튬박 정극의 적층체에 압축 응력을 가하는 형태로 밀봉하였다. 또한, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 등체적 혼합 용매에 LiClO4를 농도 1mol/L로 용해한 것을 사용하였다.
측정은 온도 25℃에서 행하였다. 측정에는 임피던스 애널라이저를 이용하여(주파수 1Hz∼32MHz, 진폭 전압 100mV), 나이퀴스트 플롯의 원호로부터 저항값을 구하고, 이 저항값으로부터 리튬 이온 전도율을 산출하였다.
일련의 평가 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 2의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량은 시험용 전해액 셀을, 표 3의 초기 방전 용량, 초기 충전 용량은 시험용 전고체 셀을 이용하여 측정한 값이다. 또한, 각 용량은 소결체의 건조 질량으로 나눈, 소결체의 단위 질량당의 용량을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1-1∼1-5, 실시예 5-1∼5-3을 비교하면, 소결 온도가 1000℃ 이상에서 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬이 생성되어 있는 것을 알 수 있고, 소결 온도가 1200℃인 실시예 5-3에서는, 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬은 거의 관찰되지 않았다.
본 발명에서 얻어진 실시예 1-3, 1-5, 2-3, 3-2, 4, 5-1∼5-3의 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 소결체는, 전해액형 셀에 있어서 충방전이 가능하였다. 소결 온도의 보지 시간이 짧은 실시예 5-1∼5-3에서도 충분한 소결체가 얻어지고 있어, 에너지 절약에 더하여, 조성의 변동과 입자경의 조대(粗大)를 초래하는 고온 환경에 장시간 노출하지 않아도 되는 점에서 바람직하다. 한편, 티탄산 리튬 분말만의 소결체인 비교예 1은, 고체 전해질을 포함하지 않고, 또한, 치밀한 소결체의 내부까지 전해액이 침투하지 않으므로, 소결체 내부의 티탄산 리튬으로의 전도 패스가 없었기 때문에, 거의 충방전을 할 수 없었다.
본 발명에서 얻어진 실시예 6-1, 6-2의 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 두께 130㎛의 소결체, 실시예 7의 티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄을 포함하는 두께 30㎛의 소결체 시트는, 전해액을 이용하지 않고, 고체 전해질인 드라이 폴리머 전해질을 이용한 전고체 전지에 있어서, 충방전 가능하였다. 또한, 티탄산 리튬 분말만의 소결체인 비교예 2, 3은, 전해액 셀을 이용한 충방전 시험과 마찬가지로, 전고체 셀을 이용한 충방전 시험에 있어서도 거의 충방전할 수 없었다.

Claims (17)

  1. 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 및/또는 람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬과,
    페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬란탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결체 중에 포함되는 티탄과 란탄의 몰비가 La/Ti=0.0001 이상 0.66 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소결체 중에 포함되는 티탄과 란탄의 몰비가 La/Ti=0.05 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체의 실제 밀도가 2.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체의 25℃에서의 Li 이온 전도율이 1×10-8S/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체가 판 형상 또는 시트 형상이고, 두께가 3㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소결체를 구성하는 상기 티탄산 리튬의 결정립의 직경, 및, 상기 소결체를 구성하는 상기 티탄산 리튬란탄의 결정립의 직경의 각각이, 상기 소결체의 두께의 1/3 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 500㎛로 가공한 상기 소결체를 부극 또는 정극으로 하고, 전해액을 이용한 셀에 있어서, 0.1mA/㎠의 레이트로 충방전 시험을 했을 때의 상기 소결체의 초기 충전 용량 및/또는 초기 방전 용량이 10mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 10㎛ 이상 150㎛ 이하로 가공한 상기 소결체를 부극 또는 정극으로 하고, 고체 전해질을 이용한 전고체형의 셀에 있어서, 온도 60℃, 0.02mA/㎠의 레이트로 충방전 시험을 했을 때의 상기 소결체의 초기 충전 용량 및/또는 초기 방전 용량이 10mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  10. 리튬을 흡장 방출하는 부극과 리튬을 흡장 방출하는 정극을 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 전해액 중에 배치하고 있고,
    상기 부극 또는 상기 정극으로서 제 1 항에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 리튬을 흡장 방출하는 부극층과, 리튬을 전도하는 고체 전해질층과, 리튬을 흡장 방출하는 정극층을 이 순서로 적층하고 있고,
    상기 부극층 또는 상기 정극층으로서 제 1 항에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  12. 제 1 항에 기재된 소결체의 제조 방법으로서,
    티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
    상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 소결체의 제조 방법으로서,
    티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물을 가소성하여 가소체를 얻는 공정과,
    상기 가소체의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
    상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 상기 혼합물을,
    La 및 Ti를 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La의 산화물 및/또는 수산화물과 Ti의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 침전물과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을, 솔보서말 처리함으로써, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물을 얻는 공정에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 상기 혼합물을,
    La 및 Ti를 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La의 산화물 및/또는 수산화물과 Ti의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 침전물과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을, 솔보서말 처리하는 제 1 솔보서말 처리 공정과,
    추가로 산을 첨가하고, 솔보서말 처리함으로써, 티탄산 리튬의 전구체와 티탄산 리튬란탄의 전구체의 혼합물을 얻는 제 2 솔보서말 처리 공정에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 소결 공정에 있어서, 소결 온도가 1000℃ 이상이고,
    람스델라이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬을 포함하는 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 기재된 소결체의 제조 방법으로서,
    티탄산 리튬과 티탄산 리튬란탄의 혼합물의 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
    상기 성형체를 소결하는 소결 공정을 포함하는 소결체의 제조 방법.
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