KR102224126B1 - 리튬 이차전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자 분포가 고르고 결정성이 우수하며 이온전도도가 높은 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 세라믹 고체 전해질 입자를 제조하기 위한 단계 1은 증류수에 원료 물질을 넣고 혼합시켜 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계일 수 있다. 단계 2는 고체 전해질 전구체를 볼밀(ball-mill)로 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 볼밀의 속도는 150 RPM 내지 400 RPM 일 수 있으며, 200~300 RPM이 바람직하다. 단계 3은 회전식 농축 또는 스프레이 분사를 하여 1차 건조시키는 추가 단계일 수 있다. 회전식 농축기 공정의 온도는 60℃ 100℃일 수 있으며, 70℃ 내지 80℃가 바람직하다. 스프레이 분사의 온도는 80℃ 내지 300℃일 수 있으며, 100℃ 내지 200℃가 바람직하다. 단계 4는 건조기에서 80℃에서 24시간 이상 2차 건조하여 증류수 용매를 완전히 제거하는 단계일 수 있다. 단계 5는 열처리기에서 1차로 세라믹 입자를 하소하고, 2차로 소성하는 단계일 수 있다. 1차 하소 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있고, 350℃ 내지 450℃가 바람직하다. 2차 소성 온도는 900℃ 내지 1200℃일 수 있고, 1000℃ 내지 1100℃가 바람직하다. 하소와 소성 시간은 2시간 내지 10시간일 수 있고, 3시간 내지 5시간이 바람직하다. 400℃에서 4시간 하소시킨 후 1000℃에서 4시간 소성시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법{Synthesis Process of Ceramic Solid Electrolyte for Lithium Secondary Batteries}
본 발명은 고체 리튬 이차전지에 사용되는 세라믹 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 입자 분포가 고르고 결정성이 우수하며 이온전도도가 높은 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 고체 전해질은 산화물계, 인산염화물계, 황화물계를 포함할 수 있다.
현재 리튬 이차전지 시장은 소형 IT 기기뿐 아니라 전기 자동차, ESS 시스템 등 중·대형화 시장으로 확장되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 순간 출력이 높아야 하고, 충방전시 가역성(reversibility)이 우수하여야 하고, 에너지 밀도(energy density)가 높아야 하고, 재현성과 안정성이 우수해야 한다. 더욱 소형화되고 박막화되는 추세에 대응하기 위해서는 형태 및 가공의 유연성 또한 중요한 요소로 작용한다. 특히 리튬 이차전지 시장이 점점 중대형화됨에 따라 셀 하나로 이차전지를 만드는 것이 아니라 여러개의 셀을 패키지화하거나 모듈화하여 이차전지를 만들 필요성이 커지고 있다.
그런데 폭발성을 가지고 있는 액체 전해질을 사용하여 패키지화, 대형화 하는 것은 언제 폭발할 지 모르는 화약고를 만드는 것과 같다. 또한 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지는 온도가 올라가면 폭발할 위험성이 있어 통기구(vent cap)나 PTC(positive temperature coefficient) 소자와 같은 고가의 안전장치를 필요로 한다. 이러한 안전장치의 사용은 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 낮추고 전지의 제조단가를 높이는 원인이 되고 있다. 따라서 고가의 안전장치의 사용은 이차전지의 에너지 밀도와 제조단가 측면에서 휴대용 전자기기에 사용되는 소용량 전지에서나 전기 자동차의 전원과 같은 대용량 전지에서나 모두 단점으로 작용하고 있다. 특히 전기 자동차와 같은 대용량 전지의 상용화를 위해서는 우수한 안정성을 가지고 있어 고가의 안전장치를 사용하지 않고도 이차전지의 안정성을 확보할 수 있는 고체 전지의 개발이 필수적이라 할 수 있다.
고체 전해질 개발의 출발점이라고 할 수 있는 리튬 이온 전도성 세라믹은 크게 황화물계와 산화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질에 비해 비교적 합성이 용이하고 연성을 가지고 있어 가공시 높은 열처리를 필요로 하지 않는다. 황화물계 고체 전해질은 또한 높은 전도도를 보인다. 예를 들면 thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4)은 2.2 mS/cm의 전도도를 나타내고, LGPS(Li10GeP2S12)는 12 mS/cm의 전도도를 나타낸다. 그러나 황화물계 고체 전해질은 냄새가 심하며 공기 및 물에 불안정한 치명적인 단점을 가지고 있어 안정한 산화물계 고체 전해질의 필요성이 대두되고 있다. 대표적인 산화물계 고체 전해질로는 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3)(0<x<2), LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(0<x<2), Li7La3Zr2O12(LLZO) 등이 있다. 그 중에서 LATP와 LAGP는 이온 전도도가 우수하고 대기 중에서 안정적이어서 상용화하기에 좋다. 이들은 대부분 고상법에 의하여 제조되어 입자가 고르지 못하고 열처리 온도에 따라 결정성의 차이가 많이 난다.
국내 공개특허공보 10-2012-0039447
세라믹 고체 전해질을 합성하는 종래의 방법은 고상법으로 원료 입자들을 혼합하여 건식 상태에서 볼밍링 혼합한 후 열처리하여 제조하였다. 이렇게 만들어진 세라믹 고체 전해질은 입자 분포가 고르지 못하며 다양한 형태의 입자 모양을 가지고 있어 이온전도도가 낮다. 본 발명은 종래의 세라믹 고체 전해질의 합성법을 개선하여 입자의 분포와 모양이 고르고 결정성이 우수한 세라믹 고체 전해질을 제조하기 위한 것이다.
종래의 세라믹 고체 전해질은 입자 분포와 모형이 고르지 않아 전해질로 제작하였을 때 분산이 고르게 되지 않으며 이온전도도를 저하시키고 전지의 전기화학적 특성을 감소시킨다. 따라서 본 발명은 물을 용매로 사용하여 원료 물질을 혼합하고 회전식 농축법 또는 스프레이법을 적용하여 입자가 구형이면서 분포도가 고른 세라믹 고체 전해질 입자를 제공한다. 이렇게 제작된 세라믹 입자를 전해질로 만들어 전지에 적용시키면 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
본 발명에 의하면 입자의 모양과 분포가 고른 고성능의 세라믹 전해질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 세라믹 전해질의 제조 공정의 개략도이다.
도 2는 표 1의 제조 공정에 따른 LATP 입자 샘플 1의 분포와 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 표 1의 제조 공정에 따른 LATP 입자 샘플 2의 분포와 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 표 1의 제조 공정에 따른 LATP 입자 샘플 3의 분포와 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 표 1의 제조 공정에 따른 LATP 입자 샘플 4의 분포와 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 회전식 농축 공정을 추가하여 제조한 세라믹 고체 전해질인 Li1 .3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 XRD 그래프이다.
도 7은 LAGP를 샘플 1의 방법으로 합성한 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 LAGP를 샘플 2의 방법으로 합성한 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 LAGP를 샘플 3의 방법으로 합성한 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 회전식 농축 공정을 추가하여 제조한 세라믹 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3의 XRD 그래프이다.
본 발명의 구체적인 내용을 더욱 상세히 설명한다. 다만 이는 본 발명의 일 구현예를 예시로서 제시하는 것이다. 이하의 설명에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 청구항에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 증류수를 용매로 사용하여 세라믹 고체 전해질의 원료 물질들을 당량비로 혼합하고, 24시간 동안 용액 상태에서 볼밀링 혼합하고, 회전식 농축 또는 스프레이 드라이 단계를 추가하여 1차 건조시키고, 80℃에서 2차 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 1차 열처리하고 1000℃에서 4시간 동안 2차 열처리하여 산화물계 전도성 세라믹 전해질을 제조할 수 있다.
상기 고체 전해질 LATP는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
Figure 112018033738636-pat00001
그 중에서 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이 바람직하다.
LATP 세라믹 고체 전해질을 제조하기 위한 단계 1은 증류수에 염화리튬, 질산알루미늄, 인산암모늄, 티타늄부톡사이드를 넣고 혼합시켜 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 염화리튬은 LiCl이고, 상기 질산알루미늄은 Al(NO3)3 ·9H2O이고, 상기 인산암모늄은 NH4H2PO4이고, 상기 티타늄부톡사이드는 Ti(OC4H9)4이다.
단계 2는 고체 전해질 전구체를 볼밀(ball-mill)로 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 볼밀의 속도는 150 RPM 내지 400 RPM 일 수 있으며, 200~300 RPM이 바람직하다.
단계 3은 회전식 농축 또는 스프레이 분사를 하여 1차 건조시키는 추가 단계일 수 있다. 회전식 농축기 공정의 온도는 60℃ 100℃일 수 있으며, 70℃ 내지 80℃가 바람직하다. 스프레이 분사의 온도는 80℃ 내지 300℃일 수 있으며, 100℃ 내지 200℃가 바람직하다.
단계 4는 건조기에서 80℃에서 24시간 이상 2차 건조하여 증류수 용매를 완전히 제거하는 단계일 수 있다.
단계 5는 열처리기에서 1차로 세라믹 입자를 하소하고, 2차로 소성하는 단계일 수 있다. 1차 하소 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있고, 350℃ 내지 450℃가 바람직하다. 2차 소성 온도는 900℃ 내지 1200℃일 수 있고, 1000℃ 내지 1100℃가 바람직하다. 하소와 소성 시간은 2시간 내지 10시간일 수 있고, 3시간 내지 5시간이 바람직하다. 400℃에서 4시간 하소시킨 후 1000℃에서 4시간 소성시킬 수 있다.
상기 열처리는 상온에서부터 시작하여 수행될 수 있다. 상기 고체 전해질 세라믹 입자는 유발로 가루 형태로 만들 수 있다.
상기 고체 전해질 LAGP는 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112018033738636-pat00002
그 중에서 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3이 바람직하다.
LAGP 세라믹 고체 전해질 입자를 제조하기 위한 단계 1은 증류수에 염화리튬, 질산알루미늄, 인산암모늄, 산화게르마늄을 넣고 혼합시켜 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 염화리튬은 LiCl이고, 상기 질산알루미늄은 Al(NO3)3 ·9H2O이고, 상기 인산암모늄은 NH4H2PO4이고, 상기 산화게르마늄은 GeO2이다.
단계 2는 고체 전해질 전구체를 볼밀(ball-mill)로 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 볼밀의 속도는 150 RPM 내지 400 RPM 일 수 있으며, 200~300 RPM이 바람직하다.
단계 3은 회전식 농축 또는 스프레이 분사를 하여 1차 건조시키는 추가 단계일 수 있다. 회전식 농축기 공정의 온도는 60℃ 100℃일 수 있으며, 70℃ 내지 80℃가 바람직하다. 스프레이 분사의 온도는 80℃ 내지 300℃일 수 있으며, 100℃ 내지 200℃가 바람직하다.
단계 4는 건조기에서 80℃에서 24시간 이상 2차 건조하여 증류수 용매를 완전히 제거하는 단계일 수 있다.
단계 5는 열처리기에서 1차로 세라믹 입자를 하소하고, 2차로 소성하는 단계일 수 있다. 1차 하소 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있고, 350℃ 내지 450℃가 바람직하다. 2차 소성 온도는 900℃ 내지 1200℃일 수 있고, 1000℃ 내지 1100℃가 바람직하다. 하소와 소성 시간은 2시간 내지 10시간일 수 있고, 3시간 내지 5시간이 바람직하다. 400℃에서 4시간 하소시킨 후 1000℃에서 4시간 소성시킬 수 있다.
실시예 1
LATP 고체 전해질의 합성은 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 비율을 형성할 수 있는 LiCl, Al(NO3)3 ·9H2O, NH4H2PO4 , Ti(OC4H9)4를 화학 당량에 따라 계산한 후(LiCl 1몰 분자량=42.39g/mol, Al(NO3)3 ·9H2O 1몰 분자량=375.13g/mol, NH4H2PO4 1몰 분자량= 115.03g/mol, Ti(OC4H9)4 1몰 분자량=340.32g/mol), 0.1 몰씩 증류수 250ml에 넣었다. 이 후 지르코니아 볼 직경 5 mm 및 10 mm을 2:1 비율로 준비한 후, 혼합된 시료와 지르코니아 볼의 부피 비율이 1:1이 되도록 준비된 500ml 용기에 넣었다. 볼밀링의 회전속도는 200~300 RPM이며, 24시간 동안 볼밀링을 실시하였다. 볼밀링이 끝난 시료는 지르코니아 볼을 제거한 후 회전식 농축 또는 스프레이 분사로 1차 건조시키고, 증발 접시에 담은 후 80℃에서 24시간 동안 충분히 2차 건조시킨 후, 건조된 시료를 유발로 갈아서 분말 형태로 만들어 열처리를 시행하였다. 열처리는 시료를 하소시키기 위해 상온에서부터 400℃까지 상승시킨 후 4시간 동안 열처리하고 100℃ 이하가 될 때가지 자연 냉각하였다. 그 후 시료를 소성시키기 위해 1000℃에서 4시간 동안 열처리한 후 분쇄하여 분말형태의 LATP 고체 전해질을 제조하였다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
LATP 고체 전해질의 제조 방법은 도 1에 나타내었다. 종래와 같이 증류수 용매를 사용하지 않고 볼밀링 혼합 후 열처리한 샘플을 1이라 하고, 증류수 용매를 사용하여 볼밀링 혼합한 후 용매 건조, 열처리한 샘플을 2라 하고, 증류수 용매를 사용하여 볼밀링 혼합한 후 회전식 농축으로 용매를 1차 건조하고 오븐기에서 용매를 2차 건조한 후 열처리한 샘플을 3이라 하고, 증류수 용매를 사용하여 볼밀링 혼합한 후 스프레이 분사로 용매를 1차 건조하고 오븐기에서 용매를 2차 건조한 후 열처리한 샘플을 4라고 한다. 샘플 1 내지 4를 요약하면 아래 표 1과 같다.
Figure 112018033738636-pat00003
도 2 내지 도 5는 위 제조 공정에 따른 LATP 세라믹 입자의 SEM 사진이다. 샘플 1(도 2)은 입자 모형이 불규칙하고 1~10 마이크로미터의 넓은 입자 분포를 가지고 있다. 샘플 2(도 3)는 모양이 불규칙한 입자가 약간 존재하지만 대체로 균일하며 입자 분포는 0.6~3 마이크로미터이다. 샘플 3(도 4)은 매우 고른 입자 형태를 가지고 있으며, 입자 분포는 1~3 마이크로미터이다. 샘플 4(도 5) 또한 고른 입자 형태를 가지고 있으며, 입자 분포는 0.6~3 마이크로미터이다.
합성한 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3을 XRD 분석 2세타 구간 10°내지 90°에 대하여 주사속도 4°/분으로 분석하였다. 분석한 결과는 도 6에 나타내었다. LATP가 나시콘(NASICON) 구조로 합성이 된 것을 알 수 있다.
샘플 1 내지 4의 이온 전도도는 표 2에 나타내었다.
Figure 112018033738636-pat00004
입자가 고르고 분포도가 좋을수록 이온 전도도가 증가한다.
실시예 2
LAGP 고체 전해질의 합성은 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3 비율을 형성할 수 있는 LiCl, Al(NO3)3 ·9H2O, NH4H2PO4, GeO2를 화학 당량에 따라 계산한 후(LiCl 1몰 분자량= 42.39g/mol, Al(NO3)3 ·9H2O 1몰 분자량= 375.13g/mol, NH4H2PO4 1몰 분자량= 115.03g/mol, GeO2 1몰 분자량= 104.63g/mol) 계산후 0.1 몰씩 증류수 250ml에 넣었다.
이 후 지르코니아 볼 직경 5 mm 및 10 mm을 2:1 비율로 준비한 후, 혼합된 시료와 지르코니아 볼의 부피 비율이 1:1이 되도록 준비된 500ml 용기에 넣었다. 볼밀링의 회전속도는 200~300 RPM이며, 24시간 동안 볼밀링을 실시하였다. 볼밀링이 끝난 시료는 지르코니아 볼을 제거한 후 회전식 농축 또는 스프레이 분사로 1차 건조시키고, 증발 접시에 담은 후 80℃에서 24시간 동안 충분히 2차 건조시킨 후, 건조된 시료를 유발로 갈아서 분말 형태로 만들어 열처리를 시행하였다. 열처리는 시료를 하소시키기 위해 상온에서부터 400℃까지 상승시킨 후 4시간 동안 열처리하고 100℃ 이하가 될 때가지 자연 냉각하였다. 그 후 시료를 소성시키기 위해 1000℃에서 4시간 동안 열처리한 후 분쇄하여 분말형태의 LAGP 고체 전해질을 제조하였다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 7 내지 도 9는 LAGP를 샘플 1~3의 방법으로 합성한 입자의 SEM 사진이다. 회전식 농축 공정을 추가하여 1차 용매 건조한 공정(샘플 3)이 가장 우수한 입자 특성을 나타낸다.
합성한 Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3을 XRD 분석 2세타 구간 10°내지 90°에 대하여 주사속도 4°/분으로 분석하였다. 분석한 결과는 도 10에 나타내었다. LAGP가 나시콘(NASICON) 구조로 합성이 된 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 증류수에 세라믹 고체 전해질의 원료 물질들을 혼합하여 세라믹 고체 전해질의 전구체를 만드는 단계,
    상기 세라믹 고체 전해질의 전구체를 용액 상태에서 볼밀로 혼합하는 단계,
    상기 증류수를 건조시키는 단계,
    상기 건조물을 300℃내지 500℃에서 1차 열처리하는 단계,
    상기 1차 열처리물을 900℃내지 1200℃에서 2차 열처리하는 단계
    를 포함하는
    세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  2. 증류수에 세라믹 고체 전해질의 원료 물질들을 혼합하여 세라믹 고체 전해질의 전구체를 만드는 단계,
    상기 세라믹 고체 전해질의 전구체를 용액 상태에서 볼밀로 혼합하는 단계,
    회전식 농축으로 상기 증류수를 1차 건조하는 단계,
    건조기에서 상기 증류수를 2차 건조하는 단계,
    상기 2차 건조물을 300℃내지 500℃에서 1차 열처리하는 단계,
    상기 1차 열처리물을 900℃내지 1200℃에서 2차 열처리하는 단계
    를 포함하는
    세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  3. 증류수에 세라믹 고체 전해질의 원료 물질들을 혼합하여 세라믹 고체 전해질의 전구체를 만드는 단계,
    상기 세라믹 고체 전해질의 전구체를 용액 상태에서 볼밀로 혼합하는 단계,
    스프레이 분사로 상기 증류수를 1차 건조하는 단계,
    건조기에서 상기 증류수를 2차 건조하는 단계,
    상기 2차 건조물을 300℃내지 500℃에서 1차 열처리하는 단계,
    상기 1차 열처리물을 900℃내지 1200℃에서 2차 열처리하는 단계
    를 포함하는
    세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 고체 전해질이 산화물계 세라믹 고체 전해질인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 상기 회전식 농축 공정의 온도가 60℃ 내지 100℃인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 스프레이 분사 공정의 온도가 80℃ 내지 300℃인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 열처리 온도는 350℃ 내지 450℃인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 열처리 온도는 1000℃ 내지 1100℃인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 열처리 시간은 2시간 내지 10시간이고 2차 열처리 시간은 2시간 내지 10시간인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 1차 열처리 시간은 3시간 내지 5시간이고 상기 2차 열처리 시간은 3시간 내지 5시간인 세라믹 고체 전해질을 제조하는 방법.
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