KR102624963B1 - 1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료, 및 상기 복합 재료로부터 리튬 이온 전도체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료로서, 상기 입자는 구형도 ψ가 적어도 0.7이고,
상기 복합 재료는, < 0.7의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 20 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는
상기 복합 재료는, 0.7 내지 < 1.2 범위의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 30 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는
상기 복합 재료는, > 1.2의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 40 부피%의 상기 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료에 관한 것이다.

Description

1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료, 및 상기 복합 재료로부터 리튬 이온 전도체를 제조하는 방법{LITHIUM-ION-CONDUCTING COMPOSITE MATERIAL COMPRISING AT LEAST ONE POLYMER AND LITHIUM-ION-CONDUCTING PARTICLES, AND PROCESS FOR PRODUCING A LITHIUM ION CONDUCTOR FROM THE COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료, 및 상기 복합 재료로부터 리튬 이온 전도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 배터리 및 리튬 배터리는, 특히 이의 높은 에너지 밀도, 메모리 효과의 부재 및 전압 하강으로 문제가 되는 매우 느린 속도를 이유로, 특히 전자 디바이스에, 전기 운송수단의 분야에서도, 더더욱 중요해지고 있다. 리튬 이온 배터리 및 리튬 배터리는 일반적으로 상기에서 확인되는 분야에 대한 전력 저장 매체로서 사용되는 충전식 배터리(2차 배터리로도 지칭됨)의 부류를 포함한다.
리튬 이온 배터리 또는 리튬 배터리는 기본적으로 3개의 주요 구성 단위로 이루어지며, 이들은 애노드(음극), 캐소드(양극), 및 2개의 전극 사이에 배치되며 작동(충전 또는 방전) 중에 리튬 이온의 이동을 일으키는 비수성 전해질이다. 리튬 이온 배터리의 경우, 애노드는 통상적으로 그래파이트계인데, 리튬 이온이 충전 동안 이 애노드에 층간삽입되고 방전시에는 이 애노드로부터 방출된다. 리튬 배터리의 경우, 역으로, 사용되는 애노드는 원소 리튬이다.
현재, 상업적으로 입수가능한 리튬 이온 배터리는 리튬 염이 유기 용매 중의 용액으로 존재하는 전해질을 주로 사용한다. 그러나, 이 리튬 이온 배터리의 단점은, 오용의 경우 또는 과도한 부하 하에서는, 이것이 자기 파괴될 수도 있고, 가장 심한 경우에는 자기 파괴될 때 착화될 수도 있다는 것이다.
이들 문제를 해결하기 위해, 최근의 조사의 특정 포커스는, 액체의 유기계 전해질 매트릭스를 여전히 리튬 전도성인 고체로 대체한, 고체상태 리튬 배터리로 불리는 것에 맞춰져 있다. 이 경우, 매우 일반적으로, 배터리 시스템 내 고체상태 전해질을 다양한 위치에 사용할 수 있는데; 한편으로는, 순수한 고체상태 전해질의 고려가능한 용도는, 원하지 않는 단락으로부터 전해질을 보존하여 시스템의 기능적 용량을 그 전체로 확보시키는, 전극 사이에 도입된 격막으로서이다. 이를 목적으로, 고체상태 전해질은 한쪽 또는 양쪽 전극에 층으로서 적용될 수 있거나, 또는 배터리에 독립형 막으로서 통합될 수 있다. 고체상태 전극이 활성 전극 재료와 배합되는 것도 고려가능하다. 그 경우, 전해질이, 관련 전하 캐리어(리튬 이온 및 전자)를 전극 재료에, 그리고 배터리가 방전 또는 충전되는지의 여부에 따라 전도성 전극에 또는 이로부터 멀리로 수송시킨다.
원칙적으로, 고체상태 전해질은 중합체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 전자의 경우에는, 액체 전해질과 유사하게, 리튬계 전도성 염이 고체 중합체 매트릭스(이를 목적으로 폴리에틸렌 옥시드가 종종 채용됨) 중의 용액으로 존재한다. 두번째 경우, 해당 계는 중합체의 다작용성 리튬 염이다. 양쪽 전해질(중합체 전해질 및 고분자 전해질)은, 일반적으로 원소 리튬에 대해 불충분한 화학적 및 전기화학적 안정성을 가지며 이에 따라 리튬 배터리에 사용하기에 덜 적절하다는 점에서, 액체계 전해질과 유사하다. 그러나, 대안적으로, 현재 사용되고 있는 유기계 액체 전해질에 대한 대체물로서 순수 무기 고체상태 이온 전도체를 사용하는 것도 고려할 수 있다. 이러한 상황에서 전해질의 리튬 이온 전도도에 관해 특히 유망한 것은, 리튬 이온을 전도하는 옥시드계(예컨대 가넷 유사 구조를 갖는 리튬 전도성 혼합 옥시드, 포스페이트계 및 설피드계 재료이다. 이의 특정 변형예는 원소 리튬에 관해 충분한 화학적 및 전기화학적 안정성을 갖는다. 따라서 이는 리튬 배터리에 사용하기에 적절하다. 그러나, 순수 무기 고체상태 이온 전도체의 부류의 다른 대표에 대해서는, 그렇지 않다. 따라서 리튬 배터리 내 고체상태 전해질로서 이러한 재료를 배치할 가능성은, 각각의 개별 경우에서 재차 별도로 검사해야 한다. 리튬 전도성 고체의 세번째 변형예는 하이브리드 전해질로 불리는 것으로 나타나는데; 이는 무기의 리튬 이온 전도성 재료의 입자가 중합체 전해질 또는 고분자 전해질로 이루어진 리튬 전도성 중합체 매트릭스에 혼입된 복합 재료를 포함한다. 특정한 하이브리드 전해질 변형예도 원소 리튬에 대해 충분한 화학적 및 전기화학적 안정성을 나타내며, 그래서 마찬가지로 리튬 배터리에 사용할 가능성을 보유한다.
리튬 이온을 전도하는 순수 무기 고체 전해질 중에서, 함황 조성물 Li-S-P 및 Li2S-P2S5-P2O5는 종종 불활성 가스 하에서의 반응물의 분쇄에 의해 그리고 (일반적으로 마찬가지로 불활성 가스 하에서의) 후속 온도 처리에 의해 제조된다. Li-P-S 유리-세라믹의 제조는 문헌 US　20050107239　A1, US　2009159839　A 및 JP　2008120666　A에 기재되어 있다. Li2S-P2S5-P2O5는 - 문헌[A.　Hayashi et al., Journal of non-Crystalline Solids 355 (2009) 1919-1923]에서와 같이 - 분쇄 조작을 거쳐 또는 아니면 용융물을 거쳐 제조될 수 있다. 계 Li2S-B2S3-Li4SiO4로 이루어진 유리-세라믹도 용융 경로와 후속 켄칭을 거쳐 제조될 수 있지만, 이들 조작도 공기의 부재 하에 수행되어야 한다{US　2009011339　A 및 문헌[Y. Seino et al., Solid State Ionics 177 (2006) 2601-2603] 참조}. 달성가능한 리튬 이온 전도도는 실온에서 2×10-4 내지 6×10-3 S/cm이다. 리튬 이온을 전도하는 함황 고체 전해질의 경우에는, 불활성 가스 하에서의 제조 및 때때로의 복잡한 분쇄 조작이 상기 전해질의 제조를 더욱 고가로 만들 수 있다는 사실을 명심해야 한다. 또한, 취급 및 보관도 종종 불활성 가스 하에서 또는 적어도 무수 환경에서 수행해야 하고, 특정 환경 하에서는 리튬 배터리의 제조에 불리할 수 있다.
역으로, 옥시드계를 베이스로 하는 고체상태 리튬 이온 전도체는 더 간단하고 이에 따라 더 유리한 제조 및 더 큰 화학적 안정성을 특징으로 한다. 공지된 대표예는 NASICON(나트륨 슈퍼이온 전도체)과 유사한 결정 구조를 갖는, 결정상을 갖는 주로 포스페이트계의 조성물을 포함한다. 통상적으로 이들은 유리-세라믹인데, 이 경우 우선 출발 유리를 용융시키고 고온 성형(예컨대 캐스팅)시킨다. 제2 단계에서는 출발 유리를 직접("벌크 유리-세라믹") 또는 분말로서("소결된 유리-세라믹") 세라믹화한다. 적절히 선택된 온도-시간 계획을 통한 세라믹화는 제어된 결정화를 수반할 수 있으며, 이것이 리튬 이온 전도도에 최적화된 유리-세라믹 구조의 확립을 가능하게 한다. 그 결과, 10 배 초과 자릿수의 전도도의 개선을 달성할 수 있다. 문헌 US　20030205467　A1은 주요 결정상 Li(1+x)(Al, Ga)xTi(2-x)(PO4)3(0 < x ≤ 0.8)을 갖는, P2O5, TiO2, SiO2, M2O3(M = Al 또는 Ga) 및 Li2O로부터의 유리-세라믹의 제조를 기재한다. 결정화 후, 0.6 내지 1.5×10-3 S/cm의 이온 전도도가 달성되었다. 출발 유리는 결정화에 매우 민감해서, 제어되지 않는 결정화를 방지하기 위해서는 금속 플레이트 상에서 켄칭해야만 한다. 이것이 유리-세라믹 내 구조의 확립에 대한 그리고 성형에 대한 가능성을 제한한다.
문헌 US 6,030,909 및 US　6,485,622에서는, GeO2 및 ZrO2를 유리-세라믹에 추가로 도입한다. GeO2는 유리 형성 범위를 확대하며 결정화 경향을 감소시킨다. 그러나, 실제로는, 이 긍정적인 효과는 게르마늄 원료의 높은 가격에 의해 제한을 받는다. 대조적으로, ZrO2는 결정화의 강화를 초래한다. 이들 문헌에서 확인되는 출발 유리도 제어되지 않는 결정화에 대한 경향이 있어서, 적절한 출발 유리를 얻기 위해서는 일반적으로 켄칭되어야 한다.
문헌[Electrochem. Commun., 6 (2004) 1233-1237]에서 그리고 문헌[Materials Letters, 58 (2004), 3428-3431]에서, Xu 등은 마찬가지로 5.7×10-4 내지 6.8×10-4 S/cm의 높은 전도도를 갖는 Li2O-Cr2O3-P2O5 유리-세라믹을 기재한다. 그러나, 이들 출발 유리도 강한 결정화 경향으로 인해 켄칭되어야만 한다.
Fe2O3을 포함하는 유리-세라믹의 기재도 있다[문헌(K.　Nagamine et al., Solid State Ionics, 179 (2008) 508-515)]. 여기서는, 3×10-6　S/cm의 이온 전도도가 얻어졌다. 그러나, 이온(또는 다른 다가 원소)의 사용은 종종 전자 전도도의 발생을 가져오는데, 이는 고체상태 전해질에서는 회피되어야 한다. 따라서 JP　2008047412　A에 따르면, 이 유리-세라믹은 바람직하게는 캐소드 재료로서 사용되며, 여기서 전자 전도도는 캐소드의 접촉을 촉진하기 위해 바람직하다.
US　2014/0057162　A1은 적어도 5×10-7 S/cm의 이온 전도도를 나타내며 충분한 결정화 안정성을 가져서 켄칭할 필요없이 캐스팅에 의해 용융물로부터 제조될 수 있는 출발 유리를 특징으로 하는, 리튬 이온 함유, 포스페이트계 유리-세라믹을 기재한다. 유리-세라믹 및 출발 유리 모두는 또한 공기 중에서 충분한 화학적 안정성을 가져서 이것이 보관을 가능하게 한다. 이것이 가능한 이유는, 해당하는 포스페이트계 유리-세라믹이 Ta2O5 및/또는 Nb2O5를 포함하기 때문이다. Ta2O5 및 Nb2O5는 유리의 결정화 안정성을 개선시키고, 마찬가지로 결정상에 혼입될 수 있다는 사실로 인해 결정상 분율을 상승시켜서 이온 전도도에 긍정적인 영향을 미친다.
옥시드계 무기 고체상태 이온 전도체 중에서, 높은 리튬 이온 전도도로 인해 특히 흥미로운 물질의 부류는, 문헌 DE　102007030604　A1에 기재된 바의, 가넷 유사 구조를 갖는 리튬 함유 혼합 옥시드이다. 이 문헌에서 특히 높은 전도도는, 가장 단순한 형태가 식 Li7La3Zr2O12를 갖는 지르코늄 및 란탄 포함 재료의 부류가 갖는다. Li7La3Zr2O12 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물은 종종 LLZO로서 짧고 간단히 지칭되기도 한다. 이 가넷은 2가지 개질형인 사각형 및 정육면체 개질형으로 발생한다. 특히 LLZO의 정육면체 개질형은 높은 리튬 이온 전도도를 가지므로, LLZO의 정육면체 개질형은 고체상태 리튬 배터리에 대해 특히 흥미롭다. LLZO에 대한 추가의 조사는, 특히 예컨대 알루미늄과 같은 도핑용의 추가의 금속의 첨가로, LLZO의 정육면체 개질형의 형성이 안정화될 수 있음을 보여주었다. 본 명세서의 목적을 위해, 도핑되지 않았거나 또는 도핑된 리튬 란탄 지르코늄 옥시드, 또는 이로부터 유도된 화합물을 일반적으로 LLZO로 지칭한다. 과거에는, LLZO가 리튬 배터리 내 애노드로서 채용된 원소 리튬에 대해 화학적으로 그리고 전기화학적으로 안정한 것으로 밝혀졌으며, 그래서 해당 시스템 내 전해질로서 사용할 가능성이 컸다.
문헌은 다수의 LLZO의 제조 방법을 제공한다. 예컨대, 한편으로는, 예컨대 US　2010/047696　A1 또는 US　2010/0203383　A1에 기재된 바와 같이, LLZO의 제조를 위해 "고체상" 공정이 공지되어 있다. 나중 문헌에 기재된 공정에서, 일부 경우에 900℃까지의 온도에서 미리 건조된 출발 재료를 볼밀에서 12 시간 동안 분쇄한 후, 900∼1125℃의 온도에서 12 시간 동안 가열하고; 얻어진 생성물을 그 다음 재차 볼밀에서 분쇄한다. 그 다음, 결과로 나온 분말을 등압 압축하고, 36 시간 동안 1230℃의 영역의 온도에서 재차 소성시킨다. 고체상 공정에 대안적으로, 졸-겔 공정을 이용하고 그 다음에 가넷 구조를 갖는 소정의 결정성 혼합 옥시드를 형성하기 위해 추가로 가공될 수 있는, 전구체를 제조하기 위한 시도가 이루어졌다. 종종 페치니 공정으로도 기재되는 이러한 종류의 한 공정이 예컨대 문헌[Y.　Shimonishi et al, Solid State Ionics 183 (2011) 48-53]에 기재되어 있다. 이 경우, 리튬, 란탄 및 지르코늄을 니트레이트의 형태로 사용하여, 물, 시트르산 및 에틸렌 글리콜의 혼합물 중에서 함께 가열하여 검정색 고체를 형성시키고, 그 다음 이것을 5 시간 동안 350℃에서 열 처리해야 하고, 그 다음 분말 형태의 중간체가 얻어지고, 그 다음 이것을 소정의 최종 생성물로 추가로 가공할 수 있다. DE　102013101145　A1 및 DE　102013224045　A1은, 하나의 경우에는 알콜계 졸로부터 출발하고 다른 경우에는 수계 졸로부터 출발하는 졸-겔 공정을 거쳐 LLZO를 정육면체로 또는 사각형으로 결정화하는 제조를 기재한다. US　2011/0053001　A1은 무정질 LLZO의 추가의 졸-겔 제조 공정을 개시한다.
DE 102014116378 A1은 유리-세라믹의 형태로의 LLZO의 제조를 개시한다. 유리-세라믹은 (포스페이트계 고체상태 리튬 이온 전도체의 경우 상기 기재된 바와 같이) 용융 기술에 의해 제조되고 이어서 유리-세라믹으로 전환되는 재료를 지칭한다. 유리-세라믹은 적어도 5 중량%의 무정질 분율을 포함한다. 무정질 분율은 전도도에 긍정적인 영향을 미친다. 그러나, 무정질상의 분율은 40 중량%를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 30 중량% 이하여야 하는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 전반적인 전도도가 감소되기 때문이다. 유리-세라믹 형태의 제조의 추가의 장점은, 제어된 결정화를 통해 미세구조에 대해 직접적인 영향을 발휘할 가능성이 있어서, 전도도에 대한 추가의 긍정적인 영향을 가능하게 한다는 것에 있다. DE　102014116378　A1에 기재된 유리-세라믹은 바람직하게는 이온 전도도가 적어도 5×10-5 S/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 1×10-4　S/cm이다. 일부 경우에는 이온 전도도가 심지어 상당히 훨씬 높을 수도 있다.
본 발명의 목적은, 1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료로서, 여기서 복합 재료는 지금까지 달성되어온 것보다 실질적으로 높은 입자 충전 수준을 가져야 하는 복합 재료를 제공하는 것이다. 상기 재료는 제조하기에 더 간단하고 더욱 경제적이어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은, 상기 복합 재료로부터의 리튬 이온 전도체의 제조 방법을 찾는 것이다.
상기 목적은, 1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 함유 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료로서,
상기 입자는 구형도 ψ가 적어도 0.7이고,
상기 복합 재료는, < 0.7의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 20 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는
상기 복합 재료는, 0.7 내지 < 1.2 범위의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 30 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는
상기 복합 재료는, > 1.2의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 40 부피%의 상기 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료에 의해 달성된다.
본원에서 구형도 ψ는 입자가 얼마나 구 형상인지의 파라미터이다.
H. Wadell의 정의에 따르면, 입자의 구형도 ψ는 입자의 표면적에 대한 동일한 부피의 구의 표면적의 비로서 산출된다:
식 중, Vp는 입자의 부피를 나타내고, Ap는 이의 표면적을 나타낸다.
상이한 유형의 입자에 대한 통상적인 구형도 값 ψ는 하기와 같다:
구: 1.0
방울, 기포, 둥근 알갱이: 0.7 - 1.0
각진 알갱이(angular grain): 0.45 - 0.6
침형 입자: 0.2 - 0.45
소판형 입자: 0.06 - 0.16
심하게 쪼개진 표면을 가진 입자: 10-8 - 10-4
본 발명의 의미에서 높은 구형도 Ψ는, Ψ가 적어도 0.7의 값을 가질 때 달성된다.
입도 분포의 다분산 지수(polydispersity index), PI는 본 발명의 의미에서, 상기 분포의 d90 및 d10 값으로부터 형성된 몫의 10을 베이스로 하는 대수(base-ten logarithm)를 의미한다:
PI = log (d90/d10)
일반적으로 말하면, 더 넓은 입도 분포에 대해서는, 즉, 다분산 지수 PI가 더 큰 값을 채택하면, 복합체 및 복합 전구체에서 더 높은 입자 충전 수준이 달성될 수 있다.
PI를 결정하기 위한 d, 특히 d 90 값 및 d 10 의 정의:
구형도 ψ와는 독립적으로, 분말의 입자는 일반적으로, 측정되어야 하고 이의 크기에 따라 선택된 부류로 정렬되는 부피 등가 구 직경을 이용하여 구별된다. 입도 분포를 표시하기 위해, 입자의 각각의 부류가 분말에 존재하는 양 분율을 결정한다.
이는 상이한, 양 유형을 이용하여 수행된다. 입자를 계수할 경우, 양 유형은 수이다. 역으로, 칭량의 경우에 이는 질량이거나, 균질한 밀도 ρ의 경우에 이는 부피이다. 다른 유형은 길이, 돌출 표면 및 표면적으로부터 유도된다.
다음이 구별된다:
양 유형: 지수 r:
수 0
길이 1
면적 2
부피(질량) 3
분말에서 입도 분포를 기재하기 위한 하나의 흔한 양 척도는 누적 분포 Q r 에 의해 형성된다. 지수 r은 상기 표에 따른 양 유형을 확인해준다.
누적 분포 함수 Qr(d)은, d 이하의 등가 입경을 갖는 모든 입자의 표준화된 양을 지칭한다. 2가지의 가장 흔한 양 유형의 누적 분포가 명백하게 하기에 정의된다:
· 입자 수(r = 0)
Ni를 검토 중인 직경 di 이하의 직경 d를 갖는 조사된 모든 입자의 수로 하고, N은 조사된 모든 입자의 총수로 하자. 이 경우
이다.
· 입자 질량(r = 3)
mi를 검토 중인 직경 di 이하의 직경 d를 갖는 조사된 모든 입자의 질량으로 하고, m은 조사된 모든 입자의 총 질량으로 하자. 이 경우
이다.
본 발명의 의미에서, di 값은 Q3(di) 누적 분포 함수가 하기 값을 채택하는 동등한 직경 값으로 이해된다:
d10: Q3(d10) = 입자의 10%, 즉, 10 중량%가 d10 이하의 직경을 갖는다.
d50: Q3(d50) = 입자의 50%, 즉, 50 중량%가 d50 이하의 직경을 갖는다.
d90: Q3(d90) = 입자의 90%, 즉, 90 중량%가 d90 이하의 직경을 갖는다.
d99: Q3(d99) = 입자의 99%, 즉, 99 중량%가 d99 이하의 직경을 갖는다.
d100: Q3(d100) = 입자의 100%, 즉, 100 중량%가 d100 이하의 직경을 갖는다.
본 명세서의 의미에서, 용어 "다분산 지수"는 용어 "복합분산 지수(polydispersion index)"와 동의어로 이해될 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 a) 일구체예에서는 리튬 이온 전도체로서 직접, 또는 b) 다른 구체예에서는 리튬 이온 전도체를 제공하기 위한 추가의 가공에 대한 중간체로서, 사용될 수 있다.
놀랍게도, 적어도 0.7의 구형도 ψ를 갖는 입자로, 실질적으로 더 높은 입자 충전 수준이 달성될 수 있음이 드러났다. 이에 따라, 입도 분포의 다분산 지수 PI가 < 0.7의 값을 가질 때에는 적어도 20 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는 입도 분포의 다분산 지수 PI가 0.7 ≤ PI < 1.2의 값을 가질 때에는 적어도 30 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는 다분산 지수 PI가 ≥ 1.2의 값을 가질 때에는 적어도 40 부피%의 상기 입자를 포함하는 본 발명의 복합 재료에 접근가능하다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 입자는 구형도 ψ가 적어도 0.8, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9이다.
추가의 구체예에서, 상기 복합 재료는, 입도 분포의 다분산 지수 PI가 < 0.7의 값을 가질 경우에는 적어도 25 부피%의 상기 입자를, 더욱 바람직하게는 적어도 30 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 입도 분포의 다분산 지수 PI가 0.7 ≤ PI < 1.2의 값을 가질 경우에는 바람직하게는 적어도 35 부피%의 상기 입자를, 더욱 바람직하게는 적어도 40　부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는 입도 분포의 다분산 지수 PI가 ≥ 1.2의 값을 가질 경우에는 바람직하게는 적어도 45 부피%의 상기 입자를, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%의 상기 입자를 포함한다.
상기 중합체는 바람직하게는 하기 화합물 중 적어도 1종을 포함한다:
- 폴리에틸렌 옥시드,
- 폴리에틸렌 옥시드의 유도체,
- 폴리비닐 부티랄.
또한, 하기 중합체의 사용도 고려가능하다: 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 삼작용성 우레탄으로 가교된 폴리에틸렌 옥시드, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡시드))포스파젠(MEEP), 이작용성 우레탄으로 가교된 트리올 유사 폴리에틸렌 옥시드, 폴리((올리고)옥세틸렌) 메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴로니트릴(PMAN), 폴리실록산 및 또한 이들의 공중합체 및 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비니릴덴 클로라이드 및 또한 이들의 공중합체 및 유도체, 폴리(클로로트리플루오로애틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(플루오르화 에틸렌-프로필렌), 아크릴레이트계 중합체, 이들의 축합된 또는 가교된 조합 및/또는 이들의 물리적 혼합물.
상기 중합체는 1종 이상의 리튬 이온 전도성 화합물, 더욱 특히 리튬 이온 전도성 화합물로서의 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미데이트를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 적절한 전도성 염은 하기를 포함한다: LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4, LiCF3CF2SO3, Li(CF3)SO3(LiTf), LiC(SO2CF3)3, 포스페이트계 리튬 염, 바람직하게는 LiPF6, LiPF3(CF3)3(LiFAP) 및 LiPF4(C2O4)(LiTFOB), 보레이트계 리튬 염, 바람직하게는 LiBF4, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiDFOB), LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB), Li(C2F5BF3)(LiFAB) 및 Li2B12F12(LiDFB) 및/또는 설포닐이미드의 리튬 염, 바람직하게는 LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및/또는 LiN(SO2C2F5)2(LiBETI).
기재된 중합체 전해질 외에도, 대안적으로 고분자 전해질을 채용할 수도 있다. 이들은 중합체이며, 예로는 대향 이온으로서 Li+를 보유하는 폴리스티렌설포네이트(PSS), 또는 별개의 수의 화학적으로 결합된 이온성 기를 보유하고 그로 인해 본질적으로 리튬 이온 전도성인, 중합된 이미다졸륨계, 피리디늄계, 포스포늄계 또는 구아니디늄계 이온 액체가 있다.
리튬 이온 전도성 입자는 바람직하게는 1종 이상의 리튬 이온 전도성 화합물, 더욱 특히 적어도 하기 리튬 이온 전도성 화합물로 이루어진다:
- 리튬 란탄 지르코네이트(LLZO),
- 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP),
- 가넷 유사 결정 구조를 갖는 화합물,
더욱 특히 경험식 Li7 +x- yMx IIM3 - x IIIM2 - y IVMy VO12
(식 중,
MII은 2가 양이온이고,
MIII은 3가 양이온이며,
MIV는 4가 양이온이고,
MV는 5가 양이온이고, 여기서
바람직하게는 0 ≤ x < 3, 더욱 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y <2, 매우 바람직하게는 0 ≤ y ≤ 1임)
를 갖는 가넷 유사 결정 구조를 갖는 재료로 이루어진 화합물,
또는 이로부터 유도된 화합물, 더욱 특히 Al, Nb 또는 Ta로 도핑된 화합물,
- NaSICon과 동등 구조의 결정 구조를 갖는 화합물,
더욱 특히 경험식 Li1 +x- yM5 + yM3 + xM4 + 2-x-y(PO4)3(식 중, x 및 y는 0∼1의 범위이고, (1+x-y) > 1이며, M은 원자가 +3, +4 또는 +5의 양이온임)을 갖는 화합물, 또는 이로부터 유도된 화합물.
상기 입자는 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.02 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 및 5 ㎛ 내지 70 ㎛의 2가지 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛의 2가지 범위 중 하나이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 리튬 이온 전도성 복합 재료에 대해, 입자의 표면 개질의 결과로서, 중합체와 입자 사이의 리튬 이온 전도도에 대한 계면 저항이 감소되고, 이에 따라 중합체와 입자 사이의 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료보다, 리튬 이온 전도도가 더 크다.
상기 입자는 하기 공정 중 적어도 하나에 의해 제조되었다:
- 분무 소성(특히 맥동 반응기 기술을 이용)
- 염 용융물로부터의 필라멘트화,
- 액적 형성,
- 유리구 제조.
순수 무기 고체상태 리튬 이온 전도체가 옥시드계, 포스페이트계 또는 설피트계인지의 이슈와 관계없이, 이의 제조를 위해 종래 기술에서 현재까지 기재된 방법 모두에 대해 공통적인 특징은, 해당 공정에서 얻어진 리튬 이온 전도성 재료가 모놀리식으로(monolithically) 또는 아니면 적어도 불확정된 거친 결(coarse-grained) 구조로 얻어지며, 추가의 크기 감소 단계, 일반적으로는 미세 분쇄 공정에 의해 확정된 입도 및 입도 분포를 갖는 분말로서의 최종 제시 형태로 해야 한다는 것이다. 표적 입도는 종종 ㎛ 또는 ㎛ 아래 범위이다. 이 방법에 의해서만 추가의 가공이 가능하다. 본원에서 특정 가공 형태는 한편으로는 하이브리드 전해질의 최종 제조를 위해, 중합체, 중합체 전해질 또는 고분자 전해질에 혼입하는 것을 포함한다. 대안적으로, 해당 조작은 압축 성형일 수 있거나, 또는 세라믹 슬립에 혼입하고, 성형 단계(예컨대 테이프 캐스팅)에서 이를 추가로 가공하여 그린(green) 세라믹체를 얻고, 이를 소결에 의해 최종적으로 순수 무기 고체상태 리튬 이온 전도체로 이루어진 세라믹 성분으로 전환시키는 것일 수 있다.
예컨대 상기 미세 분쇄 공정과 같은 세분 공정으로, 실제적으로 불가능한 구형 분말 입자가 제조된다. 대신, 이 공정은 가장자리 및 각을 특징으로 하는 단편 입자를 생성시킨다. 따라서, 이들 입자는 유의적으로 0.7 미만인 구형도를 갖는다.
다수의 적용에서, 동일한 입도 및 입도 분포라면, 단일 재료의 비구형 입자가 이의 구형 현수체(pendant)보다 훨씬 더 가공이 어렵다. 이 환경은 특히, (예컨대 하이브리드 전해질의 제조의 경우에서와 같은) 열가소성 매트릭스에의 혼입시에 그리고 (예컨대 세라믹 슬립의 제조의 경우와 관련된) 액체 매트릭스에의 혼입시에 나타난다. 동일한 부피 충전 수준에 대해, 입자가 충전된 제제의 점도는, 동일한 재료(단, 유사한 입도 및/또는 입도 분포를 보유함)의 구형 입자의 사용보다는, 비구형 입자가 사용되는 경우에 상당히 높다.
역으로, 구형 변형예의 경우, 이러한 제제에는 비구형 구체예의 경우보다 상당히 높은 충전 수준이 제공될 수 있다. 이는, 비구형 입자로 충전된 제제 내 내부 마찰이, 외부 전단력의 작용의 결과로서 입자가 제제 내에 서로 움직이며 통과할 때 서로 모이는 경향에 의해, 증가하기 때문이다. 대조적으로, 구형 입자의 경우, 서로 더 잘 미끄러져 통과할 수 있다.
입자로 충전된 제제에 구형 입자를 사용시에, 유사한 조건 하에서 훨씬 더 높은 부피 충전 수준을 달성하는 능력은, 실제로 큰 관련이 있다: 예컨대 하이브리드 전해질에서, 구형 입자로 이루어진 고체상태 무기 이온 전도체의 혼입이 증가된 결과로서, 훨씬 양호한 리튬 이온 전도도를 달성할 수 있는데, 무기 구성성분의 리튬 이온 전도도가 일반적으로 중합체계 매트릭스보다 높기 때문이다. 비교적 높은 충전 수준에서조차, 구형 입자가 제제에 사용되는 경우, 세라믹 슬립은 주입가능한(pourable) 상태를 유지한다. 이어서 용매를 건조시킨 후 나오는 그린체(green body)는 훨씬 낮은 기공도를 가져서, 최종 소결 단계에서 유의적으로 적은 수축을 가져온다. 종종 소결 동안 수축과 관련된 아티팩트(예컨대 균열 등)가 이러한 식으로 이의 영향으로 유의적으로 감소될 수 있다.
따라서, 종래 기술의 관점에서, 높은 구형도 ψ를 갖는 마이크로스케일 또는 마이크로스케일 아래의 입자로 이루어진 미분성의 리튬 이온 전도성 고체 전해질 재료가 요망된다.
예로서, 하기 공정을 기재한다:
유리구 제조: 리튬 이온 전도성 재료로부터 입자를 제조하는 경로는, 이들 재료를 제조할 수 있는 방식 중 하나가 유리-세라믹 루트를 거친다는 사실을 이용하며: 이를 목적으로, 흔한 용융 공정에 있어서, (이상적으로 결정이 없는) 그린 유리를 우선 용융시키고, 하류 가열 단계의 과정에서 이를 세라믹화시키고 동시에 실제 유리-세라믹으로 전환시킨다. 냉각 동안, 제1 공정 단계에서 제조된 유리 용융물은, 원칙적으로 유리구의 제조에 채용되는 통상적인 고온 성형 공정에 처하게 할 수 있다. 이를 목적으로, 하기 공정 접근법이 고려가능하다: US　3,499,745에 개시된 공정에서는, 충분히 큰 힘이 실현될 때에, 유리 제트가 필라멘트로 지칭되는 성분 스트랜드로 부서지게 하는 스트라이킹 휠 위에서, 용융된 유리 제트를 충돌시킨다. 이들 필라멘트를 이어서 가열 영역, 냉각 영역 및 마지막으로 수집 영역을 통해 우선 방사시킨다. 표면 장력을 최소화하려는 경향으로 인해, 이 경향이 필라멘트의 형성 후에 효과를 일으켜, 필라멘트가 둥글어진다. EP　1　135　343　B1에 따르면, 필라멘트 형성 시간으로부터 경과하는 이완 시간 T를 식 T = (d×μ)/σ으로 기재할 수 있을 때에, 충분한 구형도가 달성된다. 이 식에서, d는 형성되는 구의 직경이고, μ는 필라멘트의 점도이며, σ는 이완 시간 동안의 필라멘트의 표면 장력이다. US　3,495,961에 기재된 바와 같이, 스트라이킹 휠은 또한 로터로 대체될 수 있다. 유리구의 제조를 위한 다른 공지된 공정은 유리를 개별 입자로 나누기 위해, 용융 유리 스트림을 통해 연소 가스 스트림을 팽창시키는 것을 포함한다. 이러한 공정은 US　3,279,905에 개시되어 있다. 이를 목적으로, 대안적으로, 비교적 낮은 구형도의 유리 입자를 DD　282　675　A5에 기재된 바와 같이, 라운딩을 거칠 때 화염에 도입함으로써, (부분적으로) 재차 용융시킬 수도 있다.
염 용융물의 필라멘트화: 상기 기재된 필라멘트 형성 및 후속의 용융 유리 제트로부터의 구형 액적의 형성과 유사하게, 표면 에너지를 감소시키는 이완 효과로 인해, 이 공정은 염 용융물로부터 생성된 재료의 제트로부터 상응하여 일어날 수 있다. 기술적 관점에서, 여기서 유사하게 처리할 수 있으며, 용융 유리의 점도가 각각의 경우에 선택되는 온도에 따라 염 용융물과 상당히 상이할 수도 있음을 명심해야 한다. 액적 형태의 재료가 우선 (더 고온 영역에의 통과에 의해) 종종 다공성이지만 등방성 수축과는 달리 치수적으로 안정한 예비 세라믹 중간체로 전환되어야 하고, 이어서 추가로 (동일한 가열 단계에서 또는 별도의 추가의 하류 가열 단계에서 더욱) 실제 고체상태 리튬 이온 전도체로 더 전환되어야 한다. 이러한 식으로, 이상적으로는, 고체상태 리튬 이온 전도체 재료의 치밀하게 소결된 구가 얻어진다.
(맥동 반응기 기술을 이용하는) 분무 소성: 맥동 반응기를 이용시, DE　10111938　A1, DE　102006027133　A1, DE　102006039462　A1 또는 EP　1927394　A1에 개시된 바와 같이, 리튬 이온 전도성 재료를 제조하기 위한 모든 성분을 포함하는 용액, 현탁액 또는 분산액의 형태의 가스 또는 액체 혼합물을 (고온 가스의 경우 미세 분무화에 의해) 고온 가스의 맥동 스트림에 도입한다. 천연 가스 또는 수소와 주위 공기의 연소를 통해, 반응기 내 고온 가스 생성기 내에서 고온 가스 그 자체의 맥동 스트림이 생성된다. 분무 도입에 선택되는 위치에 따라, 거기를 지배하는 온도는 500∼1500℃이다. 고온 가스의 맥동 스트림 내에서, 중간체가 형성되며, 이것이 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서의 추가의 열 후처리에 의해 최종 형태로 전환된다. 전자의 경우, 반응기에 추가의 연료 공급부가 제공될 수 있으며, 이는 고온 가스의 맥동 스트림을 따라 분무 도입 지점의 하류에 위치된다.
액적 형성 공정: 액적 형성 공정의 경우, 출발점은 리튬 이온 전도성 재료에 대한 전구체로서의 수성 또는 용매 베이스 염 용액 또는 졸, 또는 아니면 리튬 이온 전도성 재료의 나노미립자 용액이며, 상기 졸 또는 용액을 적절한 노즐 장치를 거쳐 액적으로 전환시킨다. 액적이 형성된 후, 액적을 US　4043507 또는 US　5500162에 개시된 바와 같이 적절한 공정 가스 스트림에서 직접 건조시키거나, 또는 아니면 우선 US　5484559, US　6197073, US　2004/0007789　A1 또는 WO 2015/014930 A1에 기재된 바와 같이 적절한 액체 매질에 도입함으로써, 우선 추가의 응집이 생기도록 자극하고, 이어서 숙성, 세척 및 건조시킨다. 이러한 식으로 제조된 구형 다공성 그린체는 후속 소결 단계를 거치고, 여기에서 그린체가 압착되어 높은 구형도를 갖는 리튬 이온 전도성 세라믹체가 형성된다.
상기 목적은 또한, 본 발명의 복합 재료를 소결시키는, 더욱 특히 승온 및/또는 승압의 작용 하에서 소결시키는 리튬 이온 전도체의 제조 방법에 의해 달성된다.
요건 및 사용 분야에 따라, 본 발명의 리튬 이온 전도성 복합 재료 및 상기 리튬 이온 전도성 복합 재료로부터 제조된 리튬 이온 전도체 모두는, 리튬 이온 전도성 성분 또는 이러한 성분의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
동일한 부피 충전 수준에서, 단, 입도 및/또는 입도 분포가 양쪽 경우에 동일하다면, 비구형 입자를 사용시의 입자 충전된 제제의 점도가, 본 발명에 따라 사용되는 높은 구형도 ψ의 입자를 사용시보다 유의적으로 높은, 소결된, 순수 무기 고체상태 리튬 이온 전도체 성분을 제조하기 위한 세라믹 슬립 또는 하이브리드 전해질용 복합 전구체를 제조하기 위한 제제가 추가로 설명된다.
또한, 상응하는 제제에 점도의 실질적인 변화 없이, 비구형 구체예의 경우보다 구형 변형예의 경우 유의적으로 높은 충전 수준이 제공될 수 있는, 소결된, 순수 무기 고체상태 리튬 이온 전도체 성분을 제조하기 위한 세라믹 슬립 또는 하이브리드 전해질용 복합 전구체를 제조하기 위한 제제가 설명된다. 단, 이 경우에도, 양쪽 경우에서 입도 및 입도 분포의 실질적인 차이가 없어야 한다.
크기가 ㎛ 또는 ㎛ 아래 범위인 구형 입자 형태의, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 전도성 재료를 중합체 전해질에 또는 고분자 전해질에 충전제로서 혼입할 수 있으며, 이 경우 결과로 나오는 복합체는 일반적으로 하이브리드 전해질로서 지칭된다. 이에 대안적으로, 적절한 기구를 이용하여 이를 압착체로 압축하거나, 또는 (결합제를 첨가하여 또는 첨가하지 않고) 세라믹 슬립에 혼입하고 적절한 성형 공정(예컨대 테이프 캐스팅)를 거치게 할 수도 있으며, 양쪽 경우 모두 일정 온도에서 소결시켜 순수 무기 이온 전도성 몰딩을 형성시킬 수 있다. 제시된 양쪽 형태 - 하이브리드 전해질 및 순수 무기 세라믹, 고체상태 이온 전도체 - 는, 예컨대 고체상태 리튬 배터리(전고체상태 배터리(ASSB)) 또는 리튬-공기 배터리에서와 같이, 차세대 충전식 리튬 또는 리튬 이온 배터리 내 고체상태 전해질로서 사용될 수 있다. 이를 격막으로서 사용하는 것이 가능한데; 격막은 전극 사이에 도입되어, 원하지 않는 단락으로부터 전극을 보존하여 전체로서의 시스템의 기능적 용량을 확보시킨다. 이를 목적으로, 상응하는 복합체를 한쪽 또는 양쪽 전극에 층으로서 도포하거나 또는 고체상태 전해질의 형태로 독립형 막으로서 배터리에 통합시킬 수 있다. 활성 전극 재료와 배합하는 것이 대안적으로 가능하며 - 하이브리드 전해질의 경우에는, 활성 전극 재료 상에서 하이브리드 전해질 제제에 혼입하여; 순수 무기 세라믹 전해질의 경우에는, 그 전해질과의 공소결에 의해 행한다. 이 경우, 고체상태 전해질이, 관련 전하 캐리어(리튬 이온 및 전자)를 전극 재료에, 그리고 배터리가 방전 또는 충전되는지의 여부에 따라 전도성 전극에 또는 이로부터 멀리로 수송시킨다.
작업예 :
리튬 이온 전도성 재료로부터 적어도 0.7의 높은 구형도 ψ의 리튬 이온 전도 성 입자를 제조하는 예:
1. 구형 LAGP 입자의 제조
(A) 그린 유리 용융물로부터의 직접 성형
조성 5.7 중량%의 Li2O, 6.1 중량%의 Al2O3, 37.4 중량%의 GeO2 및 50.8 중량%의 P2O5의 최종적으로 리튬 이온 전도성인, 포스페이트계 유리-세라믹에 대한 출발 유리를, 1650℃의 온도의 배출 도가니에서 용융시켰다.
선택된 용융 어셈블리에서, 유리 용융물을 1600℃의 온도에서 유지시켰다. 도가니의 바닥에 위치한 직경 2 mm의 노즐로부터 이를 배출시켰다. 이렇게 생성된 유리 제트를 두께가 8 mm이고 외경이 135 mm인 53개 톱니의 스트라이킹 휠 위에 적하시켰는데, 이 휠은 그 자신의 축 주위에서 5000 rpm의 빈도로 회전하고 있었다. 이러한 식으로, 유리 스트림을 개별 서브스트랜드로 필라멘트화하고, 수평방향에 대해 측정시 20∼30°의 경사각으로 가속화시켰다. 이어서 이를 굴곡진 형상으로 구조화된 3 m 길이의 관형 노에 통과시키고, 2개의 가스 버너로 1550℃로 가열하였는데, 이 노는 필라멘트화된 유리 스트림의 비행 경로를 모방하였다. 표면 에너지를 최소화하려는 경향으로 인해, 세장형의 필라멘트가 구로 형상 변화를 거쳤다. 관형 노로부터 나온 후, 충분한 치수 안정성이 달성될 때까지, 공기 중에서의 추가의 비행에 의해 유리구를 냉각시키고, 최종적으로 수집 용기에 포집하였다.
설명된 고온 성형 공정에 의해 제조된, 냉각된, 아주 대부분이 X선에서 무정질인 그린 유리구를 세라믹화하였고, 850℃의 최대 온도 및 12 시간의 유지 시간으로 2∼4 시간 동안 500∼600℃의 온도 범위에서 핵화 후에 추가의 온도 처리 과정에서, 최종의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹으로 전환시켰다.
(B) 비구형 그린 유리 입자의 라운딩에 의한 성형
조성 5.7 중량%의 Li2O, 6.1 중량%의 Al2O3, 37.4 중량%의 GeO2 및 50.8 중량%의 P2O5의 최종적으로 리튬 이온 전도성인, 포스페이트계 유리-세라믹에 대한 출발 유리를, 1650℃의 온도의 배출 도가니에서 용융시켰다.
선택된 용융 어셈블리에서, 유리 용융물을 1600℃의 온도에서 유지시켰다. 도가니의 바닥에 위치한 직경 2 mm의 노즐로부터, 2개의 대향 회전하는 수냉 롤 사이의 닙에 이 용융물을 배출하였는데, 여기에서 유리 용융물을 켄칭하여 그린 유리 리본을 형성시켰다. 그린 유리 리본을 해머를 이용하여 기계적으로 작은 조각으로 단수화하였다.
비드 밀에서의 1차 분쇄에 의해 유리 조각을 대강 세분화하고, 이 대강 세분화된 재료로부터 체질에 의해 입도가 d100 < 100 ㎛인 분말 분획을 제거하였다. 체질에 의해 단리된 이 그린 유리 분말을 대향 제트 밀에서 건식 분쇄의 추가의 하류 단계에서, d10 = 0.9　㎛, d50 = 5 ㎛, d90 = 13 ㎛ 및 d99 = 18 ㎛의 분포를 갖는 입도로 더 세분화시켰다.
분말을 산수소 가스 화염에 도입함으로써, 유리 입자를 재차 용융시키고, 이 입자는 표면 에너지의 최소화 경향으로 인해, 공정에서 라운딩을 경험하였다. 화염으로부터 나올 때, 입자를 냉각시키고, 수집 용기에 포집하였다.
설명된 고온 성형 공정에 의해 제조된, 냉각된, 아주 대부분이 X선에서 무정질인 그린 유리구를 세라믹화하였고, 850℃의 최대 온도 및 12 시간의 유지 시간으로 2∼4 시간 동안 500∼600℃의 온도 범위에서 핵화 후에 추가의 온도 처리 과정에서, 최종의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹으로 전환시켰다.
2. 염 용융물의 필라멘트화
제1 단계에서, 지르코늄 함유 전구체 분말을 하기와 같이 제조하였다: 23.4 kg(50.0 몰)의 지르코늄 n-프로폭시드(70% 용액)를 5.0 kg(50.0 몰)의 아세틸아세톤과, 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 적가 혼합하였다. 결과로 나온 반응 혼합물을 60 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 2.7 kg(150.0 몰)의 증류수를 가수분해를 위해 첨가하였다. 약 1 시간의 반응 시간 후에, 결과로 나온 예비가수분해물을 회전 증발기 상에서 완전히 건조시켰다. 그 다음, 결과로 나온 분말의 샘플을 가열(900℃/5　시간)하여 산화물 함량을 결정하였다.
이전 단계에서 제조된 지르코늄 함유 전구체 분말(산화물 함량: 35 중량%)의 1.77 kg(5.0 몰)의 ZrO2 등가물을 2.5 kg(7.5 몰)의 아세트산란탄 1.5 수화물, 1.95 kg(19.2 몰)의 아세트산리튬 이수화물 및 0.15 kg(0.61 몰)의 염화알루미늄 육수화물과 함께 볼밀에 도입하고, 여기에서 이들을 4 시간 동안 분쇄하여 이상적으로 균질한 분말 혼합물을 생성시켰다. 이를 목적으로 하여 사용된 분쇄 볼은, 직경이 40 mm인 Al2O3 볼이었다.
볼을 제거하기 위해 체질한 후, 분말 혼합물을 Al2O3 배출 도가니에 넣고, 여기서 이를 280∼285℃인 무수 아세트산리튬의 융점 바로 위인 300℃의 온도로 만들었다. 염 용융물이 형성되었고, 이를 도가니의 바닥 위에 위치한 직경 2 mm의 노즐을 통해 배출시켰다. 이러한 식으로 생성되고 염 용융물로 이루어진 제트를 두께가 8 mm이고 외경이 135 mm인 53개 톱니의 스트라이킹 휠 위에 적하시켰는데, 이 휠은 그 자신의 축 주위에서 5000 rpm의 빈도로 회전하고 있었다. 이러한 식으로, 염 용융물로 이루어진 제트를 개별 스트랜드로 필라멘트화하고, 수평방향에 대해 측정시 20∼30°의 경사각으로 가속화시켰다. 이어서 이를 염 용융물로 이루어진 필라멘트화된 제트의 비행 경로를 모방한 굴곡진 구조의 3 m 길이의 관형 노에 통과시켰다. 300∼320℃의 중간 온도로 입구 영역을 유지시키기 위해 노를 전기적으로 가열하였고, 이에 따라 염 용융물은 유지되었고, 처음에는 여전히 세장형이었던 필라멘트가, 표면 에너지를 최소화하려는 경향으로 인해 형상의 변화를 겪어서, 여전히 액체인 구가 되었다. 하류 구역에서는, 그 다음 선택된 온도는 상당히 높았고, 대략 900℃의 온도가 여기서 달성되었다. 여기서는 따라서, 액체 구의 소성의 제1 단계가 있었고, 중간체로서 다공성 예비세라믹 입자가 형성되었다. 관형 노로부터 나온 후, 공기 중에서의 추가의 비행에 의해 이들 구를 냉각시키고, 최종적으로 수집 용기에 포집하였다.
7∼8 시간의 유지 시간으로 1050℃의 오븐에서의 추가의 소성 단계에서 다공성의 예비 세라믹 입자를 압착시켜, 리튬 이온 전도성 LLZO 재료로 이루어진 최종 구를 얻었다.
3. 맥동 반응기 방법을 이용하는 분무 소성을 거친 구형 LLZO 입자의 제조
2.3 kg(4.7 몰)의 지르코늄 아세틸아세토네이트를 적절한 반응 용기에서 적어도 10.0 kg(556 몰)의 증류수에 용해시켰다. 2.4 kg(7 몰)의 아세트산란탄 1.5 수화물을 추가의 반응 용기에서 10　kg(556 몰)의 증류수에 용해시켰다. 1.8 kg(18 몰)의 아세트산리튬 이수화물 및 0.14 kg(0.58 몰)의 염화알루미늄 육수화물을 제3 반응 용기에서 5.0 kg(278 몰)의 증류수에 용해시켰다. 성분을 완전히 용해시킨 후, 용액을 합하고, 생성된 반응 혼합물을 12 시간 동안 실온에서 교반하였다.
연동 펌프의 도움을 받아 용액을 3 kg/h의 부피 유속으로 맥동 반응기에 운반하고, 여기서 1.8 mm 티타늄 노즐을 거쳐, 용액이 반응기 내부로 미세 분무화되었고, 이 반응기 내부에서 용액이 열 처리를 거쳤다. 여기에서 연소실의 온도를 1030℃로 유지하고, 공명관의 온도는 1136℃로 유지하였다. 연소 공기의 양 대 연료(천연 가스)의 양의 비는 10:1(공기:가스)이었다.
분말을 직육면체 알파-알루미나 도가니에 도입하고, 챔버 킬른에 넣었다. LLZO로 이루어진 구형 마이크로스케일 입자의 완전한 압착을 위해, 소성을 위한 재료를 공기 분위기에서 킬른에서 1050℃의 온도가 되게 하였다.
4. 액적 형성 공정을 거친 구형 LLZO 입자의 제조
예컨대 DE 199 39 782 C1에 기재된 바와 같이, LLZO 재료를 우선 소위 스컬 도가니에서 용융시켰다. 이를 목적으로, 용융 동안 용융될 재료의 더 차가운 보호층이 형성되는 수냉 도가니를 채용하였다. 이에 따라, 용융 조작 동안 도가니 재료가 용해되지 않았다. 용융물에의 에너지의 투입은, 주변 유도 코일을 통해 용융된 재료에 무선 주파수 커플링시켜 달성되었다. 여기서의 조건은 용융물의 충분한 전도도인데, 리튬 가넷 용융물의 경우에는 높은 리튬 함량에 의해 이것이 확보되었다. 용융 공정 동안, 리튬의 증발이 발생하였고, 이는 과잉의 리튬에 의해 용이하게 보정될 수 있었다. 이를 목적으로, 1.1 내지 2 배의 리튬 과잉으로 조작하는 것이 보통이다.
하기 조성에 따라 원료를 혼합하고, 상부가 개방된 스컬 도가니에 이를 도입하였다: 14.65 중량%의 Li2O, 56.37　중량%의 La2O3, 21.32 중량%의 ZrO2 및 7.66 중량%의 Nb2O5. 특정 최소 전도도를 달성하기 위해, 우선 배취를 예비 가열할 필요가 있었다. 이는 버너 가열 시스템을 이용하여 수행하였다. 커플링 온도에 도달시, 유도 코일을 통한 무선 주파수 커플링을 거쳐, 용융물의 추가의 가열 및 균질화를 달성하였다. 용융물의 균질화를 개선하기 위해, 수냉 교반기로 교반을 수행하였다.
이러한 식으로 제조된 재료는 원칙적으로, 용융물로부터의 직접 고화에 의해 또는 켄칭 후 온도 처리(세라믹화)에 의해, 가넷 유사 주요 결정상을 갖는 유리-세라믹 재료로 전환될 수 있다. 본원에 기재된 예에서, 선택된 변형예는 직접 켄칭에 의한 것이다.
이 경우, 상기 재료는 모놀리식 블록으로서 얻어졌고, 이는 다양한 대강의 세분화 공정 - 예컨대 제1 단계에서의 해머와 끌로의 가공, 제2 단계에서의 조 크러셔(jaw crusher)를 이용한, 이 경우에서 얻을 수 있는 단편의 세분화, 및 제3 단계에서의, 플래너터리 밀에서의 결과로 나온 거친 분말의 추가의 예비 분쇄와 후속 체질 - 을 거쳐, 입도 d100 < 100 ㎛을 갖는 분말로 전환시켰다. 추가의 하류 단계에서, 이 분말을 수중 분쇄에 의해 d10 = 0.14 ㎛, d50 = 0.42 ㎛, d90 = 1.87 ㎛ 및 d99 = 2.92 ㎛의 분포를 갖는 입도로 더 세분화시켰는데, 이는 마멸기에서 실시하였다. 이 경우에 사용된 분쇄 슬립 중 LLZO 고형분의 함량은 대략 30%였다. 입자를 안정화시키기 위해, 분산제(Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG로부터의 Dolapix CE 64 또는 Dolapix A88)를 분쇄 전에 슬립에 첨가하였는데, 분산제는 현탁액 중 LLZO 분율을 기준으로 1.0%의 분율이 매우 실용적인 것으로 판명되었다.
추가의 가공을 위해, 점도 측면에서 적절한 혼합비를 얻기 위해, 회전 증발기 상에서의 물의 부분 증발에 의해, 분쇄 슬립의 고형분 함량을 60%의 수준으로 증가시켰다.
그 다음, 결합제로서 알긴산암모늄을 1.0%의 양으로 첨가하였다.
노즐 및/또는 중공 니들을 수반하는 액적 형성 공정에 의해, 침지, 및 또한 락트산알루미늄 용액 또는 무기산 용액 또는 유기산 용액 중에서의 반응에 의해, 슬립으로부터 크기가 0.3∼2.5 mm인 치수적으로 안정한 그린체를 얻었다.
이들 그린체를 이어서 성형하여 소결 공정에 의해 소결된 비드를 형성시켰다. 소결은 1150℃의 온도에서 표준 압력 하에서 공기 분위기에서 수행하였다.
< 0.7의 입도 분포의 다분산 지수 PI를 갖는 리튬 이온 전도성 재료로부터, 적어도 20 부피%의 , 적어도 0.7의 높은 구형도 ψ를 갖는 리튬 이온 전도성 입자로, 또는 0.7 < PI < 1.2의 입도 분포의 다분산 지수 PI에서는 적어도 30　 부피%의 해당 입자로, 또는 > 1.2의 입도 분포의 다분산 지수 PI에서는 적어도 40 부피%의 해당 입자로 충전된 리튬 이온 전도성 복합 재료의 제제의 제조를 위한 실시예:
1. 본 발명의 복합 재료의 제조(LLZO 입자/리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTSFI) 중합체 전해질로 충전된, 폴리에틸렌 옥시드(PEO)를 베이스로 하는 하이브리드 전해질 막의 제조)
1.4 g의, 몰중량이 4×106 g/몰인 폴리에틸렌 옥시드(PEO, Dow Chemical)를 48 시간 동안 50℃에서 감압 하에서 건조시켰다. 건조실 조건(이슬점 < -70℃) 하에서 상기 중합체에, 8.5 g의, 구형도가 0.92이고 입도 분포가 하기와 같은 입자로 이루어진 리튬 란탄 지르코늄 옥시드 분말을 첨가하였다: d10 = 1.22 ㎛, d50 = 2.77 ㎛, d90 = 5.85 ㎛, d99 = 9.01 ㎛. 상응하게, 본 발명에 따르면, 입도 분포의 다분산 지수 PI는 0.681이다. 혼합물에 대해 막자사발에서 집중 분쇄를 거치게 하였다. 그 다음, 이를 24 시간 동안 120℃에서 감압(10-7 바) 하에서 사전에 건조시킨, 순도가 > 99%(배터리 적용에 적절)인 0.6 g의 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드(LiTFSI, 3M)와 혼합하였다. 성분 모두를 막자사발에서 추가로 집중 혼합하여 최종적으로 균질한 페이스트를 얻었다. 이로써, 무기 고체상태 리튬 이온 전도체가 50 부피%의 부피 분율로 함침된, 리튬 이온 대 산화에틸렌 단량체 단위의 비(Li:EO)가 1:15인 PEO/LiTSFI 중합체 전해질 매트릭스가 생성되었다. 이렇게 제조된 하이브리드 전해질을 파우치에 진공 용접하고, 100℃에서 밤새 열 처리한 후, 50 kN(50-750 kg/cm2)의 힘을 인가(Servitec Polystat 200 T press)하여, 100℃에서 고온 압착시켰다. 이로써 두께가 대략 100 ㎛인 복합 막이 얻어졌다.
비구형 입자(ψ= 0.48)로 이루어지고 입도 분포가 하기와 같은 LLZO 분말을 사용하여, 상기와 동일한 절차를 이용하여 하이브리드 전해질 막을 제조하였다: d10 = 0.44 ㎛, d50 = 1.24 ㎛, d90 = 3.50 ㎛, d99 = 6.94 ㎛. 이 경우 본 발명에 따르면 입도 분포의 다분산 지수 PI는 0.900였다. 그러나, 이들 경우에, 단지 4.6　g의 LLZO 분말을 pEO/LiTSFI 중합체 전해질 매트릭스에 실제로 혼입할 수 있었고; 이들 경우에, 즉, 29 부피%의 최대 부피 함량으로만 하이브리드 전해질을 제조가능하였다.
2. 본 발명의 재료로부터의 리튬 이온 전도체의 제조(LATP 입자로 충전된 캐스팅 슬립을 베이스로 하는, 테이프 캐스팅 공정에 의한 순수 무기의, 소결된 고체상태 전해질 막의 제조)
11.4 g의, 비닐 부티랄 단위 및 또한 1.7 중량%의 아세트산비닐 및 18.9 중량%의 비닐 알콜 단위를 포함하는, 몰중량이 35,000 g/몰인 폴리비닐 부티랄(PVB)을, 에탄올 및 톨루엔으로 이루어진 68.4 g의 용매 혼합물(4:6)에 용해시켰다. 용액의 점도는 200∼450　mPa s였다. 혼합물을 가소제로서 작용하는 5.7 g의 프탈산디옥틸과 혼합하였다. 구형도가 0.94이고 입도 분포가 하기와 같은 입자로 이루어진 200 g의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP) 유리-세라믹 분말을, 용해기를 이용하여 분산에 의해 혼합물에 마지막에 도입하였다: d10 = 0.81 ㎛, d50 = 2.23 ㎛, d90 = 5.17 ㎛, d99 = 8.46 ㎛. 본 발명에 따르면, 이 경우에 입도 분포의 다분산 지수 PI는 0.805였다. 결과로 나온 캐스팅 화합물은 점도가 4000-5000 mPa s였다. 유리-세라믹 분말 함량은 대략 43　부피%였다.
이러한 식으로 제조된 균질화된 화합물에 대해 이어서 진공 기술에 의해 가스 버블을 제거하였다(즉, 공기 제거함). 이 공기가 제거된 재료를 필름 인발 장치 상에서 통상의 테이프 캐스팅 공정에 공급하였고, 이러한 식으로 두께(건조 후 측정)가 대략 0.3 mm인 테이프로 캐스팅하였다. 이러한 식으로 제조된 그린 테이프를 그 다음 소정 포맷으로 절단하고, 단수화하였다.
단수화된 테이프 섹션을 마지막으로 4 시간 동안 1000℃에서 소결시켜 치밀한 LATP 막을 형성시켰다. 이 공정에서의 테이프 수축률은 대략 9%였다.
동일한 절차에 따라, 비구형 입자(Ψ = 0.46)로 이루어지고 입도 분포가 하기와 같은 LATP 분말을 이용하여, 순수 무기 고체상태 리튬 이온 전도체 막을 제조하였다: d10 = 0.68 ㎛, d50 = 1.74 ㎛, d90 = 3.86 ㎛, d99 = 7.21 ㎛. 이 경우, 본 발명에 따르면 입도 분포의 다분산 지수 PI는 0.754였다. 그러나, 이 경우, 단지 90 g의 LATP 분말을, PVB, 프탈산디옥틸 및 에탄올/톨루엔으로 이루어진 결합제 용액에 실제로 혼입할 수 있었는데, 이는 이들 경우에 4000-5000 mPa s의 표적 점도를 유의적으로 초과하지 않고, 최대 28 부피%의 부피 함량만으로 테이프 캐스팅 슬립을 제조할 수 있었음을 의미한다. 상당히 감소된 고형분 함량으로 인해, 소결 동안의 수축률은 대략 15%였다.

Claims (8)

1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료로서,
상기 리튬 이온 전도성 입자는 리튬 란탄 지르코네이트(LLZO), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP) 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하고,
상기 입자는 구형도 ψ가 적어도 0.7이고,
상기 복합 재료는, < 0.7의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 20 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는
상기 복합 재료는, 0.7 내지 < 1.2 범위의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 30 부피%의 상기 입자를 포함하거나, 또는
상기 복합 재료는, > 1.2의 입도 분포의 다분산 지수 PI에 대해서는, 적어도 40 부피%의 상기 입자를 포함하고,
상기 다분산 지수 PI는, PI = log (d90/d10)에 의해 계산되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 복합 재료.
제1항에 있어서,
상기 중합체는 하기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 복합 재료:
- 폴리에틸렌 옥시드,
- 폴리에틸렌 옥시드의 유도체,
- 폴리비닐 부티랄.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합체는 1종 이상의 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 복합 재료.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입자는 평균 입자 직경이 0.02 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
입자의 표면 개질의 결과로서, 중합체와 입자 사이의 리튬 이온 전도도에 대한 계면 저항이 감소되고, 이에 따라 중합체와 입자 사이의 계면 저항이 감소되지 않은 유사한 복합 재료보다, 리튬 이온 전도도가 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입자는 분무 소성에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 복합 재료.
리튬 이온 전도체의 제조 방법으로서,
제1항 또는 제2항에 따른 복합 재료를 소결시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도체의 제조 방법.
KR1020180154289A 2017-12-04 2018-12-04 1종 이상의 중합체 및 리튬 이온 전도성 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성 복합 재료, 및 상기 복합 재료로부터 리튬 이온 전도체를 제조하는 방법 KR102624963B1 (ko)

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