JP2007220377A - 固体電解質及び固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解液を用いない固体電解質において、高いイオン伝導度を有し、全固体リチウムイオン二次電池に好適な固体電解質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率が20vol%以下である固体電解質。好ましくは、リチウムイオン伝導性の無機物はLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1である結晶を含むことを特徴とする。本発明の固体電解質は有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物とを、溶媒が添加されず混練することにより製造される。
【選択図】図1
【解決手段】有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率が20vol%以下である固体電解質。好ましくは、リチウムイオン伝導性の無機物はLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1である結晶を含むことを特徴とする。本発明の固体電解質は有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物とを、溶媒が添加されず混練することにより製造される。
【選択図】図1
Description
本発明はリチウムイオン伝導性固体電解質に関し、特に全固体リチウムイオン二次電池に好適な固体電解質及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、液体が中心の電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池(ゲルポリマー電池)が注目されるようになってきた。
このゲルポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくく、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
しかし、このゲルポリマー電解質は依然として電解液を用いているため、危険性を完全に排除したものとは言えない。従ってより高い安全性の為には電解液を全く使用しない電池が望まれている。
この電解液を全く使用しない全固体電池に用いられる全固体電解質は、電解液を用いた電解質よりもリチウムイオンの伝導度が低いため、電解質の厚みを薄くすることが試みられている。そして有機物にイオン伝導性の無機物の粉体を添加することにより機械的強度とイオン伝導度を補うことが提案されている。
このゲルポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくく、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
しかし、このゲルポリマー電解質は依然として電解液を用いているため、危険性を完全に排除したものとは言えない。従ってより高い安全性の為には電解液を全く使用しない電池が望まれている。
この電解液を全く使用しない全固体電池に用いられる全固体電解質は、電解液を用いた電解質よりもリチウムイオンの伝導度が低いため、電解質の厚みを薄くすることが試みられている。そして有機物にイオン伝導性の無機物の粉体を添加することにより機械的強度とイオン伝導度を補うことが提案されている。
特許文献1に記載のリチウム二次電池においては、イオン伝導性の無機物質を含有する薄膜状固体電解質からなるリチウムイオン二次電池が提案されている。この文献においては、リチウムイオン伝導性の無機物質粉末をバインダーとともに溶媒中に分散したものをスラリーとして調製し、溶媒を乾燥、除去することにより薄膜状の固体電解質を得ている。
しかしながら、この様な製造方法によって作成された固体電解質は空孔が比較的多く、イオン伝導度の観点において改良の余地がある。
特開2004−185862号公報
しかしながら、この様な製造方法によって作成された固体電解質は空孔が比較的多く、イオン伝導度の観点において改良の余地がある。
本発明は電解液を用いない固体電解質において、高いイオン伝導度を有し、全固体リチウムイオン二次電池に好適な固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は有機物にイオン伝導性の無機物の粉体を添加した全固体電解質において、固体電解質中の空孔率を特定の値以下にすることにより、イオン伝導度が高くなり、リチウムイオン二次電池に好適な固体電解質が得られることを見いだし、さらに固体電解質中の空孔率を一定の値以下にするための製造方法を見いだした。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わす事ができる。
(構成1)
有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率が20vol%以下である固体電解質。
(構成2)
前記リチウムイオン伝導性の無機物はLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1である結晶を含むことを特徴とする構成1に記載の固体電解質。
(構成3)
前記リチウムイオン伝導性の無機物はガラスセラミックスであることを特徴とする構成1又は2に記載の固体電解質。
(構成4)
前記リチウムイオン伝導性の無機物は、1×10−4S/cm以上のイオン伝導度を有することを特徴とする構成1から3のいずれかに記載の固体電解質。
(構成5)
イオン伝導度が5×10−5S/cm以上であることを特徴とする構成1から4のいずれかに記載の固体電解質。
(構成6)
リチウムイオン伝導性の無機物と、有機物とに溶媒が添加されず混練してなる構成1から5のいずれかに記載の固体電解質。
(構成7)
200℃以下、湿度40%以下の雰囲気でリチウムイオン伝導性の無機物の粉体と、有機物とを混練してなる構成1から6のいずれかに記載の固体電解質。
(構成8)
電解液を含まないことを特徴とする構成1から7のいずれかにに記載の固体電解質。
(構成9)
厚みが150μm以下であることを特徴とする構成1から8のいずれかに記載の固体電解質。
(構成10)
前記リチウム伝導性の無機物は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有するガラスセラミックスの粉体であることを特徴とする構成1から9のいずれかに記載の固体電解質。
(構成11)
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成2に記載の固体電解質。
(構成12)
リチウムイオン伝導性を有する無機物の含有率が、50〜99vol%である構成1から11のいずれかに記載の固体電解質。
(構成13)
有機物の融点が60℃以下であることを特徴とする構成1から12のいずれかに記載の固体電解質。
(構成14)
有機物の粘度が100℃で2000Pa・s以下であることを特徴とする構成1から13のいずれかに記載の固体電解質。
(構成15)
有機物の含有率が1〜50vol%であることを特徴とする構成1から14のいずれかに記載の固体電解質。
(構成16)
前記リチウムイオン伝導性の無機物の粉体は平均粒径が50μm以下である事を特徴とする構成7から15のいずれかに記載の固体電解質。
(構成17)
構成1から16のいずれかに記載の固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
(構成18)
有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物とを、溶媒が添加されず混練することを特徴とする固体電解質の製造方法。
(構成19)
200℃以下、湿度40%以下の雰囲気で混練することを特徴とする構成18に記載の固体電解質の製造方法。
(構成20)
固体電解質を押出成形または射出成形する工程を有する構成18または19に記載の固体電解質の製造方法。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わす事ができる。
(構成1)
有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率が20vol%以下である固体電解質。
(構成2)
前記リチウムイオン伝導性の無機物はLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1である結晶を含むことを特徴とする構成1に記載の固体電解質。
(構成3)
前記リチウムイオン伝導性の無機物はガラスセラミックスであることを特徴とする構成1又は2に記載の固体電解質。
(構成4)
前記リチウムイオン伝導性の無機物は、1×10−4S/cm以上のイオン伝導度を有することを特徴とする構成1から3のいずれかに記載の固体電解質。
(構成5)
イオン伝導度が5×10−5S/cm以上であることを特徴とする構成1から4のいずれかに記載の固体電解質。
(構成6)
リチウムイオン伝導性の無機物と、有機物とに溶媒が添加されず混練してなる構成1から5のいずれかに記載の固体電解質。
(構成7)
200℃以下、湿度40%以下の雰囲気でリチウムイオン伝導性の無機物の粉体と、有機物とを混練してなる構成1から6のいずれかに記載の固体電解質。
(構成8)
電解液を含まないことを特徴とする構成1から7のいずれかにに記載の固体電解質。
(構成9)
厚みが150μm以下であることを特徴とする構成1から8のいずれかに記載の固体電解質。
(構成10)
前記リチウム伝導性の無機物は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有するガラスセラミックスの粉体であることを特徴とする構成1から9のいずれかに記載の固体電解質。
(構成11)
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成2に記載の固体電解質。
(構成12)
リチウムイオン伝導性を有する無機物の含有率が、50〜99vol%である構成1から11のいずれかに記載の固体電解質。
(構成13)
有機物の融点が60℃以下であることを特徴とする構成1から12のいずれかに記載の固体電解質。
(構成14)
有機物の粘度が100℃で2000Pa・s以下であることを特徴とする構成1から13のいずれかに記載の固体電解質。
(構成15)
有機物の含有率が1〜50vol%であることを特徴とする構成1から14のいずれかに記載の固体電解質。
(構成16)
前記リチウムイオン伝導性の無機物の粉体は平均粒径が50μm以下である事を特徴とする構成7から15のいずれかに記載の固体電解質。
(構成17)
構成1から16のいずれかに記載の固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
(構成18)
有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物とを、溶媒が添加されず混練することを特徴とする固体電解質の製造方法。
(構成19)
200℃以下、湿度40%以下の雰囲気で混練することを特徴とする構成18に記載の固体電解質の製造方法。
(構成20)
固体電解質を押出成形または射出成形する工程を有する構成18または19に記載の固体電解質の製造方法。
本発明によれば、高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の全固体電解質を容易に得ることができる。
また、本発明の固体電解質はリチウムイオン二次電池用途に好適であり、電解液を用いなくても電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用することができるリチウムイオン二次電池を容易に得ることができる。
また、本発明の固体電解質はリチウムイオン二次電池用途に好適であり、電解液を用いなくても電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用することができるリチウムイオン二次電池を容易に得ることができる。
以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の固体電解質は有機物とリチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率を20vol%以下とすることにより、高いイオン伝導度を実現している。固体電解質は、内部に空孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質自体のイオン伝導度が低くなってしまう。電池として使用した場合、伝導度が高い方がリチウムイオンの移動速度が速くなるため高出力の電池が得られる。そこで固体電解質中の空孔率は低い方が好ましい。空孔率は13vol%以下であることがより好ましく、9vol%以下であることが最も好ましい。また、空孔率の下限については、0vol%であれば理論上最も高いイオン伝導度が実現できるが、実際の製造でこの値を実現するのは困難であるか又は多大なコストを要する。空孔が存在しても空孔率の下限が0.4vol%では理論値に非常に近いイオン伝導度を実現でき、1vol%であっても理論値に近いイオン伝導度が得られる。
上述の構成とすることにより、本発明の固体電解質は電解液を含まずとも高いイオン伝導度を実現することが可能となる。
ここでの空孔率は、次式で表わされる。
空孔率(vol%)=(D−d)÷D×100
Dは固体電解質の理論密度であり、dは固体電解質の嵩密度である。
固体電解質の理論密度は、有機物と無機物それぞれの理論密度から固体電解質の組成に応じて算出する。作製された固体電解質の嵩密度は、取得した固体電解質の見かけの体積を算出し、重量を測定することにより求める。
本発明の固体電解質は有機物とリチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率を20vol%以下とすることにより、高いイオン伝導度を実現している。固体電解質は、内部に空孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質自体のイオン伝導度が低くなってしまう。電池として使用した場合、伝導度が高い方がリチウムイオンの移動速度が速くなるため高出力の電池が得られる。そこで固体電解質中の空孔率は低い方が好ましい。空孔率は13vol%以下であることがより好ましく、9vol%以下であることが最も好ましい。また、空孔率の下限については、0vol%であれば理論上最も高いイオン伝導度が実現できるが、実際の製造でこの値を実現するのは困難であるか又は多大なコストを要する。空孔が存在しても空孔率の下限が0.4vol%では理論値に非常に近いイオン伝導度を実現でき、1vol%であっても理論値に近いイオン伝導度が得られる。
上述の構成とすることにより、本発明の固体電解質は電解液を含まずとも高いイオン伝導度を実現することが可能となる。
ここでの空孔率は、次式で表わされる。
空孔率(vol%)=(D−d)÷D×100
Dは固体電解質の理論密度であり、dは固体電解質の嵩密度である。
固体電解質の理論密度は、有機物と無機物それぞれの理論密度から固体電解質の組成に応じて算出する。作製された固体電解質の嵩密度は、取得した固体電解質の見かけの体積を算出し、重量を測定することにより求める。
本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機物としては、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックス等を使用することができ、これらを粉砕し粉体としたものが好適である。
この無機物の粉体は均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、無機物の粉体の平均粒径は、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が最も好ましい。一方、平均粒径が0.1μm未満では各々の粒子が凝集し、均一に分散することができない為、無機粉体の平均粒径は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。
この無機物の粉体は均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、無機物の粉体の平均粒径は、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が最も好ましい。一方、平均粒径が0.1μm未満では各々の粒子が凝集し、均一に分散することができない為、無機粉体の平均粒径は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機物はLiN、LISICON類、La0.55Li0.35TiO3などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12を用いることができる。イオン伝導度や化学的安定性が有利であることからLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12である結晶を有する無機物が特に好ましい。ここで前記の結晶は伝導度の観点から0≦x≦1、0≦y≦1が好ましく、0≦x≦0.4、0≦y≦0.6がより好ましく、0.1≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4が最も好ましい。特に母ガラスがLi2O−Al2O3−TiO2−SiO2−P2O5系の組成であり、このガラスを熱処理して前記結晶を析出させたリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるので、より好ましい。このガラスセラミックスは1×10−4S・cm−1以上のイオン伝導度を有する。
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、1/10以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものを含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものを含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。
ここで、上述した本発明に好適なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスについて説明する。このガラスセラミックスは母ガラスがLi2O−Al2O3−TiO2−SiO2−P2O5系の組成であり、このガラスを熱処理してLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶を析出させたものである。このガラスセラミックスを構成する各々の成分のmol%で表わされる組成比と効果については下記の通りである。
Li2O成分はLi+イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は12%であることが好ましく、13%であることがより好ましく、14%であることが最も好ましい。上限は18%であることが好ましく、17%であることがより好ましく、16%であることが最も好ましい。
Al2O3成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Al3+イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果を得るためには、含有量の下限が5%であることが好ましく、5.5%であることがより好ましく、6%であることが最も好ましい。しかし含有量が10%を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなりガラスセラミックスの伝導率も低下してしまうため、含有量の上限は10%とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は9.5%であり、最も好ましい含有量の上限は9%である。
TiO2成分はガラスの形成に寄与し,また前記結晶相の構成成分でもあり,ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するために少なくともどちらかを含まなければならないが、前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が35%であることが好ましく、36%であることがより好ましく、37%であることが最も好ましい。また含有量の上限は45%であることが好ましく、43%であることがより好ましく、42%であることが最も好ましい。
SiO2成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Si4+イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は1%であることが好ましく、2%であることがより好ましく、3%であることが最も好ましい。しかしその含有量が10%を超えると、かえって伝導率が低下してしまうため、含有量の上限は10%とすることが好ましく、8%とすることがより好ましく、7%とすることが最も好ましい。
P2O5成分はガラスの形成に有用な成分であり,また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が30%未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は30%であることが好ましく、32%であることがより好ましく、33%であることが最も好ましい。また含有量が40%を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は40%とすることが好ましく、39%とすることがより好ましく、38%とすることが最も好ましい。
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Al2O3をGa2O3、TiO2をGeO2に一部または全部置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。
ガラスセラミックスの組成には、Li2O以外のNa2OやK2Oなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合效果により、Liイオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb、As、Cd、Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb、As、Cd、Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機物のイオン伝導度は、1×10−4S・cm−1以上であることが好ましく、5×10−4S・cm−1以上であることがより好ましく、1×10−3S・cm−1以上であることが最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機物のイオン伝導度は、1×10−4S・cm−1以上であることが好ましく、5×10−4S・cm−1以上であることがより好ましく、1×10−3S・cm−1以上であることが最も好ましい。
本発明の固体電解質は5×10−5S/cm以上のリチウムイオン伝導度を有する。また、総合的な観点においてより好ましい態様によれば8×10−5S/cm以上のリチウムイオン伝導度を有し、最も好ましい態様によれば1×10−4S/cm以上のリチウムイオン伝導度を有する。
本発明の好ましい実施態様である固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる電解質層の厚みの上限は150μm以下が好ましく、120μm以下がより好ましく、90μm以下が最も好ましい。ただし、10μm未満では、曲げ強度、引っ張り強度が大幅に低下するため、10μm以上が好ましく、14μm以上がより好ましく、18μm以上が最も好ましい。
本発明の固体電解質中にはリチウムイオン伝導性を有する無機物を多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に対するリチウムイオン伝導性を有する無機物の含有率が50vol%以上である事が好ましく、55vol%以上である事がより好ましく、60vol%以上である事が最も好ましい。また、曲げ強度、引っ張り強度の観点から固体電解質中に対するリチウムイオン伝導性を有する無機物の含有率は99vol%以下である事が好ましく、95vol%以下である事がより好ましく、90vol%以下である事が最も好ましい。
本発明の固体電解質に含有される有機物は、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラフルエチレン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子材料やこれらを構造単位として有する高分子材料を用いることができる。また、LiTFSi、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩等を添加し、リチウムイオン伝導性を付加させた高分子材料を用いると固体電解質としてのイオン伝導性も高くなるため、より好ましい。
イオン伝導性は有機物の融点以上で著しく高くなる。そのため、本発明の固体電解質を電池として使用した場合、有機物の融点以上で高い容量と出力を示す。そのため、有機物の融点は60℃以下であることが好ましく、55℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることが最も好ましい。
本発明の固体電解質に含有される有機物はリチウム伝導性の無機物と均一に混練されることが高イオン伝導性を得る為に好ましい。無機物と混練するのに、有機物の粘性が低いほど粘性が低くなり、無機物と均一な混練がなされる。そのため、有機物の粘度は摂氏100℃で2000Pa・s以下であることが好ましく、1600Pa・s以下であることがより好ましく、1200Pa・s以下であることが最も好ましい。ただし、100Pa・s未満では無機粉体の沈降が生じ均一な混練ができないため、有機物の粘度の下限は100Pa・sが好ましく、150Pa・sがより好ましく200Pa・sが最も好ましい。
本発明の固体電解質に曲げ強度、引っ張り強度を付与するために有機物の含有率は高いほうが好ましいが、高イオン伝導性はリチウムイオン伝導性を有する無機物を多く含むことで得られる。これより、有機物は固体電解質を形成可能な含有量、かつ、含有量が低いほど好ましいことが言える。そのため、有機物の含有量は50vol%以下であることが好ましく、45vol%以下であることがより好ましく、40vol%以下であることが最も好ましい。ただし、1vol%未満では固体電解質の形状を維持することが困難であるため、1vol%以上が好ましく、3wt%以上がより好ましく5vol%以上が最も好ましい。
本発明の固体電解質の製造方法について説明する。
本発明の固体電解質は上述のリチウムイオン伝導性の無機物、及び有機物を溶媒を添加せず混練することにより製造することが出来る。溶媒を添加して混練する場合、乾燥時の溶媒の揮発に起因して固体電解質中に空孔が多く生ずるが、溶媒を添加せず混練することにより、空孔が少なく密度の高い固体電解質を得る事ができる。
混練を行う雰囲気の温度は高温であると固体電解質の均質化の点で好ましいが、過度に高温であると有機物が分解してしまい、高イオン伝導性な固体電解質が得られないため、混練を行う雰囲気の温度は200℃以下であることが有機物の分解温度の観点で好ましく、より好ましくは180℃以下、最も好ましくは150℃以下である。温度の下限は均一混練の観点で、60℃が好ましく、90℃がより好ましく、110℃が最も好ましい。 また、混練を行う雰囲気の湿度は湿度40%以下であることが電極材と組み合わせて電池を作製する際の脱水が容易である観点で好ましく、より好ましくは20%以下、最も好ましくは10%以下である。
より均一な混練を行う為には複数軸の混練機や真空攪拌脱泡機などを用いることが好ましい。
混練後、使用形態に合わせ成形をする。成形は押出、射出、等の方法を用いることが出来るが前記の2方式が好ましく、薄膜化の観点からは押出法で一定の厚みに成形後、ヒートロールプレスを用いるのが最も好ましい。
本発明の固体電解質は上述のリチウムイオン伝導性の無機物、及び有機物を溶媒を添加せず混練することにより製造することが出来る。溶媒を添加して混練する場合、乾燥時の溶媒の揮発に起因して固体電解質中に空孔が多く生ずるが、溶媒を添加せず混練することにより、空孔が少なく密度の高い固体電解質を得る事ができる。
混練を行う雰囲気の温度は高温であると固体電解質の均質化の点で好ましいが、過度に高温であると有機物が分解してしまい、高イオン伝導性な固体電解質が得られないため、混練を行う雰囲気の温度は200℃以下であることが有機物の分解温度の観点で好ましく、より好ましくは180℃以下、最も好ましくは150℃以下である。温度の下限は均一混練の観点で、60℃が好ましく、90℃がより好ましく、110℃が最も好ましい。 また、混練を行う雰囲気の湿度は湿度40%以下であることが電極材と組み合わせて電池を作製する際の脱水が容易である観点で好ましく、より好ましくは20%以下、最も好ましくは10%以下である。
より均一な混練を行う為には複数軸の混練機や真空攪拌脱泡機などを用いることが好ましい。
混練後、使用形態に合わせ成形をする。成形は押出、射出、等の方法を用いることが出来るが前記の2方式が好ましく、薄膜化の観点からは押出法で一定の厚みに成形後、ヒートロールプレスを用いるのが最も好ましい。
本発明の固体電解質はイオン伝導度が高い為、電解液を含まず漏液の危険のない全固体電池用途として使用する事が出来、リチウムイオン二次電池用途に好適である。
また、有機物がリチウムイオン伝導性の無機物に介在しバインダーとして機能するため可撓性を有する。そのため本発明の固体電解質を使用することによりフレキシブルなリチウムイオン二次電池の作成も可能となる。
また、有機物がリチウムイオン伝導性の無機物に介在しバインダーとして機能するため可撓性を有する。そのため本発明の固体電解質を使用することによりフレキシブルなリチウムイオン二次電池の作成も可能となる。
以下、本発明に係る固体電解質ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池およびリチウム電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
[実施例1]
原料としてh3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を31.5%、Al2O3を8.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を41.0%、SiO2を4.0%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを970℃で10時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをジェットミルにより粉砕後、分級することで平均粒径15μm、最大粒径42μmのガラスセラミックスの粉末を得た。
ここで、有機物として分子量85万で融点43℃のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体と上記で得られたガラスセラミックス、リチウム塩として過塩素酸リチウム(LiCLO4)をvol%比で30:65:5に調合し、湿度1%に管理された室内で、二軸式の混練機で溶媒を添加せずに120℃で3時間混練し、押出成形法で厚み2mmの薄い板状にし、ロールプレスにより88μmまで薄く延ばすことで、フレキシブルな固体電解質が得られた。なお、この有機物の100℃での粘度は850Pa・sであった。また、この固体電解質のイオン伝導度は1.3×10−4Scm−1で、真比重、嵩比重より求めた空孔率は14vol%であった。空孔率を算出する際の、固体電解質の形状は100mm×100mm×88mmとした。
原料としてh3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を31.5%、Al2O3を8.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を41.0%、SiO2を4.0%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを970℃で10時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをジェットミルにより粉砕後、分級することで平均粒径15μm、最大粒径42μmのガラスセラミックスの粉末を得た。
ここで、有機物として分子量85万で融点43℃のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体と上記で得られたガラスセラミックス、リチウム塩として過塩素酸リチウム(LiCLO4)をvol%比で30:65:5に調合し、湿度1%に管理された室内で、二軸式の混練機で溶媒を添加せずに120℃で3時間混練し、押出成形法で厚み2mmの薄い板状にし、ロールプレスにより88μmまで薄く延ばすことで、フレキシブルな固体電解質が得られた。なお、この有機物の100℃での粘度は850Pa・sであった。また、この固体電解質のイオン伝導度は1.3×10−4Scm−1で、真比重、嵩比重より求めた空孔率は14vol%であった。空孔率を算出する際の、固体電解質の形状は100mm×100mm×88mmとした。
[比較例1]
実施例1とそれぞれ同じ有機物(PEO)とガラスセラミックス、リチウム塩(LiCLO4)を実施例1とおなじくvol%比で30:65:5としてアセトニトリルに35vol%投入し、アセトニトリル懸濁液を調整した。この液をキャスティング法で成膜し、真空乾燥させて固体電解質を得た。この固体電解質のイオン伝導度は5.1×10−5Scm−1であり、空孔率は34vol%であった。
図1に示されたSEM像から比較例1で得られた固体電解質よりも実施例1のほうが空孔が少ないことが確認できる。
実施例1とそれぞれ同じ有機物(PEO)とガラスセラミックス、リチウム塩(LiCLO4)を実施例1とおなじくvol%比で30:65:5としてアセトニトリルに35vol%投入し、アセトニトリル懸濁液を調整した。この液をキャスティング法で成膜し、真空乾燥させて固体電解質を得た。この固体電解質のイオン伝導度は5.1×10−5Scm−1であり、空孔率は34vol%であった。
図1に示されたSEM像から比較例1で得られた固体電解質よりも実施例1のほうが空孔が少ないことが確認できる。
[実施例2]
分子量60万の融点41℃のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体と実施例1と同じガラスセラミックスとリチウム塩(LiClO4)を、vol%比で30:65:5に調合し、湿度1%に管理された室内で、二軸式の混練機で溶媒を添加せずに120℃で3時間混練し、押出成形法で厚み2mmの薄い板状にし、ロールプレスにより73μmまで薄く延ばすことで、フレキシブルな固体電解質が得られた。なお、この有機物の100℃での粘度は720Pa・sであった。また、この固体電解質のイオン伝導度は2.1×10−4Scm−1で、真比重、嵩比重より求めた空孔率は11vol%であった。有機物に分子量の小さいPEOを用いたことでガラスセラミックスとの混練がより均一化されたために、空孔率が低減し、イオン伝導度、曲げ強度および引っ張り強度が高い固体電解質が得られた。
分子量60万の融点41℃のポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体と実施例1と同じガラスセラミックスとリチウム塩(LiClO4)を、vol%比で30:65:5に調合し、湿度1%に管理された室内で、二軸式の混練機で溶媒を添加せずに120℃で3時間混練し、押出成形法で厚み2mmの薄い板状にし、ロールプレスにより73μmまで薄く延ばすことで、フレキシブルな固体電解質が得られた。なお、この有機物の100℃での粘度は720Pa・sであった。また、この固体電解質のイオン伝導度は2.1×10−4Scm−1で、真比重、嵩比重より求めた空孔率は11vol%であった。有機物に分子量の小さいPEOを用いたことでガラスセラミックスとの混練がより均一化されたために、空孔率が低減し、イオン伝導度、曲げ強度および引っ張り強度が高い固体電解質が得られた。
[実施例3]
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物とリチウム塩(LiClO4)が溶解されたアセトニトリル溶液を調整し, LiCoO2を正極活物質、アセチレンブラックを導電助剤として添加し、アセトニトリル懸濁液を調整する。このアセトニトリル懸濁液をAl箔にキャスティング法で成膜し、真空乾燥させることで正極集電体を備えた正極とする。
次に、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物とリチウム塩(LiClO4)が溶解されたアセトニトリル溶液を調整し、黒鉛(C6)を負極活物質として添加しアセトニトリル懸濁液を調整する。このアセトニトリル懸濁液をCu箔にキャスティング法で成膜し、真空乾燥させることで負極集電体を備えた負極とする。
ここで得られた正極・負極で、実施例1で得られた固体電解質を挿み、ロールプレスすし、正極および負極にリード線を取り付けてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
組み立てたリチウムイオン二次電池は、平均放電電圧3.7Vで駆動することができた
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物とリチウム塩(LiClO4)が溶解されたアセトニトリル溶液を調整し, LiCoO2を正極活物質、アセチレンブラックを導電助剤として添加し、アセトニトリル懸濁液を調整する。このアセトニトリル懸濁液をAl箔にキャスティング法で成膜し、真空乾燥させることで正極集電体を備えた正極とする。
次に、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物とリチウム塩(LiClO4)が溶解されたアセトニトリル溶液を調整し、黒鉛(C6)を負極活物質として添加しアセトニトリル懸濁液を調整する。このアセトニトリル懸濁液をCu箔にキャスティング法で成膜し、真空乾燥させることで負極集電体を備えた負極とする。
ここで得られた正極・負極で、実施例1で得られた固体電解質を挿み、ロールプレスすし、正極および負極にリード線を取り付けてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
組み立てたリチウムイオン二次電池は、平均放電電圧3.7Vで駆動することができた
Claims (20)
- 有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率が20vol%以下である固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性の無機物はLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1である結晶を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性の無機物はガラスセラミックスであることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性の無機物は、1×10−4S/cm以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質。
- イオン伝導度が5×10−5S/cm以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の無機物と、有機物とに溶媒が添加されず混練してなる請求項1から5のいずれかに記載の固体電解質。
- 200℃以下、湿度40%以下の雰囲気でリチウムイオン伝導性の無機物の粉体と、有機物とを混練してなる請求項1から6のいずれかに記載の固体電解質。
- 電解液を含まないことを特徴とする請求項1から7のいずれかにに記載の固体電解質。
- 厚みが150μm以下であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の固体電解質。
- 前記リチウム伝導性の無機物は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、および
TiO2+GeO2:35〜45%、および
SiO2:1〜10%、および
P2O5:30〜40%
の各成分を含有するガラスセラミックスの粉体であることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の固体電解質。 - 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項2に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性を有する無機物の含有率が、50〜99vol%である請求項1から11のいずれかに記載の固体電解質。
- 有機物の融点が60℃以下であることを特徴とする請求項1から12のいずれかに記載の固体電解質。
- 有機物の粘度が100℃で2000Pa・s以下であることを特徴とする請求項1から13のいずれかに記載の固体電解質。
- 有機物の含有率が1〜50vol%であることを特徴とする請求項1から14のいずれかに記載の固体電解質。
- 前記リチウムイオン伝導性の無機物の粉体は平均粒径が50μm以下である事を特徴とする請求項7から15のいずれかに記載の固体電解質。
- 請求項1から16のいずれかに記載の固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
- 有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物とを、溶媒が添加されず混練することを特徴とする固体電解質の製造方法。
- 200℃以下、湿度40%以下の雰囲気で混練することを特徴とする請求項18に記載の固体電解質の製造方法。
- 固体電解質を押出成形または射出成形する工程を有する請求項18または19に記載の固体電解質の製造方法。
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