JP5850397B2

JP5850397B2 - リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体

Info

Publication number: JP5850397B2
Application number: JP2011263345A
Authority: JP
Inventors: 朋子榎本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP2013112599A

Description

本発明は、主にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導体に関する。

近年の電子機器の小型化、高性能化に伴い、高容量で小型かつ軽量な電池が求められている。中でもリチウムイオン二次電池は、電極電位差が大きいことから高い電圧(例えば４Ｖ程度)を得ることができる。また、リチウムは原子量が小さいことから、高エネルギー密度を達成しやすい。

リチウムイオン二次電池は基本的に正極、負極および電解質から構成されている。実用化されているリチウムイオン電池の電解質には、通常、有機溶媒からなる電解質が用いられているが、液体の電解質は液漏れが生じたり、発火しやすいといった問題があった。

液体電解質の有する上記問題に鑑み、電解質の固体化が検討されている。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質としては硫化物系材料や酸化物系材料が知られている。硫化物系材料は大気中の水分と反応し硫化水素を発生するため、大量生産や取り扱いが困難であることから、化学的安定性に優れた酸化物系材料が注目を集めている。

酸化物材料としては、固相反応法で作製したＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１−ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３(Ｍ＝Ａｌまたは希土類元素)（特許文献１参照)やＬｉ_１−ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３(非特許文献１参照)等が提案されている。しかしながら、固相反応法により作製された酸化物材料には気孔が多く存在しており、リチウムイオン伝導率の低下の原因となっていた。

これに対し、ガラスを熱処理することにより、結晶化ガラスからなる酸化物材料を作製することで、気孔を減少させるとともに成形性を向上させる試みが行われている。(特許文献２および３参照)

特開平２−１６２６０５号公報特許３１９７２４６号公報特許４７４５４７２号公報

P. Maldonado-Manso, M.C. Martin-Sedeno, S. Bruque, J. Sanz, E.R. Losilla,「Unexpected cationic distribution in tetrahedral/octahedral sites in nominal Li1-xAlxGe２-x(PO4)3 NASICON series」,Solid State Ionics, 178, 43-52 (2007).

既述の通り、結晶化ガラスからなる酸化物材料において、結晶間にガラス質が残存していると、当該ガラス質のリチウムイオン伝導率が極めて低いため、材料全体としてのリチウムイオン伝導率に劣る傾向がある。そこで、残存するガラス質を低減するためには結晶化度を高くする必要があるが、結晶化しやすい組成範囲ではガラスが不安定になりやすく、溶融時に失透しやすいといった問題があった。

上記事情に鑑み、本発明は、安定に製造でき、かつ、熱処理後の結晶化度が高く、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体前駆体ガラスを得ることを技術的課題とする。

本発明は、ガラス組成として、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５２５〜３５％（ただし、３５％を含まない）、ＧｅＯ_２２５〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ１０〜２５％およびＡｌ_２Ｏ_３０〜１０％（ただし、０％を含まない）を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導体前駆体ガラスに関する。

上記ガラス組成を有するガラスであれば、溶融時に失透しにくいため安定に製造でき、かつ、結晶化度が高くリチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体を得ることができる。

第二に、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスは、さらに、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２０〜５％（ただし、５％を含まない）を含有することが好ましい。

当該構成により、ガラス化が安定しやすくなる。

第三に、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスは、粉末状であることが好ましい。

当該構成によれば、例えばリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用した際に、電極活物質との接触面積を大きくすることができ、リチウムイオン伝導性を向上させることが可能となる。

第四に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン伝導体前駆体ガラスを熱処理し、結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン伝導体に関する。

第五に、本発明のリチウムイオン伝導体は、主結晶相としてＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３結晶(０＜ｘ＜２)が析出していることが好ましい。

当該構成により、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。

第六に、本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン二次電池用固体電解質に使用されることが好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式図である。本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の別の実施形態を示す模式図である。

本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５２５〜３５％（ただし、３５％を含まない）、ＧｅＯ_２２５〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ１０〜２５％およびＡｌ_２Ｏ_３０〜１０％（ただし、０％を含まない）を含有することを特徴とする。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に述べる。なお、以下のガラス成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りのない限り、モル％を指す。

Ｐ_２Ｏ_５はリチウムイオン伝導性結晶の構成成分であるとともに、ガラスネットワークを形成する成分でもある。その含有量は２５〜３５％（ただし、３５％を含まない）であり、好ましくは３０〜３４％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラスを形成しにくくなり、また、リチウムイオン伝導性結晶が析出しにくくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなるため、リチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。

ＧｅＯ_２はリチウムイオン伝導性結晶の構成成分である。その含有量は２５〜５０％であり、好ましくは３０〜４５％である。ＧｅＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスを形成しにくくなり、また、リチウムイオン伝導性結晶が析出しにくくなる。一方、ＧｅＯ_２の含有量が多すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（ＧｅＯ_２等）が析出しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏはリチウムイオン源となる成分である。その含有量は１０〜２５％であり、好ましくは１５〜２５％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎると、リチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。また、リチウムイオン伝導性結晶の析出量が低下したり、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなったりして、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３はリチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％（ただし、０％を含まない）であり、好ましくは３〜８％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０％の場合は、前記効果が得られにくい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス成形時に失透しやすくなる。また、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率がかえって低下する恐れがある。

ＳｉＯ_２はガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜５％（ただし、５％を含まない）であり、好ましくは０．１〜３％である。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。

上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、希土類酸化物等を含有しても構わない。

本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスの形状は特に限定されず、粉末状やバルク状を採用することができる。特に、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスが粉末状であることにより、電極活物質との接触面積を増やすことができるため、リチウムイオン伝導性を向上させやすくなる。

リチウムイオン伝導体前駆体ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、上記効果を得るため、５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。一方、下限については特に限定されないが、小さすぎると凝集しやすくなったり、製造コストが高騰しやすくなる。したがって、リチウムイオン伝導体前駆体ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は０．１μｍ以上であることが好ましい。

リチウムイオン伝導体前駆体ガラス粉末を得るための粉砕方法（装置）としては、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等が利用可能であるが、ランニングコストおよび粉砕効率の観点から、ボールミルが好ましい。粉砕後、必要に応じて分級することにより所望の平均粒子径を有するガラス粉末を得ることができる。

上記リチウムイオン伝導体前駆体ガラスを熱処理して結晶化させることにより、リチウムイオン伝導体を得ることできる。

リチウムイオン伝導体は主結晶相としてＬｉ_１+ｘＡｌ_ｘＧｅ_２-ｘ（ＰＯ_４）_３結晶（０＜ｘ＜２)が析出していることが好ましい。前駆体ガラスのリチウムイオン伝導率は低い(〜１０^−８Ｓ／ｃｍ程度)ため、リチウムイオン伝導体における結晶化度が高いほどリチウムイオン伝導率が高くなる傾向がある。したがって、リチウムイオン伝導体における結晶化度は９０％以上、９５％以上、特に９９％以上であることが好ましい。

また、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（例えば、ＧｅＯ_２、ＡｌＰＯ_４等）はリチウムイオン伝導性低下の原因となるため、その含有量はなるべく少ないことが好ましい。具体的には、ＸＲＤピーク強度で、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶／リチウムイオン伝導性結晶のピーク強度比が、０．３５以下、０．３０以下、特に０．２０以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率は１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、特に１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

次に、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体の製造方法について説明する。

まず、所望の組成となるように原料粉末を調整して溶融し、ガラス化する。溶融温度は１３００〜１４５０℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、未溶解の原料粉末が残存しやすく、一方、溶融温度が高すぎると、Ｐ_２Ｏ_５やＬｉ_２Ｏが揮発しやすくなり、所望のガラス組成が得られにくくなる。

次に、溶融ガラスを成形することによりリチウムイオン伝導体前駆体ガラスが得られる。また、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスに対し熱処理を施し、結晶化させることにより、リチウムイオン伝導体を作製することができる。ここで、バルク状のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスに対して熱処理を行ってもよく、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスを粉砕して得られた粉末を、プレス成形またはグリーンシート成形したものを熱処理してもよい。

熱処理温度は６５０〜１１００℃、特に７００〜１０００℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶の析出が不十分となり、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の成長や、析出した結晶の一部の融解により、リチウムイオン伝導率が低下する傾向がある。

次に、本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用した例について説明する。

図１および２は、本発明のリチウムイオン伝導体をリチウムイオン二次電池用固体電解質として使用したリチウムイオン二次電池の模式図である。

図１において、リチウムイオン二次電池１は基本的に正極２、負極３および固体電解質層４から構成されている。固体電解質層４は正極２と負極３の間に、各電極と接するように配置されている。

正極２および負極３としては特に限定されず、公知の材料（電極活物質）を使用することができる。正極２としては、例えばリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を使用することができる。負極３としては、黒鉛、ピッチコークス、繊維状カーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、あるいはＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス等が挙げられる。固体電解質層４には、本発明のリチウムイオン伝導体が使用される。

なお、リチウムイオン二次電池に固体電解質を使用した場合、固体電解質層と電極との間の界面抵抗が大きくなる傾向がある。そこで、当該界面抵抗をなるべく小さくするために、図２に示すように、正極２および固体電解質層４の間、および／または、負極３および固体電解質層４の間に、固体電解質（リチウムイオン伝導体）および電極活物質の両者を含有する中間層５を形成することが好ましい。具体的には、中間層５は例えば粉末状の固体電解質と同じく粉末状の電極活物質（正極活物質または負極活物質）の混合物から構成される。中間層５における固体電解質の割合は例えば５０〜１００体積％で適宜調整され、固体電解質層４に近いほど高く、正極２または負極３に近いほど低くすることが好ましい。

中間層５は、固体電解質粉末および電極活物質粉末を含む混合粉末の圧粉体であってもよいが、当該混合粉末をビークルとともに均一に混練してペースト化すると、取り扱いが容易になるため好ましい。ビークルは通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは例えばスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、固体電解質層４の表面に塗布される。

電極活物質、特に負極活物質の中には、大気雰囲気下で焼成すると変質してしまうものがある。したがって、固体電解質および電極活物質を含むペーストは、不活性雰囲気下(窒素雰囲気または真空雰囲気)で焼成することが好ましい。その場合、不活性雰囲気下でも分解性の良好なビークルを使用する必要がある。

樹脂としては、脂肪族ポリプロピレンカーボネート、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等が不活性雰囲気下での分解性が良好であるため好ましい。中でも、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは熱分解性が特に良好であるため好ましい。

溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネートは熱分解性が良好であるため好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１および２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）および比較例（試料Ｎｏ．７〜１２）を示している。

（１）リチウムイオン伝導体前駆体ガラスの作製
まず表中の組成になるように、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ_３）_３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）の各原料粉末を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、１３５０℃で１５分溶融した後、得られた溶融ガラスの一部を５００℃に熱したカーボン型に流し出し、その後、５００℃で３０分間アニールを行うことによりバルク状ガラスを作製した。また、溶融ガラスの残りを一対の成形ローラー間に流し出すことにより、冷却しながらフィルム形状に成形した。得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕し、平均粒子径Ｄ_５０＝５μｍのガラス粉末を得た。

ガラス粉末についてＤＴＡ測定を行い、ガラス転移点および結晶化ピーク温度を求めた。測定はマクロ型ＤＴＡ装置を用い、昇温速度は１０℃／分とした。

（２）リチウムイオン伝導体の作製
上記で得られたバルク状ガラスおよびガラス粉末を、表１に記載の焼成温度で３０分間焼成し、結晶化させることによりリチウムイオン伝導体を得た。なお、ガラス粉末については、２．５ＭＰａの圧力でプレス成形（圧粉体）した後に焼成を行った。析出した結晶相をＸ線回折測定により同定した結果、主結晶相がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０．２〜１程度）結晶であり、副結晶相(リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶)が主にＧｅＯ_２やＡｌＰＯ_４であることを確認した。なお、表中において、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３結晶は「ＬＡＧＰ」と表記している。表中の副結晶相／ＬＡＧＰは、ＸＲＤの各結晶の強度比であり、当該比率が大きいほど副結晶相の割合が多いことを表している。なお、ＸＲＤは、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００）で測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲、１°／分で測定した。なお、結晶のピーク強度が１００ｃｐｓ以下の場合は、そのピークはノイズであると判断することができる。

リチウムイオン伝導体を１ｍｍ厚に加工し、リチウムイオン伝導率を測定した。

リチウムイオン伝導率は次のようにして求めた。交流インピーダンス法により１０^３〜１０^７Ｈｚの範囲で測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから試料の抵抗値を求め、得られた抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜６のリチウムイオン伝導体は、１．１〜１．９×１０^−４Ｓ／ｃｍという高いリチウムイオン伝導率を示した。一方、比較例であるＮｏ．７および９のリチウムイオン伝導体は結晶化度が低いため、Ｎｏ．１１のリチウムイオン伝導体はＡｌ_２Ｏ_３が含まれておらずリチウムイオンの伝導パスが確保できていないため、Ｎｏ．８、１０および１２のリチウムイオン伝導体は副結晶相の割合が高いため、リチウムイオン伝導率が１．０×１０^−８〜３．５×１０^−５Ｓ／ｃｍと低かった。

１リチウムイオン二次電池
２正極
３負極
４固体電解質
５中間層

Claims

ガラス組成として、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５２５〜３４．３％、ＧｅＯ_２２５〜５０％、Ｌｉ_２Ｏ１０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％（ただし、０％を含まない）及びＳｉＯ _２０〜５％（ただし、５％を含まない）を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
粉末状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスを熱処理し、結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン伝導体。
主結晶相としてＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３結晶(０＜ｘ＜２)が析出していることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン伝導体。
リチウムイオン二次電池用固体電解質に使用されることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン伝導体。