JP2011238594A - リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電時に電流を大きくしても、出力電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池正極材料を提供する。
【解決手段】一般式LiMxFe1−xPO4(0≦x<1、MはNb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が5m2/g以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
【選択図】なし
【解決手段】一般式LiMxFe1−xPO4(0≦x<1、MはNb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が5m2/g以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料(以下、単に「正極材料」ともいう)に関する。詳細には、従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる、安価かつ安全性の高いリン酸鉄リチウム系正極材料に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料には、従来コバルト酸リチウム(LiCoO2)やマンガン酸リチウム(LiMnO2)等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、CoやMnなどの環境負荷の大きい材料からより環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からもコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式LiMxFe1−xPO4(0≦x<1、MはNb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。LiMxFe1−xPO4はLiCoO2に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
オリビン型LiMxFe1−xPO4結晶を含有する従来の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電時の電流が大きくなると、電池の内部抵抗が高くなり、出力電圧が低下するといった問題があった。これは、正極材料とその周りに存在する電解質との界面では、リチウムイオンと電子の伝導性が低く内部抵抗が発生しやすいからであると考えられている。なお一般に、正極材料を構成する正極活物質粒子表面を導電助剤であるカーボンにより被覆する方法が知られているが、依然としてリチウムイオンと電子の伝導性は不十分である。
したがって、本発明は、放電時に電流を大きくしても、出力電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池正極材料を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、オリビン型LiMxFe1−xPO4結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を特定の性状を有するカーボン含有層により被覆することにより、リチウムイオンと電子の伝導性に優れ、出力電圧の低下が小さい正極材料が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明は、一般式LiMxFe1−xPO4(0≦x<1、MはNb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が5m2/g以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
既述の通り、リチウムイオン二次電池において、正極材料と電解質との界面ではリチウムイオンと電子の伝導性が低く、内部抵抗が発生しやすいことが問題となっていた。そこで、カーボンを含有する層により被覆された正極活物質粒子からなる正極材料において、当該正極材料の比表面積を制御することにより、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性を改善することが可能となった。結果として、放電時の電流が大きくなった場合における電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を抑制することができる。
第二に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、正極活物質粒子が、組成としてモル%で、Li2O 20〜50%、Fe2O3 5〜40%、P2O5 20〜50%を含有する無機粉末からなることを特徴とする。
当該構成によれば、一般式LiMxFe1−xPO4で表されるオリビン型結晶が得られやすくなる。
第三に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、無機粉末がさらに、Nb2O5+V2O5+SiO2+B2O3+GeO2+Al2O3+Ga2O3+Sb2O3+Bi2O3 0.1〜25%を含有することを特徴とする。
例えば、無機粉末が結晶化ガラス粉末である場合、これらの成分をさらに含有することにより、ガラス形成能が向上し、均質なガラスが得られやすくなる。
第四に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、無機粉末が結晶化ガラス粉末であることを特徴とする。
正極活物質粒子が結晶化ガラス粉末からなる場合、LiMxFe1−xPO4で表されるオリビン型結晶を微細かつ均一に形成させやすくなり、電気伝導性を向上させることが可能となる。
第五に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、平均粒径が0.1〜20μmであることを特徴とする。
従来の正極材料は電極ペーストにおける正極活物質粒子の分散性に劣り、電池の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすいといった問題があった。本発明では、リチウム二次電池正極材料の平均粒径を上記範囲に規制することにより、電極ペーストにおける正極活物質粒子の分散性に優れ、出力電圧の低下を抑制することができる。
第六に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、カーボンの含有量が0.01〜20質量%であることを特徴とする。
第七に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、10Cレートにおける放電時の平均出力電圧が2.5V以上であることを特徴とする。
第八に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
第九に、本発明は、組成としてモル%で、Li2O 20〜50%、Fe2O3 5〜40%、P2O5 20〜50%を含有する結晶性ガラス粉末を、ガラス転移温度〜1000℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法において、結晶性ガラス粉末に熱硬化性樹脂または界面活性剤を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
当該製造方法によれば、カーボン含有層により被覆された一般式LiMxFe1−xPO4で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子からなり、比表面積が大きいリチウムイオン二次電池正極材料を容易に製造することが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、一般式LiMxFe1−xPO4(0≦x<1、MはNb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるものである。カーボン含有層は、カーボンのみからなるものでもよく、カーボンとガラスの反応物または混合物からなるものであってもよい。
本発明の正極材料の比表面積は5m2/g以上であり、15m2/g以上、特に25m2/g以上であることが好ましい。正極材料の比表面積が5m2/g以上であることにより、正極材料と電解質との接触面積が大きくなり、リチウムイオンおよび電子の伝導性を改善することができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料表面における水分の吸着が激しく、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極材料の比表面積は100m2/g以下、80m2/g以下、特に60m2/g以下であることが好ましい。
正極材料の平均粒径は0.1〜20μm、0.5〜15μm、特に1〜10μmであることが好ましい。正極材料の平均粒径が0.1μmより小さいと、正極材料粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、正極材料の平均粒径が20μmより大きいと、正極材料の比表面積が小さくなりやすく、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が低下する傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
本発明の正極材料において、正極活物質粒子表面を被覆するカーボンの含有量は0.01〜20質量%、0.05〜20質量%、1〜20質量%、2〜15質量%、特に3〜12質量%であることが好ましい。カーボンの含有量が0.01質量%より小さいと、カーボン含有層による被覆が不十分となり、リチウムイオンおよび電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、カーボンの含有量が20質量%より大きいと、相対的に正極活物質粒子の含有量が小さくなり、正極材料単位質量当たりの容量が小さくなる傾向がある。
正極活物質粒子を被覆するカーボンは、多数の細孔を有する多孔質構造であると比表面積が大きくなりやすいため好ましい。
正極活物質粒子は、無機粉末からなる。無機粉末としては、結晶化ガラス粉末や結晶粉末が挙げられる。特に、正極活物質粒子は、組成としてモル%で、Li2O 20〜50%、Fe2O3 5〜40%、P2O5 20〜50%を含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
Li2OはLiMxFe1−xPO4結晶の主成分である。Li2Oの含有量は20〜50%、好ましくは25〜45%である。Li2Oの含有量が20%より少ない、あるいは50%より多いと、LiMxFe1−xPO4結晶が析出しにくくなる。
Fe2O3もLiMxFe1−xPO4結晶の主成分である。Fe2O3の含有量は5〜40%、15〜35%、25〜35%、特に31.6〜34%であることが好ましい。Fe2O3の含有量が5%より少ないと、LiMxFe1−xPO4結晶が析出しにくくなる。Fe2O3の含有量が40%より多いと、LiMxFe1−xPO4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないFe2O3結晶が析出しやすくなる。
P2O5もLiMxFe1−xPO4結晶の主成分である。P2O5の含有量は20〜50%、特に25〜45%であることが好ましい。P2O5の含有量が20%より少ない、あるいは50%より多いと、LiMxFe1−xPO4結晶が析出しにくくなる。
また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばNb2O5、V2O5、SiO2、B2O3、GeO2、Al2O3、Ga2O3、Sb2O3およびBi2O3を添加してもよい。これらの成分の含有量は合量で0.1〜25%が好ましい。上記成分の含有量が合量で0.1%より少ないと、ガラス化が困難となりやすく、25%より多いと、LiMxFe1−xPO4結晶の割合が低下しやすくなる。
なかでも、Nb2O5は均質なガラスを得るために有効な成分である。Nb2O5の含有量は0.1〜20%、1〜10%、特に4〜6.3%であることが好ましい。Nb2O5の含有量が0.1%より少ないと、均質なガラスが得られにくい。一方、Nb2O5の含有量が20%より多いと、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
正極活物質粒子において、LiMxFe1−xPO4結晶の含有量は20質量%以上、50質量%以上、特に70質量%以上であることが好ましい。LiMxFe1−xPO4結晶の含有量が20質量%未満であると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には99質量%以下、さらには95質量%以下である。
正極活物質粒子におけるLiMxFe1−xPO4結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極活物質粒子の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは100nm以下、特に80nm以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には1nm以上、さらには10nm以上である。なお、結晶子サイズは粉末X線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、タップ密度が0.5g/ml以上、特に1g/ml以上であることが好ましい。タップ密度が0.5g/mlより小さいと、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると現実的には5g/ml以下、特に4g/ml以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク 10mm、タッピング回数 250回、タッピング速度 2回/1秒のタッピング条件により測定された値をいう。
既述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、比表面積を大きくすることにより、放電時の電流が大きくなった場合の電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を抑制することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、10Cレートにおける放電時の平均出力電圧が2.5V以上、2.6V以上、特に2.7V以上であることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、10Cレートにおける放電容量が35mAhg−1以上、40mAhg−1以上、特に45mAhg−1以上であることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の電気伝導度は、1.0×10−8S・cm−1以上、2.0×10−8S・cm−1以上、特に1.0×10−7S・cm−1以上であることが好ましい。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法について説明する。なお、以下の製造方法では、正極活物質粒子が結晶化ガラス粉末である場合について説明する。
まず、上記組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により正極活物質粒子の前駆体である結晶性ガラスを得る。これらのプロセスによると、ガラス化が促進されやすくなる。
得られた結晶性ガラスに対して熱処理を施すことにより結晶化ガラスを得る。ここで、バルク状の結晶化ガラスに対して熱処理を施して結晶化ガラスを得た後に、当該結晶化ガラスを粉砕して結晶化ガラス粉末(正極活物質粒子)としてもよいし、結晶性ガラスを粉砕した後に熱処理を施して結晶化ガラス粉末を得てもよい。結晶性ガラスの熱処理は、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で行われる。
熱処理温度は結晶性ガラスの組成や所望とする結晶子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上(具体的には、500℃以上、好ましくは550℃以上、さらに好ましくは600℃以上)で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は900℃、850℃、800℃、750℃、特に700℃であることが好ましい。熱処理温度が900℃を超えると、異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
熱処理時間は、結晶性ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、10〜180分間、特に20〜120分間であることが好ましい。
熱処理の際、結晶性ガラス粉末にカーボン源を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、正極活物質粒子表面をカーボン含有層により被覆することができる。さらに、カーボン源は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中の鉄の価数が2価に変化しやすく、オリビン型のLiMxFe1−xPO4結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
カーボン源としては、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。特にフェノール系樹脂等の環状構造を有する樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂は加熱に伴い粘度上昇し、次第に硬化するので、正極活物質粒子の軟化流動による変形や、脱ガス起因の空孔等の形状が残りやすい。結果として、得られたカーボン表面に凹凸や空孔が多くなり、比表面積が大きくなる傾向がある。したがって、正極材料の平均粒径が比較的大きい場合でも、比表面積が大きくすることができ、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンおよび電子の伝導性を向上させることが可能となる。
また、カーボン源として、界面活性剤を用いてもよい。この場合、例えば2〜5nmといった非常に薄いカーボン含有層を正極活物質粒子表面に形成することができるため、リチウムイオン伝導性が向上しやすくなる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。特に、ノニオン系界面活性剤は溶媒中でほとんど解離せず、界面活性剤分子全体が正極活物質粒子表面に結合しやすいため、焼成後にカーボン含有層として残存しやすい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレートなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン鎖を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子が、正極活物質粒子表面の水酸基と水素結合することにより、界面活性剤が正極活物質粒子表面に強固に結合し、均一な厚みを有するカーボン含有層が形成されるため、電子伝導性が向上しやすくなる。
カーボン源の添加量としては、結晶性ガラス100質量部に対して、0.01〜50質量部、0.1〜50質量部、1〜30質量部、特に5〜20質量部であることが好ましい。カーボン源の添加量が0.01質量部未満であると、正極活物質粒子表面を十分にカーボン含有層で被覆することが困難になる。カーボン源の添加量が50質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
メタリン酸リチウム(LiPO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化第二鉄(Fe2O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)を原料とし、モル%表示で、Li2O 31.7%、Fe2O3 31.7%、P2O5 31.7%、Nb2O5 4.8%の組成となるように原料粉末を調合し、1200℃にて1時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体である結晶性ガラスを作製した。
メタリン酸リチウム(LiPO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化第二鉄(Fe2O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)を原料とし、モル%表示で、Li2O 31.7%、Fe2O3 31.7%、P2O5 31.7%、Nb2O5 4.8%の組成となるように原料粉末を調合し、1200℃にて1時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体である結晶性ガラスを作製した。
その後、ボールミルで結晶性ガラスを8時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂21質量部(グラファイト換算14.5質量部に相当)、溶剤として42質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ500μmのシート状に成形した後、80℃で約1時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中500℃で1時間保持後、800℃にて30分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料(結晶化ガラス粉末の焼結体)を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量を表1に示す。
比表面積はBET法にて測定した。また、正極材料の粒径は、電子顕微鏡の観察画像から算出した。具体的には、電子顕微鏡画像から20個の正極材料粒子をランダムに選択し、それらの平均値を採用した。なお扁平な粒子については、長径と短径を平均することにより算出し、粒径とした。
タップ密度は、メスシリンダーに試料をいれ、タッピング後の目盛りを読むことで測定した。
カーボン含有量は、JIS K 0102「工場排水試験方法」の20.「ニクロム酸カリウムによる酸素消費量(CODCr)に準拠し、次の方法により算出した。すなわち、正極材料に過剰に二クロム酸カリウムを加え、カーボン成分を完全にCO2化した後、余剰二クロム酸カリウムを逆滴定することにより消費酸素量を算出し、当該消費酸素量からカーボン含有量を算出した。
また、得られた正極材料の10Cレートにおける放電容量および平均出力電圧を測定した。結果を表1に示す。
なお、10Cレートにおける放電容量および平均出力電圧は以下のようにして評価した。
正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料:バインダー:導電性物質=85:10:5(質量比)となるように秤量し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間150μmのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて80℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、1t/cm2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径11mmに打ち抜き、140℃で6時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
次に、コインセルの下蓋に得られた作用極をアルミ箔面を下に向けて載置し、その上に60℃で8時間減圧乾燥した直径16mmのポリプロピレン多孔質膜(ヘキストセラニーズ社製 セルガード#2400)からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、1M LiPF6溶液/EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−60℃以下の環境で行った。
充放電試験は以下のように行った。充電(正極材料からのリチウムイオンの放出)は、2Vから4.2VまでのCC(定電流)充電により行った。放電(正極材料へのリチウムイオンの吸蔵)は、4.2Vから2Vまで放電させることにより行った。
(実施例2)
実施例1と同様にして得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂10質量部(グラファイト換算7.5質量部に相当)、溶剤として52質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ500μmのシート状に成形した後、80℃で約1時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中500℃で1時間保持後、800℃にて30分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料(結晶化ガラス粉末の焼結体)を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
実施例1と同様にして得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてフェノール樹脂10質量部(グラファイト換算7.5質量部に相当)、溶剤として52質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ500μmのシート状に成形した後、80℃で約1時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中500℃で1時間保持後、800℃にて30分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料(結晶化ガラス粉末の焼結体)を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量、10Cレートにおける放電容量および平均出力電圧を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1と同様にして得られた結晶性ガラスをボールミルで8時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル8質量部(グラファイト換算5質量部に相当)、溶剤として54質量部の純水を混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み500μmのシート状に成形した後、100℃で約1時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中500℃にて1時間、さらに800℃にて30分間熱処理を行い、正極材料(結晶化ガラス粉末の焼結体)を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
実施例1と同様にして得られた結晶性ガラスをボールミルで8時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル8質量部(グラファイト換算5質量部に相当)、溶剤として54質量部の純水を混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み500μmのシート状に成形した後、100℃で約1時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中500℃にて1時間、さらに800℃にて30分間熱処理を行い、正極材料(結晶化ガラス粉末の焼結体)を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量、10Cレートにおける放電容量および平均出力電圧を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1と同様にして得られた結晶性ガラスをボールミルで8時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてアクリル樹脂(ポリアルキルメタアクリレート)40質量部(グラファイト換算25.2質量部に相当)、可塑剤として3質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として60質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み200μmのシート状に成形した後、室温で約2時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中800℃にて30分間熱処理を行い、正極材料を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
実施例1と同様にして得られた結晶性ガラスをボールミルで8時間粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源としてアクリル樹脂(ポリアルキルメタアクリレート)40質量部(グラファイト換算25.2質量部に相当)、可塑剤として3質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として60質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み200μmのシート状に成形した後、室温で約2時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中800℃にて30分間熱処理を行い、正極材料を得た。粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。
得られた正極材料の比表面積、平均粒径、タップ密度、カーボン含有量を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
得られた正極材料の10Cレートにおける放電容量はほぼ0mAhg−1であった。また、内部抵抗が大きすぎて出力電圧は測定できなかった。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに好適である。
Claims (9)
- 一般式LiMxFe1−xPO4(0≦x<1、MはNb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)で表されるオリビン型結晶を含有する正極活物質粒子およびその表面を被覆するカーボン含有層からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、比表面積が5m2/g以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
- 正極活物質粒子が、組成としてモル%で、Li2O 20〜50%、Fe2O3 5〜40%、P2O5 20〜50%を含有する無機粉末からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 無機粉末がさらに、Nb2O5+V2O5+SiO2+B2O3+GeO2+Al2O3+Ga2O3+Sb2O3+Bi2O3 0.1〜25%を含有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 無機粉末が結晶化ガラス粉末であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 平均粒径が0.1〜20μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- カーボンの含有量が0.01〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 10Cレートにおける放電時の平均出力電圧が2.5V以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 組成としてモル%で、Li2O 20〜50%、Fe2O3 5〜40%、P2O5 20〜50%を含有する結晶性ガラス粉末を、ガラス転移温度〜1000℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法において、結晶性ガラス粉末に熱硬化性樹脂または界面活性剤を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
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