CN108923061B - 固体电解质材料和全固体锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体电解质材料和全固体锂电池。本发明的课题在于，提供Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。在本发明中，通过提供一种固体电解质材料来解决上述课题，该固体电解质材料的特征在于，具有Li₃PS_4‑xO_x(1≤x<2或者2.4<x≤3)的组成，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。

Description

固体电解质材料和全固体锂电池

本发明是申请号为201610616311.X、申请日为2016年7月29日、发明名称为“固体电解质材料和全固体锂电池”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。

背景技术

随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。

当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置以及用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。在全固体锂电池中，通常使用固体电解质材料。

在专利文献1中，公开了一种硫化物固体电解质材料，其为由具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体、LiX(X为卤素)以及原含氧酸锂(ortho-oxoacid lithium)构成的玻璃陶瓷，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰，原含氧酸锂的比例小于20mol％。另外，在专利文献1中，作为离子传导体，公开了Li₃PS₄，作为原含氧酸锂，公开了Li₃PO₄。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2015-032462号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往的硫化物固体电解质材料(例如Li₃PS₄)具有热稳定性低的倾向。与此相对，据推测，通过使用原含氧酸锂(例如Li₃PO₄)等氧化物，热稳定性提高。在专利文献1中，虽然原含氧酸锂的比例最大为20mol％，但原含氧酸锂的比例低，难以实现足够的热稳定性的提高。另一方面，当进一步提高原含氧酸锂的比例时，担心Li离子传导性的下降。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，发明人反复进行了专心研究，得到了这样的认识：当在相当于Li₃PS₄与Li₃PO₄的连结线组成的Li₃PS_4-xO_x组成中、相比以往提高Li₃PO₄的比例的情况下，观察到了被推测是来源于新型的结晶相的峰。另外，还得到了如下认识：该固体电解质材料兼具高的Li离子传导性和高的热稳定性。本发明是基于这样的认识而完成的。

即，在本发明中，提供固体电解质材料，其特征在于，具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。

根据本发明，由于在特定的组成中具有结晶相A和结晶相B，因此可制成Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。

在上述发明中，优选固体电解质材料还含有LiX(X为F、Cl、Br或I)。

另外，在本发明中，提供全固体锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述的固体电解质材料。

根据本发明，通过使用上述的固体电解质材料，可制成输出特性和热稳定性高的全固体锂电池。

发明效果

本发明的固体电解质材料取得了Li离子传导性和热稳定性高这样的效果。

附图说明

图1是示出本发明的全固体锂电池的一例的概要截面图。

图2是对于实施例1～5和比较例1～3中得到的固体电解质材料的XRD测定的结果。

图3是示出实施例1～7和比较例1～3中得到的固体电解质材料中的P-S键量与Li离子传导率及发热开始温度的关系的图。

附图标记说明

1 正极活性物质层

2 负极活性物质层

3 固体电解质层

4 正极集电体

5 负极集电体

6 电池壳体

10 全固体锂电池

具体实施方式

以下，对本发明的固体电解质材料和全固体锂电池进行详细说明。

A.固体电解质材料

本发明的固体电解质材料的特征在于，具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成，具有结晶相A和结晶相B，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。

根据本发明，由于在特定的组成中具有结晶相A和结晶相B，因此可制成Li离子传导性和热稳定性高的固体电解质材料。另外，由于固体电解质材料具备具有相当于Li₃PO₄的峰的结晶相，因此热稳定性提高。

以往的硫化物固体电解质材料(例如Li₃PS₄陶瓷)具有热稳定性低的倾向，其原因可推测是由于结构中包含的P-S键的量多。当与例如充电状态的正极活性物质(Li脱离状态的正极活性物质)的O元素进行反应时，P-S键有时因氧化还原反应而发热。与此相对，本发明的固体电解质材料与Li₃PS₄陶瓷相比，由于P-S键的量少，因此能够使发热开始温度提高。

本发明的固体电解质材料具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成。“具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成”是指至少具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成，可以是仅Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成，也可以是具有另外成分的组成。x可以为1.2以上，可以为1.5以上，也可以为2以上。另一方面，x可以为2.9以下，也可以为2.5以下。另外，如上所述，Li₃PS_4-xO_x相当于Li₃PS₄(硫化物)与Li₃PO₄(氧化物)的连结线组成。Li₃PS₄和Li₃PO₄相当于所谓的原(ortho)组成。

本发明的固体电解质材料也可以进一步含有LiX(X为F、Cl、Br或I)。通过添加LiX，Li离子传导性提高。X优选为Cl、Br或I。在该情况下，本发明的固体电解质材料由aLiX·(100-a)Li₃PS_4-xO_x(0≤a，1≤x≤3)表示。a可以为0，也可以大于0。其中，a优选为1以上，更优选为10以上。另一方面，a例如为50以下，优选为40以下。予以说明，关于x的优选范围，与上述同样。

本发明的固体电解质材料具备结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰。这些峰的位置可以在±0.30°的范围内，也可以在±0.10°的范围内。结晶相A推定为新型的结晶相。

本发明的固体电解质材料具备结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰。这些峰的位置可以在±0.30°的范围内，也可以在±0.10°的范围内。结晶相B的峰为相当于Li₃PO₄的峰。在此，对于相当于Li₃PO₄的峰，不仅包括严格意义上的Li₃PO₄结晶相的峰，还包括在Li₃PO₄结晶相的至少一部分元素中发生附加、缺损、置换的结晶相。例如，还包括Li₃PO₄结晶相的O元素的一部分被置换为S元素的结晶相。在本发明中，在将2θ＝22.30°附近的峰的强度设为I₁、将2θ＝23.14°附近的峰的强度设为I₂的情况下，优选I₁＜I₂。

在将2θ＝17.80°附近的峰(结晶相A的峰)的强度设为I_A、将2θ＝22.30°附近的峰(结晶相B的峰)的强度设为I_B的情况下，I_A/I_B的值优选在0.2～1.4的范围内。另外，本发明的固体电解质材料优选不具有γ-Li₃PS₄的峰。γ-Li₃PS₄的代表性的峰出现在2θ＝17.50±0.50°、18.30±0.50°、19.80±0.50°、22.80±0.50°、26.60±0.50°、29.00±0.50°、30.40±0.50°。

按如下定义硫化物固体电解质材料的结构中包含的P-S键量(mol/g)。

P-S键量＝(Li₃PS₄的摩尔比×4)/(Li₃PS_4-xO_x的分子量)

由于在Li₃PS₄中存在4个P-S键，因此在上述式的分子中，将Li₃PS₄的摩尔比设为4倍。通过将其除以Li₃PS_4-xO_x的分子量(g/mol)，可求出硫化物固体电解质材料的结构中包含的P-S键的量。P-S键量可以为0.007mol/g以上，也可以为0.008mol/g以上。另一方面，P-S键量可以为0.020mol/g以下，也可以为0.016mol/g以下。

固体电解质材料优选Li离子传导性高，常温(25℃)下的Li离子传导率例如优选为1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以上。另外，固体电解质材料的后述的DSC测定的发热开始温度例如优选为180℃以上，更优选为185℃以上。另外，固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粒状。另外，固体电解质材料的平均粒径(D₅₀)例如在0.1μm～50μm的范围内。固体电解质材料的用途不特别限定，可举出利用Li离子传导性的任意用途。其中，本发明的固体电解质材料优选用于全固体锂电池。

另外，本发明的固体电解质材料可用于利用Li离子传导性的任意用途。其中，本发明的固体电解质材料优选用于全固体锂电池。

作为制造本发明的固体电解质材料的方法，例如可举出如下方法，该方法包括如下工序：准备含有Li₂S、P₂S₅和Li₃PO₄且具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成的原料组合物的准备工序；将上述原料组合物非晶化，形成非晶体的非晶化工序；和对上述非晶体进行热处理，使结晶性提高的热处理工序。由此，可得到玻璃陶瓷。

在准备工序中，用于原料组合物的起始原料的种类不特别限定。例如，也可以使用单质P和单质S代替P₂S₅。另外，如上所述，原料组合物也可以进一步含有LiX(X为F、Cl、Br或I)。

在非晶化工序中，作为将原料组合物非晶化的方法，例如可举出球磨、振动磨等机械研磨法、熔融急冷法等。机械研磨法可以为干式，也可以为湿式，但从均匀处理的观点考虑，优选后者。用于湿式机械研磨法的分散介质的种类不特别限定。予以说明，根据机械研磨条件，附着于破碎介质(例如球)和罐侧面的原料(例如Li₂S、P₂S₅、Li₃PO₄)的量不同，作为结果，有可能发生组成偏差。另外，根据机械研磨条件，Li₂S的粉碎状况不同，有时Li₂S单体的存在比例不同。在本发明中，优选以得到的非晶体中不残留Li₂S晶体的方式(以通过XRD观察不到Li₂S晶体的峰的方式)来选择机械研磨条件。予以说明，例如在使用玛瑙研钵等将原料预混合的情况下，也优选尽可能粉碎Li₂S晶体。

热处理工序中的加热温度例如为350℃以上，优选为400℃以上，更优选为500℃以上。另一方面，加热温度例如为1000℃以下。加热时间以可得到所期望的结晶相的方式适当地调整。加热气氛例如可举出非活性气体气氛、真空等。

B.全固体锂电池

图1是示出本发明的全固体锂电池的一例的概要截面图。图1中的全固体锂电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至少一者含有上述的固体电解质材料。

根据本发明，通过使用上述的固体电解质材料，可制成输出特性和热稳定性高的全固体锂电池。

以下，关于本发明的全固体锂电池，按各构成进行说明。

1.正极活性物质层

本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一者。

作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质。作为氧化物活性物质，具体可举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等岩盐层状型活性物质，LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等尖晶石型活性物质，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCuPO₄等橄榄石型活性物质等。另外，也可以使用包含PO₄ ^3-、SiO₄ ^4-、BO₃ ^3-等聚阴离子的任意的聚阴离子系活性物质作为正极活性物质。正极活性物质优选工作电位为3.0V(Li/Li⁺)以上。

正极活性物质的表面可以用涂层被覆。这是由于可抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为涂层的材料，例如可举出LiNbO₃、Li₃PO₄、LiPON等的Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度例如优选在1nm～20nm的范围内，更优选在1nm～10nm的范围内。

作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、VGCF、石墨等碳材料。作为粘结材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。作为固体电解质材料，例如可举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料。其中，优选使用上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。另外，正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内。

2.负极活性物质层

本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一者。

作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。

关于导电材料、粘结材料和固体电解质材料，与上述的内容同样。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

3.固体电解质层

本发明中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层。另外，固体电解质层除了固体电解质材料以外，也可以含有粘结材料。关于固体电解质材料和粘结材料，与上述的内容同样。另外，固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

4.其它构成

本发明中的全固体锂电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，对于电池壳体，可使用常规电池的电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。

5.全固体锂电池

本发明的全固体锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，对于一次电池，也包括一次电池的使用(以充电后仅一次放电为目的的使用)。另外，作为全固体锂电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。

予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、实现同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下示出实施例进一步具体说明本发明。

[实施例1]

作为起始原料，使用硫化锂(Li₂S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P₂S₅，アルドリッチ社制)和磷酸锂(Li₃PO₄)。接着，在Ar气氛下(露点－70℃)的手套箱内，将Li₂S、P₂S₅和Li₃PO₄以Li₂S:P₂S₅:Li₃PO₄＝56.25:18.75:25的摩尔比进行混合。该组成比相当于Li₃PS₄:Li₃PO₄＝3:1，相当于Li₃PS_4-xO_x中的x＝1。

使用玛瑙研钵将该混合物2g混合10分钟。将得到的混合物装入行星式球磨的容器(45cc，ZrO₂制)，装入ZrO₂球(

10个)，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数400rpm进行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。由此，得到固体电解质玻璃(非晶体)。得到的固体电解质玻璃在XRD测定中不具有Li₂S的峰。将该固体电解质玻璃粉碎，进行颗粒化(pelleted)。将该颗粒放入试管中，真空密封。以升温速度5℃/分钟升温至500℃，保持10小时，自然冷却。由此，得到玻璃陶瓷(固体电解质材料)。

[实施例2～5，比较例1～3]

除了以满足表1中所示的组成的方式改变Li₂S、P₂S₅和Li₃PO₄的比例以外，与实施例1同样地操作，得到固体电解质材料。

[实施例6]

作为起始原料，除了Li₂S、P₂S₅和Li₃PO₄以外，还使用LiI。除了以满足aLiI·(100-a)Li₃PS_4-xO_x(a＝20，x＝2)的组成的方式改变Li₂S、P₂S₅、Li₃PO₄和LiI的比例并将原料组合物的量改变为2.35g(追加0.35g的LiI)以外，与实施例1同样地操作，得到固体电解质材料。

[实施例7]

除了以满足aLiI·(100-a)Li₃PS_4-xO_x(a＝20，x＝3)的组成的方式改变Li₂S、P₂S₅、Li₃PO₄和LiI的比例以外，与实施例6同样地操作，得到固体电解质材料。予以说明，将实施例1～7和比较例1～3的组成以及从原料组成计算出的P-S键量示于表1。

【表1】

[评价]

(X射线衍射测定)

对实施例1～5和比较例1～3中得到的固体电解质材料进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。在测定中使用粉末X射线衍射装置RINT-Ultima III(リガク社制)，在2θ＝10°～60°的范围内进行测定。将其结果示于图2。如图2所示，在实施例2中，在2θ＝17.80°、25.80°的位置确认了峰。这些峰推测为结晶相A的峰，在其它实施例中也确认出这些峰。另一方面，在比较例3(Li₃PO₄)中，在2θ＝22.30°、23.14°、24.80°、33.88°、36.48°的位置确认了峰。这些峰为结晶相B的峰，在实施例1～5中也确认出这些峰。这样，确认了实施例1～5中得到的固体电解质材料具有结晶相A和结晶相B。

予以说明，由于与比较例1同样的峰(γ-Li₃PS₄的峰)的影响，实施例1的结晶相A的峰不能明确确认，但在进行峰分离时，确认了结晶相A的峰。另外，在实施例1～5中，将2θ＝17.80°附近的峰(结晶相A的峰)的强度设为I_A、将2θ＝22.30°附近的峰(结晶相B的峰)的强度设为I_B，求出I_A/I_B的值。将结果示于表2。

(Li离子传导率测定)

将实施例1～7和比较例1～3中得到的固体电解质材料100mg放入单元(Cell)中，以10kN临时压制(仮プレス)1分钟，由此得到固体电解质层。接着，在得到的固体电解质层的两面设置厚度19μm的碳涂覆的箔，用SUS针夹持固体电解质层的两端，对单元赋予8kN的压力，其后，以6N扭矩的螺栓进行约束。由此，得到Li离子传导率的评价用单元。对得到的评价用单元进行阻抗测定，求出Li离子传导率。将其结果示于表2。

(DSC测定)

首先，使用实施例和比较例中得到的固体电解质材料，分别制作正极混合材料。将正极活性物质(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，岩盐层状型活性物质)、炭黑(电气化学工业社制)和上述固体电解质材料以正极活性物质:炭黑:固体电解质材料＝62.5:37.5:5的体积比放入作为分散介质的脱水庚烷中。其后，使用超声波均化器搅拌10分钟。其后，使用80℃的加热搅拌器除去分散液的脱水庚烷，使分散液干固，得到正极混合材料。

接着，使用得到的正极混合材料，制作热稳定性的评价用单元。将上述固体电解质材料200mg放入マコール制的圆筒中，以98MPa进行压制，由此得到固体电解质层的片(pellet)。同样地，将上述正极混合材料200mg放入マコール制的圆筒中，以98MPa进行压制，由此得到正极活性物质层的片。将得到的固体电解质层和正极活性物质层层叠，用SUS制活塞(集电体)夹持其两面，用3个螺栓紧固(扭矩＝2Nm，面压力＝15MPa)。由此，得到热稳定性的评价用单元。其后，将评价用单元放入玻璃制容器中并密封。

对密封的评价用单元充电。其后，将评价用单元解体，取出正极混合材料。将5g的正极混合材料放入耐热密封容器，在从室温至500℃的范围内进行示差扫描量热测定，测定发热开始温度。将升温速度设为10℃/分钟，使用Al₂O₃作为标准试样。将其结果示于表2。

【表2】

另外，将P-S键量与Li离子传导率及发热开始温度的关系示于图3。如图3所示，实施例1～7与比较例1(Li₃PS₄)相比，Li离子传导率为相同或其以上。另外，实施例1～7的发热开始温度高于比较例1(Li₃PS₄)。即，可确认具有Li₃PS_4-xO_x(1≤x≤3)的组成且具有结晶相A和结晶相B的固体电解质材料的Li离子传导性和热稳定性高。另外，在实施例6、7中，通过添加LiI，Li离子传导率高于实施例1～5。予以说明，在图2中虽然比较例2(x＝3.12)有可能少量析出结晶相A，但Li离子传导率低于比较例1(x＝0，Li₃PS₄)。其原因可推测是由于结晶相B(Li₃PO₄)的量变得过剩，因此结晶相A中的Li离子传导路径被切断。

另外，在图3中的实施例1～5和比较例1、2中，Li离子传导率曲线地变化，在实施例2中得到了最高的Li离子传导率。其原因可推测是与结晶相A及结晶相B的存在比例相关联。具体而言，在P-S键量多的情况下，结晶相B的量少，因此结晶相A的生成量减少，作为结果，较多地生成了γ-Li₃PS₄。另一方面，在P-S键量少的情况下，可推测虽然大多的Li元素、P元素和S元素形成了结晶相A，但结晶相B(Li₃PO₄)的量变得过剩，由此结晶相A中的Li离子传导路径被切断。在实施例2中，可推测足够地生成了结晶相A，且结晶相B(Li₃PO₄)的量合适，因此Li离子传导率最高。

Claims (3)

1.固体电解质材料，其特征在于，

具有Li₃PS_4-xO_x的组成，其中1≤x<2或者2.4<x≤3，

具有结晶相A和结晶相B，

该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.80°±0.50°、25.80°±0.50°的位置具有峰，

该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝22.30°±0.50°、23.14°±0.50°、24.80°±0.50°、33.88°±0.50°、36.48°±0.50°的位置具有峰，

所述2θ＝23.14°±0.50°的峰强度大于所述2θ＝24.80°±0.50°的峰强度。

2.权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，还含有LiX，其中X为F、Cl、Br或I。

3.全固体锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，

所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1或2所述的固体电解质材料。

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