CN111755740A - 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法。本公开内容的主要目的在于提供离子传导性高的硫化物固体电解质。本公开内容中，通过提供硫化物固体电解质，解决了上述课题，所述硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si和Sn中的至少一种)和S元素，上述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，上述硫化物固体电解质在31P‑MAS‑NMR中，具有在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A和在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，在将上述峰A的面积比率设为SA，将上述峰B的面积比率设为SB的情况下，上述SB相对于上述SA的比例(SB/SA)为0.23以下。

Description

硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及 硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本公开内容涉及离子传导性高的硫化物固体电解质。
背景技术
全固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有易于实现安全装置的简化的优点。作为全固体电池中使用的固体电解质，已知硫化物固体电解质。
专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质，包含选自锂、磷、硫和卤族元素中的1种以上元素X，包含硫银锗矿型晶体结构，且具有预定的组成。此外，专利文献2中公开了一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构，且具有预定的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-045997号公报
专利文献2：日本特开2016-024874号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高电池性能，期望离子传导性高的硫化物固体电解质。本公开内容是鉴于上述实际情况而提出的，主要目的在于提供离子传导性高的硫化物固体电解质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开内容中，提供一种硫化物固体电解质，含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素，上述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，上述硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A和在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，在将上述峰A的面积比率设为SA，将上述峰B的面积比率设为SB的情况下，上述SB相对于上述SA的比例(SB/SA)为0.23以下。
根据本公开内容，由于SB/SA小，因此能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质。
在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以进一步具有在89.1ppm±0.5ppm处出现的峰C，在将上述峰C的面积比率设为SC的情况下，上述SB和上述SC的合计相对于上述SA的比例((SB+SC)/SA)可以为0.27以下。
在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以进一步具有在84.1ppm±0.5ppm处出现的峰D。
在上述公开内容中，上述M可以至少含有P。
在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以进一步含有X元素(X为卤素)。
在上述公开内容中，上述X可以至少含有Cl。
在上述公开内容中，上述硫化物固体电解质可以具有由Li7-yPS6-yXy(y满足0＜y≤2)表示的组成。
此外，在本公开内容中，提供一种硫化物固体电解质的前体，是上述硫化物固体电解质的前体，其中，Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下。
根据本公开内容，由于Li2S残留率处于预定的范围内，因此可以制成能够获得离子传导性高的硫化物固体电解质的前体。
此外，在本公开内容中，提供一种全固体电池，具有正极层、负极层、和形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，上述正极层、上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述硫化物固体电解质。
根据本公开内容，通过使用上述硫化物固体电解质，能够制成输出特性高的全固体电池。
此外，在本公开内容中，提供一种硫化物固体电解质的制造方法，制造上述硫化物固体电解质，具有下述工序：将至少含有Li2S的原料组合物进行混合，获得Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下的前体的混合工序；和将上述前体进行烧成的烧成工序。
根据本公开内容，通过使用Li2S残留率处于预定的范围内的前体，能够获得离子传导性高的硫化物固体电解质。
有益效果
本公开内容中的硫化物固体电解质带来离子传导性高的效果。
附图说明
图1为表示本公开内容中的全固体电池的一例的示意截面图。
图2为表示本公开内容中的硫化物固体电解质的制造方法的一例的流程图。
图3为对于实施例1、2中获得的前体的XRD测定的结果。
图4为对于实施例3～5中获得的前体的XRD测定的结果。
图5为对于比较例1、2中获得的前体的XRD测定的结果。
图6为对于比较例4中获得的前体的XRD测定的结果。
图7为对于实施例1、2中获得的硫化物固体电解质的NMR测定的结果。
图8为对于实施例3、4中获得的硫化物固体电解质的NMR测定的结果。
图9为对于比较例1～3中获得的硫化物固体电解质的NMR测定的结果。
符号说明
1…正极层
2…负极层
3…固体电解质层
4…正极集电器
5…负极集电器
6…电池壳
10…全固体电池
具体实施方式
以下，对于本公开内容中的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池和硫化物固体电解质的制造方法，详细地说明。
A.硫化物固体电解质
本公开内容中的硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素。此外，硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相。此外，硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A和在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，在将上述峰A的面积比率设为SA，将上述峰B的面积比率设为SB的情况下，上述SB相对于上述SA的比例(SB/SA)为预定的值以下。
根据本公开内容，由于SB/SA小，因此能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质。如后述那样，峰A为来源于硫银锗矿型晶相的峰，峰B为来源于与硫银锗矿型晶相相关的非晶相的峰。
这里，作为具有硫银锗矿型晶相的硫化物固体电解质的合成方法，以往已知，通过将原料组合物进行研磨，制作硫化物玻璃，然后将硫化物玻璃进行烧成的方法。
本发明人详细地研究了硫化物玻璃的非晶性，与将硫化物玻璃烧成而获得的硫化物固体电解质的离子传导性的关系，结果获得了以下发现：在硫化物玻璃的非晶性过高时，非晶相易于残留于所得的硫化物固体电解质中，离子传导性没有充分地提高。同样地获得了以下发现：在硫化物玻璃的非晶性过低时，烧成时难以产生均匀的固相反应，离子传导性高的硫银锗矿型晶相难以析出。因此，将原料组合物适度地非晶化来制作前体，将该前体进行烧成，结果能够获得非晶相的残留量少的硫化物固体电解质。这样，在本公开内容中，由于SB/SA小，因此能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质。
例如专利文献1的实施例中公开了在370rpm、25小时的条件下进行机械研磨，但如后述的比较例4中记载的那样，提示了由于Li2S残留率低，进行了非晶化，因此SB/SA大。此外，例如专利文献2的实施例中，记载了利用球磨机粉碎混合15小时，但球磨机的转速不清楚，因此难以进行直接的对比。此外，专利文献2的第[0027]段中，虽然记载了“因此，期望为能够维持原料粉末的结晶性的程度的粉碎混合”，但是“原料粉末的结晶性”是指全部原料粉末的结晶性，还是指一部分原料粉末的结晶性仍不清楚，难以定量的比较。本身专利文献2是以防止烧成时的硫缺损作为目的，与本公开内容的目的不同。
本公开内容中的硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素。硫化物固体电解质可以进一步含有X元素(X为卤素)。
硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相。硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相的事实能够通过X射线衍射(XRD)测定来确认。硫化物固体电解质优选在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定中，在2θ＝15.6°±0.5°、18.1°±0.5°、25.7°±0.5°、30.2°±0.5°、31.6°±0.5°处具有峰。这些峰是硫银锗矿型晶相的典型的峰。硫化物固体电解质优选含有硫银锗矿型晶相作为主相。
硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A和在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B。峰A为来源于硫银锗矿型晶相的峰，峰B为来源于与硫银锗矿型晶相相关的非晶相的峰。此外，在将峰A的面积比率设为SA，将峰B的面积比率设为SB的情况下，优选SB相对于SA的比例(SB/SA)小。这是因为晶相与非晶相相比，离子传导性高。SB/SA通常为0.23以下。另一方面，SB/SA可以为0，也可以大于0。在后者的情况下，SB/SA可以为0.16以上。
SA优选大。SA为例如50％以上，也可以为51.8％以上，也可以为55.6％以上。另一方面，SA为例如65％以下，也可以为60.1％以下。SB优选小。SB为例如15％以下，也可以为13.2％以下。另一方面，SB可以为0％，可以大于0％。在后者的情况下，SB可以为9.6％以上。
硫化物固体电解质可以进一步具有在89.1ppm±0.5ppm处出现的峰C，也可以不具有峰C。例如，在硫化物固体电解质中包含的X元素的比例多时，虽然能够预期离子传导率的提高，但是易于产生峰C。在将峰C的面积比率设为SC的情况下，优选SB和SC的合计相对于SA的比例((SB+SC)/SA)小。(SB+SC)/SA为例如0.27以下，也可以为0.24以下。另一方面，(SB+SC)/SA为例如0.05以上，也可以为0.18以上。优选SC小。SC为例如2.1％以下，也可以为1.1％以下。另一方面，SC可以为0％，可以大于0％。在后者的情况下，SC可以为0.7％以上。
硫化物固体电解质可以进一步具有在84.1ppm±0.5ppm处出现的峰D，也可以不具有峰D。在将峰D的面积比率设为SD的情况下，SD为例如1％以上，也可以为10％以上。另一方面，SD为例如35％以下。
本公开内容中的硫化物固体电解质含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素。M元素可以为一种，也可以为二种以上。硫化物固体电解质中，作为M元素，优选至少含有P元素。此外，硫化物固体电解质可以进一步含有X元素(X为卤素)，也可以不含有X元素。作为X元素，可举出例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素。X元素可以为一种，也可以为二种以上。硫化物固体电解质中，作为X元素，优选至少含有Cl元素。在硫化物固体电解质含有二种以上X元素的情况下，Cl元素相对于全部X元素的比例为例如50mol％以上，也可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。
此外，31P-MAS-NMR中的峰A和峰B由硫银锗矿型晶相引起。因此，硫化物固体电解质的组成只要是可获得这样的硫银锗矿型晶相的组成，就没有特别限定。作为硫化物固体电解质的组成，可举出例如Li7-yPS6-yXy(y满足0≤y≤2)。y可以为0，也可以大于0。在后者的情况下，y可以为0.5以上，也可以为1.0以上，也可以为1.2以上，也可以为1.4以上。伴随着y的增加，硫化物固体电解质的离子传导性也提高。另一方面，y通常为2以下，也可以为1.8以下，也可以为1.7以下，也可以为1.6以下。在y过大时，易于产生离子传导性低的晶相(异相)。
硫化物固体电解质优选离子传导率高。25℃下的离子传导率为例如7mS/cm以上，也可以为8mS/cm以上，也可以为9mS/cm以上。
作为硫化物固体电解质的形状，可举出例如粒子状。此外，硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且50μm以下。平均粒径(D50)能够由利用激光衍射散射法进行的粒度分布测定的结果来求出。硫化物固体电解质的用途没有特别限定，优选地例如用于全固体电池。
B.硫化物固体电解质的前体
本公开内容中的硫化物固体电解质的前体为上述硫化物固体电解质的前体，Li2S残留率处于预定的范围内。
根据本公开内容，由于Li2S残留率处于预定的范围内，因此可以制成能够获得离子传导性高的硫化物固体电解质的前体。
关于前体的构成元素、组成和其它事项，由于与上述“A.硫化物固体电解质”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
Li2S残留率通常为7.7％以上，也可以为23.3％以上。在Li2S残留率过低时，在将前体烧成而得的硫化物固体电解质中易于残留非晶相。其结果是存在离子传导性没有充分地提高的可能性。另一方面，前体的Li2S残留率通常为54.7％以下，也可以为34.2％以下。在Li2S残留率过高时，烧成时难以产生均匀的固相反应，因此离子传导性高的硫银锗矿型晶相难以析出。其结果是存在离子传导性没有充分地提高的可能性。关于Li2S残留率的算出方法，记载于后述的实施例中。
在进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定的情况下，前体通常具有Li2S的峰。此外，前体可以具有也可以不具有LiX(X为卤素)的峰。作为LiX，可举出例如LiF、LiCl、LiBr、LiI。此外，前体可以具有也可以不具有P2S5的峰。需要说明的是，前体通常不具有硫银锗矿型晶相，但通过烧成，产生硫银锗矿型晶相。
硫化物固体电解质的前体优选用于获得上述“A.硫化物固体电解质”中记载的硫化物固体电解质。
C.全固体电池
图1为表示本公开内容中的全固体电池的一例的示意截面图。图1所示的全固体电池10具有：含有正极活性材料的正极层1、含有负极活性材料的负极层2、形成于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电器4、进行负极层2的集电的负极集电器5、和将这些构件进行收容的电池壳6。此外，正极层1、负极层2和固体电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质”中记载的硫化物固体电解质。
根据本公开内容，通过使用上述硫化物固体电解质，能够制成输出特性高的全固体电池。
1.正极层
本公开内容中的正极层为至少含有正极活性材料的层。正极层中，在正极活性材料的基础上，还可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
作为正极活性材料，可举出例如氧化物活性材料。作为氧化物活性材料，具体而言，可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性材料；LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性材料；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性材料。
正极活性材料的表面可以被涂层包覆。这是因为能够抑制正极活性材料与硫化物固体电解质的反应。作为涂层的材料，可举出例如LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度为例如1nm以上且20μm以下，也可以为1nm以上且10nm以下。
本公开内容中的正极层优选含有上述硫化物固体电解质。此外，作为导电材料，可举出例如碳材料。作为碳材料，可举出例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料；碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系粘合剂。正极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
2.固体电解质层
本公开内容中的固体电解质层为至少含有固体电解质的层。此外，固体电解质层中，在固体电解质的基础上，可以还含有粘合剂。关于固体电解质和粘合剂，与上述内容同样。本公开内容中的固体电解质层优选含有上述硫化物固体电解质。固体电解质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
3.负极层
本公开内容中的负极层为至少含有负极活性材料的层。此外，负极层中，在负极活性材料的基础上，可以还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
作为负极活性材料，可举出例如金属活性材料和碳活性材料。作为金属活性材料，可举出例如In、Al、Si和Sn。另一方面，作为碳活性材料，可举出例如中间相碳微珠(MCMB)、高定向热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳。
关于固体电解质、导电材料和粘合剂，与上述内容同样。本公开内容中的负极层优选含有上述硫化物固体电解质。负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
4.其它构成
本公开内容中的全固体电池通常具有：进行正极活性材料的集电的正极集电器、和进行负极活性材料的集电的负极集电器。作为正极集电器的材料，可举出例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电器的材料，可举出例如SUS、铜、镍和碳。此外，对于电池壳，可以使用SUS制电池壳等通常的电池壳。
5.全固体电池
本公开内容中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。此外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。需要说明的是，二次电池也包括二次电池作为一次电池的应用(以充电后仅放电一次作为目的的应用)。此外，作为全固体电池的形状，可举出例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。
D.硫化物固体电解质的制造方法
图2为表示本公开内容中的硫化物固体电解质的制造方法的一例的流程图。图2中，准备含有Li2S、P2S5和LiX(X为卤素)的原料组合物。接下来，将原料组合物通过例如机械研磨进行混合，获得Li2S残留率处于预定的范围内的前体。接下来，将所得的前体进行烧成。由此，获得上述“A.硫化物固体电解质”中记载的硫化物固体电解质。
根据本公开内容，通过使用Li2S残留率处于预定的范围内的前体，能够获得离子传导性高的硫化物固体电解质。
1.混合工序
混合工序为将至少含有Li2S的原料组合物进行混合，获得Li2S残留率处于预定的范围内的前体的工序。
硫化物固体电解质的原料组合物含有Li元素、M元素(M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种)和S元素。原料组合物可以进一步含有X元素(X为卤素)。作为含有Li元素的原料，可举出例如Li硫化物。原料组合物通常含有Li2S作为Li硫化物。作为含有M元素的原料，可举出例如含有M元素的硫化物。作为含有M元素的硫化物，可举出例如P2S5、GeS2、SiS2、SnS2。作为含有X元素的原料，可举出例如卤化锂。作为卤化锂，可举出例如LiF、LiCl、LiBr、LiI。作为含有S元素的原料，可举出例如上述硫化物和硫单质。
混合工序中，将原料组合物进行混合，获得Li2S残留率处于预定的范围内的前体。即，通过混合将原料组合物适度地非晶化，从而获得前体。作为将原料组合物进行混合的方法，可举出例如球磨、振动磨等机械研磨法。机械研磨法可以为干式，也可以为湿式，从均匀处理的观点考虑，优选为后者。湿式机械研磨法中使用的分散介质的种类没有特别限定。
设定机械研磨的各种条件以获得所期望的前体。例如，在使用行星型球磨机的情况下，添加原料组合物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。行星型球磨机的底盘转速为例如150rpm以上。另一方面，行星型球磨机的底盘转速为例如500rpm以下，也可以为250rpm以下。此外，行星型球磨机的处理时间为例如5分钟以上，也可以为10分钟以上。另一方面，行星型球磨机的处理时间为例如15小时以下，也可以为12小时以下，也可以为10小时以下。
关于通过混合工序获得的前体，与上述“B.硫化物固体电解质的前体”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
2.烧成工序
烧成工序为将上述前体进行烧成的工序。
烧成温度例如优选高于400℃，也可以为450℃以上，也可以为480℃以上。另一方面，烧成温度为例如800℃以下。烧成时间为例如1小时以上，也可以为2小时以上。另一方面，烧成时间为例如10小时以下，也可以为5小时以下。烧成气氛可举出例如惰性气体气氛、真空。
3.硫化物固体电解质
关于通过上述工序来获得的硫化物固体电解质，与上述“A.硫化物固体电解质”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
需要说明的是，本公开内容并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开内容中的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成并起到相同的作用效果的方案无论是怎样的方案，都包括在本公开内容的技术范围内。
实施例
[比较例1]
称量Li2S(Furuuchi化学公司制)0.6557g、P2S5(Aldrich公司制)0.8348g和LiCl(高纯度化学公司制)0.5095g，获得了原料组合物(组成：Li5.4PS4.4Cl1.6)。将所得的原料组合物与5mm直径的氧化锆球一起投入至氧化锆罐(45mL)中，然后，投入脱水庚烷(关东化学工业公司制)4g，进行了密封。将密封的罐安置在行星型球磨机装置(Fritch P-7)中，以500rpm机械研磨15小时，获得了硫化物固体电解质的前体。
将所得的前体进行颗粒成形，放入至经碳涂布处理的石英管中，真空封入，在500℃下烧成3小时(升温速度1℃/min)，进行研钵粉碎，从而获得了硫化物固体电解质。
[实施例1]
将机械研磨的条件变更为200rpm、10分钟，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[实施例2]
将机械研磨的条件变更为200rpm、30分钟，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[实施例3]
将机械研磨的条件变更为200rpm、60分钟，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[实施例4]
将机械研磨的条件变更为500rpm、10小时，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[实施例5]
将机械研磨的条件变更为200rpm、15小时，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[比较例2]
代替机械研磨，利用研钵进行混合直至原料组合物变得均匀，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[比较例3]
将烧成温度变更为400℃、3小时，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[比较例4]
将机械研磨的条件变更为370rpm、25小时，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质的前体。使用了所得的前体，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[评价]
(XRD测定)
对于实施例1～5和比较例1、2、4中获得的前体，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图3～5中。如图3(a)所示那样，实施例1中，在2θ＝27.0°附近和2θ＝31.2°附近确认了Li2S的峰。此外，实施例1中，在2θ＝30.0°附近和2θ＝34.8°附近确认了LiCl的峰。此外，如图3(b)、图4(a)～图4(c)所示那样，即使在实施例2～5中，也与实施例1同样，确认了Li2S的峰和LiCl的峰。
另一方面，如图5(a)所示那样，比较例1中，虽然确认了Li2S的峰和LiCl的峰，但是确认了这些峰与实施例2～5中的峰相比较宽，且进行了非晶化。此外，如图5(b)所示那样，比较例2中，确认了Li2S的峰和LiCl的峰。特别是，比较例2中，在2θ＝27.0°附近确认了非常大的峰。此外，如图6所示那样，比较例4也与比较例1同样，确认了非晶化的进行。此外，将比较例2中的Li2S的峰(2θ＝27.0°±0.5°的峰)的强度设为100％，求出实施例1～5和比较例1中的Li2S的峰的强度，并作为Li2S残留率。将其结果示于表1中。需要说明的是，比较例2中，在2θ＝25.6°附近确认了P2S5的峰。另一方面，即使在实施例1中，也在2θ＝25.6°附近确认了P2S5的峰，但是其强度减少了。
(NMR测定)
对于实施例1～4和比较例1～3中获得的硫化物固体电解质，进行31P-MAS-NMR测定。测定条件如下。
·装置：INOVA300(Agilent公司制)
·试样管：7mmφZrO2转子
·转速：7000Hz
·标准：磷酸＝0ppm
·累计次数：100～500Gain＝auto
·重复等待时间：10秒
将其结果示于图7～图9中。
如图7～图9所示那样，实施例1～4和比较例1～3中，确认了以下的峰A～D。
峰A：82.1±0.5ppm
峰B：86.1±0.5ppm
峰C：89.1±0.5ppm
峰D：84.1±0.5ppm
峰A为来源于硫银锗矿型晶相的峰。峰B为来源于与硫银锗矿型晶相相关的非晶相的峰。另一方面，推测峰C为来源于硫银锗矿型晶相以外的晶相(异相)的峰，峰D为来源于硫银锗矿型晶相中Cl没有固溶的位点附近的P-S键的峰。
实施例1～4和比较例1、3中，在76ppm以上且100ppm以下的范围内，仅确认了峰A～D，没有确认到其它峰。与此相对，比较例2中，在76ppm以上且100ppm以下的范围内，除了峰A～D以外，还确认了峰E、F。此外，如图7～图9所示那样，关于所得的NMR图，通过在各峰顶以落入指定范围内的方式固定的状态下进行拟合，从而进行波形分离，求出峰A～D的面积比率。将其结果示于表1中。
(离子传导率测定)
对于实施例1～5和比较例1～4中获得的硫化物固体电解质，进行离子传导率测定(25℃)。使用颗粒成形机，以压力6吨/cm2将所得的硫化物固体电解质的粉末100mg进行压制，制作出颗粒。通过交流阻抗法求出颗粒的电阻，由颗粒的厚度求出离子传导率。将其结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002426604120000171
如表1所示那样，实施例1～5与比较例1～4相比，离子传导率更高。实施例2、3中，离子传导率为9mS/cm以上，离子传导率特别高。此外，实施例1～5中，前体中的Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下，与比较例1相比更多。这样，确认了通过将Li2S残留率一定程度地提高，获得离子传导率高的硫化物固体电解质。
此外，由NMR的结果提示出，峰A～C的面积比率与硫化物固体电解质的离子传导率具有相关性。例如，在将实施例1～4进行比较时，提示出峰A的面积比率SA越大则离子传导率越高的倾向。此外，在将实施例3和比较例1进行比较时，提示出峰A、C的面积比率SA、SC几乎相同，但是峰B的面积比率SB越小，则离子传导率越高的倾向。此外，在将实施例2和比较例2进行比较时，提示出峰A、B的面积比率SA、SB几乎相同，但是峰C的面积比率SC越小，则离子传导率越高的倾向。这样，SB/SA或(SB+SC)/SA越小，则离子传导率越高。
此外，在将比较例1(烧成温度500℃)和比较例3(烧成温度400℃)进行比较时，比较例1与比较例3相比，面积比率SA更高且面积比率SB更低。这样，提示出为了提高面积比率SA，优选使烧成温度相对高。此外，提示出比较例4中的机械研磨的条件(370rpm、25小时)尽管与专利文献1的实施例中的机械研磨的条件相同，但是Li2S残留率低，且进行了非晶化，因此SB/SA大。
[参考例1]
称量Li2S(Furuuchi化学公司制)0.7896g、P2S5(Aldrich公司制)0.8304g和LiCl(高纯度化学公司制)0.3801g，获得了原料组合物(组成：Li5.8PS4.8Cl1.2)。使用所得的原料组合物，除此以外，与比较例3同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[参考例2]
称量Li2S(Furuuchi化学公司制)0.7228g、P2S5(Aldrich公司制)0.8326g和LiCl(高纯度化学公司制)0.4446g，获得了原料组合物(组成：Li5.6PS4.6Cl1.4)。使用所得的原料组合物，除此以外，与比较例3同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[参考例3]
称量Li2S(Furuuchi化学公司制)0.5883g、P2S5(Aldrich公司制)0.8370g和LiCl(高纯度化学公司制)0.5747g，获得了原料组合物(组成：Li5.2PS4.2Cl1.8)。使用所得的原料组合物，除此以外，与比较例3同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[参考例4]
称量Li2S(Furuuchi化学公司制)0.5205g、P2S5(Aldrich公司制)0.8393g和LiCl(高纯度化学公司制)0.6403g，获得了原料组合物(组成：Li5.0PS4.0Cl2.0)。使用所得的原料组合物，除此以外，与比较例3同样地操作，获得了硫化物固体电解质。
[评价]
对于参考例1～4中获得的硫化物固体电解质，进行31P-MAS-NMR测定。测定条件与上述同样。将其结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002426604120000191
如表2所示那样，确认了参考例1～4中，随着y的增加，峰C的面积比率增大。因此，提示出峰C是与不能固溶于硫银锗矿型晶相的Cl相关的异相。因此，从异相的析出抑制的观点考虑，提示出y优选为1.8以下。此外，参考例1、2中，峰C的面积比率为0％。因此，提示出在y的值低的情况下，不产生峰C。

Claims (10)

1.一种硫化物固体电解质，含有Li元素、M元素和S元素，所述M为P、Ge、Si、Sn中的至少一种，其中，
所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，
所述硫化物固体电解质在31P-MAS-NMR中，具有
在82.1ppm±0.5ppm处出现的峰A，和
在86.1ppm±0.5ppm处出现的峰B，
在将所述峰A的面积比率设为SA，将所述峰B的面积比率设为SB的情况下，所述SB相对于所述SA的比例SB/SA为0.23以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，
所述硫化物固体电解质进一步具有在89.1ppm±0.5ppm处出现的峰C，
在将所述峰C的面积比率设为SC的情况下，所述SB和所述SC的合计相对于所述SA的比例(SB+SC)/SA为0.27以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质进一步具有在84.1ppm±0.5ppm处出现的峰D。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫化物固体电解质，其中，所述M至少含有P。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质进一步含有X元素，所述X为卤素。
6.根据权利要求5所述的硫化物固体电解质，其中，所述X至少含有Cl。
7.根据权利要求5或6所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质具有由Li7-yPS6-yXy表示的组成，所述y满足0＜y≤2。
8.一种硫化物固体电解质的前体，是权利要求1～7中任一权利要求所述的硫化物固体电解质的前体，其中，
Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下。
9.一种全固体电池，具有正极层、负极层、和形成于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其中，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～7中任一权利要求所述的硫化物固体电解质。
10.一种硫化物固体电解质的制造方法，制造权利要求1～7中任一权利要求所述的硫化物固体电解质，所述制造方法具有下述工序：
将至少含有Li2S的原料组合物进行混合，获得Li2S残留率为7.7％以上且54.7％以下的前体的混合工序；和
将所述前体进行烧成的烧成工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114709474A (zh) * 2022-04-28 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410515B (zh) * 2021-06-25 2022-08-12 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及制备方法和应用
CN113497270A (zh) * 2021-07-05 2021-10-12 西北师范大学 一种Cl掺杂的锂锡磷硫固态电解质的制备及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104025363A (zh) * 2011-11-07 2014-09-03 出光兴产株式会社 固体电解质
CN105098230A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法
CN107046149A (zh) * 2016-02-09 2017-08-15 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池及硫化物固体电解质材料的制造方法
CN107112586A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
WO2018030436A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2018092366A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2018096957A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 国立研究開発法人産業技術総合研究所 無機硫化物及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP6945382B2 (ja) 2016-09-08 2021-10-06 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104025363A (zh) * 2011-11-07 2014-09-03 出光兴产株式会社 固体电解质
CN105098230A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法
CN107112586A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
CN107046149A (zh) * 2016-02-09 2017-08-15 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池及硫化物固体电解质材料的制造方法
WO2018030436A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
CN109526242A (zh) * 2016-08-10 2019-03-26 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
WO2018092366A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2018096957A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 国立研究開発法人産業技術総合研究所 無機硫化物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114709474A (zh) * 2022-04-28 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法

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Publication number Publication date
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