CN103003890B - 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池 - Google Patents

硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103003890B
CN103003890B CN201080068140.2A CN201080068140A CN103003890B CN 103003890 B CN103003890 B CN 103003890B CN 201080068140 A CN201080068140 A CN 201080068140A CN 103003890 B CN103003890 B CN 103003890B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrolyte glass
active material
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080068140.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103003890A (zh
Inventor
加藤祐树
川本浩二
滨重规
大友崇督
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103003890A publication Critical patent/CN103003890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103003890B publication Critical patent/CN103003890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/80—Non-oxide glasses or glass-type compositions
    • C03B2201/86—Chalcogenide glasses, i.e. S, Se or Te glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/16—Microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明的课题是提供硫化氢的产生量极少的硫化物固体电解质玻璃。本发明通过提供硫化物固体电解质玻璃而解决上述课题，上述硫化物固体电解质玻璃是由Li3PS4构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，利用31P？NMR测定未检测出Li4P2S7，并且，由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下。

Description

硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池
技术领域
本发明涉及硫化氢的产生量极少的硫化物固体电解质玻璃。
背景技术
随着近年来电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置，在用于防止短路的构造·材料方面需要改善。对此，将电解液改为固体电解质层而使电池全固体化而得的锂电池由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。进而，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质玻璃。
硫化物固体电解质玻璃由于Li离子传导性高，所以在实现电池的高输出功率化上有用，一直以来进行了各种研究。例如，非专利文献1中公开了将75Li2S·25P2S5中的Li2S部分置换为Li2O的玻璃状的Li离子传导性材料。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1:NobuyaMachidaetal.,“Mechano-chemicalSynthesisofLithiumIonConductingMaterialsintheSystemLi2O-Li2S-P2S5”,J.Jpn.Soc.PowderPowderMetallurgyVol.51,No.2,91-97
发明内容
硫化物固体电解质玻璃一方面具有Li离子传导性高这样的优点，另一方面具有与水（含有水分。以下相同）接触时产生硫化氢的问题。对此，本发明的发明人等得到了如下见解，即，通过将硫化物固体电解质玻璃的组成调整为原酸组成（オルト組成），能够减少硫化氢产生量。在此，原酸通常是指将相同氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的物质。在使用Li2S而成的硫化物固体电解质玻璃中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为原酸组成。例如，在Li2S－P2S5体系中Li3PS4相当于原酸组成，以摩尔基准计按Li2S：P2S5＝75：25的比例混合原料时，能够得到原酸组成的硫化物固体电解质玻璃。具有这样的75Li2S·25P2S5的组成的硫化物固体电解质玻璃理论上不残留Li2S，因此认为硫化氢的产生量最少，但仍然确认了产生微量的硫化氢。因此，为了提高硫化物固体电解质玻璃的稳定性，需要进一步降低硫化氢的产生。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的是提供硫化氢产生量极少的硫化物固体电解质玻璃。
为了解决上述课题，本发明的发明人等进行了深入研究，结果得到了以下见解：在具有75Li2S·25P2S5组成的硫化物固体电解质玻璃中，残留有Li2S。具体而言，通过X射线光电子能谱（XPS）测定检测出了上述组成的硫化物固体电解质玻璃中残留的、在X射线衍射（XRD）测定中未能检测出的Li2S。于是，本发明的发明人等发现：以由XPS测定得到的硫化物固体电解质玻璃中的Li2S的含量为基准，通过使硫化物固体电解质玻璃的组成为Li2S的残留量更少的组成，与具有75Li2S·25P2S5组成的硫化物固体电解质玻璃相比，能够减少硫化氢产生量，从而完成了本发明。
即，在本发明中提供一种硫化物固体电解质玻璃，其是由Li3PS4构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7，并且，由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下。
根据本发明，通过由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下，能够得到Li2S的残留量少的硫化物固体电解质玻璃。另外，通过利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7，能够制成不形成S3P－S－PS3单元（P2S7单元）的硫化物固体电解质玻璃。因此，能够制成硫化氢产生量极少、安全性高的硫化物固体电解质玻璃。
在上述发明中，优选上述由XPS测定得到的Li2S的含量为1mol%以下。这是因为能够制成硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质玻璃。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质玻璃的制造方法，所述硫化物固体电解质玻璃由Li3PS4构成，所述硫化物固体电解质玻璃的制造方法的特征在于，具有：制备含有Li2S和P2S5的原料组合物的制备工序，和通过非晶化处理将上述原料组合物非晶化的非晶化工序，上述原料组合物以能够得到下述硫化物固体电解质玻璃的比例含有上述Li2S和上述P2S5，所述硫化物固体电解质玻璃是利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的玻璃。
根据本发明，通过原料组合物以规定比例含有Li2S和P2S5，能够得到Li2S的残留量少、不形成S3P－S－PS3单元（P2S7单元）的硫化物固体电解质玻璃。因此，能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的硫化物固体电解质玻璃。
在上述发明中，优选上述由XPS测定得到的Li2S的含量为1mol%以下。这是因为能够得到硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质玻璃。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质玻璃的制造方法，所述硫化物固体电解质玻璃由Li3PS4构成，所述硫化物固体电解质玻璃的制造方法的特征在于，具有：制备以xLi2S·（100－x）P2S5（x为73＜x＜75）的摩尔比含有Li2S和P2S5的原料组合物的制备工序，和通过非晶化处理将上述原料组合物非晶化的非晶化工序。
根据本发明，通过使用以规定比例含有Li2S和P2S5的原料组合物，能够得到Li2S的残留量少、不形成S3P－S－PS3单元（P2S7单元）的硫化物固体电解质玻璃。因此，能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的硫化物固体电解质玻璃。
在上述发明中，优选上述非晶化处理为机械研磨。这是因为常温下的处理成为可能，并能够实现制造工序的简化。
另外，在本发明中提供一种锂固体电池，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层的锂固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述硫化物固体电解质玻璃。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质玻璃，能够制成硫化氢产生量极少、安全性高的锂固体电池。
在本发明中，起到能够得到硫化氢的产生量极少的硫化物固体电解质玻璃的效果。
附图说明
图1是说明本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示本发明的锂固体电池的一个例子的概略剖视图。
图3是表示对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃进行XPS测定得到的Li2S含量的曲线图。
图4是实施例2和比较例1中得到的硫化物固体电解质玻璃的XPS谱图。
图5是表示对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃进行31PNMR测定得到的Li4P2S7的含量的曲线图。
图6是比较例1中得到的硫化物固体电解质玻璃的31PNMR谱图。
图7是表示对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃的硫化氢产生量测定结果的曲线图。
图8是表示对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃的Li离子传导率测定结果的曲线图。
图9是表示对比较例1中得到的硫化物固体电解质玻璃的XRD测定结果的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池进行详细说明。
A.硫化物固体电解质玻璃
首先，对本发明的硫化物固体电解质玻璃进行说明。本发明的硫化物固体电解质玻璃是由Li3PS4构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7，并且，由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下。
根据本发明，通过使由XPS（X射线光电子能谱）测定得到的Li2S的含量为3mol%以下，能够制成Li2S的残留量少的硫化物固体电解质玻璃。另外，通过利用31PNMR（核磁共振）测定未检测出Li4P2S7，能够制成不形成S3P－S－PS3单元（P2S7单元）的硫化物固体电解质玻璃。因此，能够制成硫化氢产生量极少、安全性高的硫化物固体电解质玻璃。
Li2S以及在S3P－S－PS3单元中存在的交联硫的反应性高，通过与水反应而产生硫化氢。与此相对，本发明的硫化物固体电解质玻璃具有上述组成，因此能够降低硫化氢产生量多的Li2S和交联硫在硫化物固体电解质玻璃中的含量，能够使硫化氢产生量极少。
本发明的硫化物固体电解质玻璃由Li3PS4构成。在此，由Li3PS4构成是指拉曼分光测定中在415cm-1～420cm－1的范围内具有峰，并且，31PNMR测定中在80ppm～90ppm的范围内具有峰。应予说明，在31PNMR测定中，优选使用MAS（魔角旋转，MagicAngleSpinning）法。本发明的硫化物固体电解质玻璃由于由作为原酸组成的Li3PS4构成，因此硫化氢产生量变少，进而，通过具有利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的组成，能够使硫化氢产生量极少。
本发明的硫化物固体电解质玻璃的一个特征是利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7。在此，利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7可以用如下的方法来确认。例如，使用Varian公司制的INOVA300，在以转数6000Hz、磁场强度7.05T、共振频率121.5MHz的测定条件得到的31PNMR谱图中，不具有P2S7 4－（δ＝90.6ppm）的峰，从而能够确认。
另外，本发明的硫化物固体电解质玻璃的一个特征是由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下。如后述的实施例所示，上述Li2S的含量为3mol%以下时，Li2S的含量显著减少。另一方面，在具有理论上不残留Li2S的原酸组成（75Li2S·25P2S5）的硫化物固体电解质玻璃中，Li2S的含量为5mol%以上。认为这是因为由原料组合物得到硫化物固体电解质玻璃时，难以完全均质地制备。Li2S的含量例如可以利用PHI公司制的QuanteraSXM，通过在如下的测定条件下进行的XPS测定来如下地确定，所述XPS测定的测定条件是：激发X射线单色的AlKα1,2线（1486.6eV）、X射线直径100μm、光电子飞离角45°、采用Ar离子蚀刻（离子加速电压2kV，蚀刻速度4nm/min（SiO2换算）的蚀刻条件）以SiO2换算计蚀刻了30nm时进行测定。即，将硫状态假定为3种，进行拟合。各硫的S2P1/2与S2P3/2的面积比固定为S2P1/2：S2P3/2＝1：2，S2P1/2和S2P3/2的位移（shift）间隔为1.3eV。3种硫状态的峰位置为可变，选择最佳拟合的峰位置，进行峰拟合。此时，将在最低能量具有峰的硫状态作为Li2S，可以利用各状态的面积比来确定Li2S的S百分率（Li2S的含量）。此外，推定3种硫状态自高能量侧起为S－P、Li－S－P、Li2S（S2-）。上述Li2S的含量为3mol%以下即可，其中，优选为1mol%以下。这是因为能够制成硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质玻璃。特别是，Li2S的含量为1mol%以下时，接近测定极限，为几乎不残留Li2S的状态。
本发明的硫化物固体电解质玻璃例如可通过对后述的原料组合物进行非晶化处理而得到。作为非晶化处理，例如可举出机械研磨法和熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是因为常温下的处理成为可能，能够实现制造工序的简化。
在本发明中使用的原料组合物至少含有Li元素、P元素和S元素。原料组合物的组成只要是能够得到由Li3PS4构成、利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的硫化物固体电解质玻璃的组成，就没有特别限定，例如可举出含有Li2S和P2S5的原料组合物。此时，原料组合物可以是仅含有Li2S和P2S5，也可以进一步含有其他原料。另外，原料组合物所含的Li2S优选杂质少。这是因为能够抑制副反应。作为Li2S的合成方法，例如可举出日本特开平7－330312号公报中记载的方法等。进而，Li2S优选使用WO2005/040039中记载的方法等进行纯化。同样，原料组合物所含的P2S5也优选杂质少。
原料组合物中的Li2S和P2S5的比例只要是能够得到由Li3PS4构成、利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的硫化物固体电解质玻璃的比例，就没有特别限定。在本发明中，原料组合物中的Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例下限可以由在利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7的硫化物固体电解质玻璃的组成中Li2S最少的组成来确定。另一方面，原料组合物中的Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例上限可以由在由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的硫化物固体电解质玻璃的组成中Li2S最多的组成来确定。此外，Li2S的含量通过上述的XPS测定来确定。
原料组合物中的Li2S和P2S5的比例根据合成条件而发生变动，以摩尔基准计，优选为Li2S：P2S5＝70：30～75：25的范围内，更优选为Li2S：P2S5＝73：27～74：26的范围内，进一步优选为Li2S：P2S5＝73.5：26.5～74：26的范围内。这是因为能够得到硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质玻璃。应予说明，如果Li2S相对于Li2S和P2S5的比例过大，则来自残留Li2S的硫化氢产生量变得过多，因此不优选。另一方面，如果Li2S相对于Li2S和P2S5的比例过小，则来自所形成的S3P－S－PS3单元（交联硫）的硫化氢产生量变得过多，因此不优选。
另外，作为原料组合物中添加的其他原料，可举出选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种原含氧酸锂。通过加入原含氧酸锂，能够得到更稳定的硫化物固体电解质玻璃。
另外，通过对本发明的硫化物固体电解质玻璃进行例如热处理，能够得到结晶化硫化物固体电解质玻璃。即，通过对原料组合物依次进行非晶化处理和热处理，能够得到结晶化硫化物固体电解质玻璃。热处理的温度例如优选为270℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为285℃以上。另一方面，热处理的温度例如优选为310℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为295℃以下。另外，热处理的时间例如为1分钟～2小时的范围内，更优选为30分钟～1小时的范围内。
本发明的硫化物固体电解质玻璃在规定的硫化氢量测定试验中，从测定开始5分钟内的硫化氢浓度优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。这是因为通过硫化氢浓度低，即，硫化氢产生量少，能够制成安全性更高的硫化物固体电解质玻璃。在此，硫化氢量测定试验是指以下的试验。即，在Ar气环境下称量硫化物固体电解质玻璃100mg，静置于密闭容器（1750cc的容积，湿度50%，温度20℃的加湿状态）内，利用硫化氢传感器测定最初5分钟内产生的硫化氢的产生量。此外，密闭容器内利用叶片进行搅拌。
本发明的硫化物固体电解质玻璃优选Li离子传导率的值高。室温下的Li离子传导率例如优选为10-5S/cm以上，更优选为10-4S/cm以上。另外，本发明的硫化物固体电解质玻璃通常为粉末状，其平均直径例如为0.1μm～50μm的范围内。
作为本发明的硫化物固体电解质玻璃的用途，例如可举出锂电池用途，其中，优选用于锂固体电池。这是因为作为构成锂固体电池的固体电解质层的固体电解质材料而有用。此外，上述锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这只因为能够重复充放电，例如作为车载用电池而有用。
B.硫化物固体电解质玻璃的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法可以大致分为2种实施方式。下面，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
首先，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的第一实施方式进行说明。第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的特征在于，具有：制备含有Li2S和P2S5的原料组合物的制备工序，和通过非晶化处理将上述原料组合物非晶化的非晶化工序，上述原料组合物以能够得到利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的硫化物固体电解质玻璃的比例含有上述Li2S和上述P2S5。
根据第一实施方式，通过原料组合物以规定比例含有Li2S和P2S5，能够得到Li2S的残留量少、不形成S3P－S－PS3单元（P2S7单元）的硫化物固体电解质玻璃。因此，能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的硫化物固体电解质玻璃。
图1是说明第一实施方式的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的一个例子的流程图。在图1中，首先，准备Li2S和P2S5作为起始原料，将它们以例如Li2S：P2S5＝73.5：26.5的比例混合，制备原料组合物（制备工序）。应予说明，Li2S和P2S5的比例是能够得到以利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的硫化物固体电解质玻璃的比例。接着，通过对该原料组合物进行机械研磨而非晶化（非晶化工序）。由此，能够得到硫化氢产生量极少的硫化物固体电解质玻璃。
下面，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法按工序进行说明。
（1）制备工序
第一实施方式中的制备工序是由Li3PS4构成的硫化物固体电解质玻璃的制造方法中制备含有Li2S和P2S5的原料组合物的工序。而且，原料组合物以能够得到利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol%以下的硫化物固体电解质玻璃的比例含有Li2S和P2S5。应予说明，对于第一实施方式中的原料组合物，与上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，原料组合物优选各成分均匀地分散。
（2）非晶化工序
第一实施方式中的非晶化工序是通过非晶化处理将上述原料组合物非晶化的工序。
作为本发明中的非晶化处理，只要是能够得到硫化物固体电解质玻璃的处理，就没有特别限定，例如可举出机械研磨和熔融急冷法，其中，优选机械研磨。这是因为常温下的处理成为可能，能够实现制造工序的简化。
机械研磨只要是对原料组合物赋予机械能的同时进行混合的方法，就没有特别限定，可举出例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能够效率良好地得到所期望的硫化物固体电解质玻璃。
另外，机械研磨的各种条件以能够得到充分非晶化的硫化物固体电解质玻璃的方式设定。例如，使用行星式球磨时，加入原料组合物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。一般，转速越大，硫化物固体电解质玻璃的生成速度越快；处理时间越长，从原料组合物向硫化物固体电解质玻璃的转化率越高。作为进行行星式球磨时的转速，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中，优选为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，其中优选为1小时～50小时的范围内。
（3）热处理工序
在第一实施方式中，也可以进行对非晶化处理工序中得到的硫化物固体电解质玻璃进行热处理的热处理工序。由此，通常能够得到结晶化硫化物固体电解质玻璃。应予说明，对于热处理的条件，与上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
（4）硫化物固体电解质玻璃
对于利用第一实施方式得到的硫化物固体电解质玻璃，与上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，在第一实施方式中，能够提供以通过上述的制备工序和非晶化工序而得到为特征的硫化物固体电解质玻璃。同样地，在本发明中，能够提供以通过上述的制备工序、非晶化工序和热处理工序而得到为特征的结晶化硫化物固体电解质玻璃。
2.第二实施方式
接着，对本发明的硫化物固体电解质玻璃的制造方法的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质玻璃的制造方法是由Li3PS4构成的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，具有：制备以xLi2S·（100－x）P2S5（x为73＜x＜75）的摩尔比含有Li2S和P2S5的原料组合物的制备工序，和通过非晶化处理将上述原料组合物非晶化的非晶化工序。
根据第二实施方式，通过使用以规定比例含有Li2S和P2S5的原料组合物，能够得到Li2S的残留量少、不形成S3P－S－PS3单元（P2S7单元）的硫化物固体电解质玻璃。因此，能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的硫化物固体电解质玻璃。
第二实施方式中的制备工序是制备以xLi2S·（100－x）P2S5（x为73＜x＜75）的摩尔比含有Li2S和P2S5的原料组合物的工序。上述x为73＜x＜75即可，其中，优选73.5≤x≤74，更优选73.5≤x≤73.8。这是因为能够得到硫化氢产生量更少的硫化物固体电解质玻璃。应予说明，对于与第二实施方式中的原料组合物相关的其他事项，与上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，原料组合物优选各成分均匀地分散。
应予说明，对于除上述制备工序以外的事项，与上述“1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
C.锂固体电池
接着，对本发明的锂固体电池进行说明。本发明的锂固体电池是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的锂固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质玻璃。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质玻璃，能够制成硫化氢产生量极少、安全性高的锂固体电池。
图2是表示本发明的锂固体电池的一个例子的概略剖视图。图2所示的锂固体电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收纳这些构件的电池壳体6。在本发明中，一大特征是正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。
下面，对本发明的锂固体电池按构成进行说明。
1.固体电解质层
首先，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层，是由固体电解质材料构成的层。固体电解质层所含的固体电解质材料只要是具有Li离子传导性的材料就没有特别限定。
在本发明中，固体电解质层所含的固体电解质材料优选为上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。这是因为能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的锂固体电池。固体电解质层中的固体电解质材料的含量只要是能够得到所期望的绝缘性的比例，就没有特别限定，例如为10体积%～100体积%的范围内，其中，优选为50体积%～100体积%的范围内。特别是，在本发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质玻璃构成。这是因为能够得到硫化氢产生量更少、安全性更高的锂固体电池。
另外，固体电解质层还可以含有粘结材料。这是因为通过含有粘结材料，能够得到具有挠性的固体电解质层。作为粘结材料，例如可举出PTFE等含氟粘结材料。
固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将构成固体电解质层的材料压缩成型的方法等。
2.正极活性物质层
接着，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。
在本发明中，正极活性物质层所含的固体电解质材料优选为上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。这是因为能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的锂固体电池。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如为0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选为1体积%～60体积%的范围内，特别优选为10体积%～50体积%的范围内。
作为正极活性物质，没有特别限定，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE等含氟粘结材料。
正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为正极活性物质层的形成方法，例如可举出将构成正极活性物质层的材料压缩成型的方法等。
3.负极活性物质层
接着，对本发明的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。
在本发明中，负极活性物质层所含的固体电解质材料优选为上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃。这是因为能够得到硫化氢产生量极少、安全性高的锂固体电池。负极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如为0.1体积%～80体积%的范围内，其中优选为1体积%～60体积%的范围内，特别优选为10体积%～50体积%的范围内。
作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。应予说明，对于用于负极活性物质层的导电材料和粘结材料，与上述正极活性物质层中的情况相同。
负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为负极活性物质层的形成方法，例如可举出将构成负极活性物质层的材料压缩成型的方法等。
4.其它构成
本发明的锂固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。另外，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，可举出例如SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂固体电池的用途等适当选择。另外，用于本发明的电池壳体可以使用一般的锂固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。另外，本发明的锂固体电池可以将发电元件形成于绝缘环的内部。
5.锂固体电池
本发明的锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够进行重复充放电，例如作为车载用电池而有用。作为本发明的锂固体电池的形状，例如可举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。
另外，本发明的锂固体电池的制造方法只要是能够得到上述锂固体电池的方法，就没有特别限定，可以利用与一般的锂固体电池的制造方法相同的方法。作为锂固体电池的制造方法的一个例子，可以举出以下方法等，即，通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料依次加压，从而制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。另外，在本发明中，还可以分别提供以含有上述“A.硫化物固体电解质玻璃”中记载的硫化物固体电解质玻璃为特征的、正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成，并发挥相同的作用效果的任何实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
［实施例1］
使用硫化锂（Li2S）和五硫化磷（P2S5）作为起始原料。将这些粉末在Ar气环境下（露点－70℃）的手套箱内以成为73.5Li2S·26.5P2S5的摩尔比的方式进行称量，在玛瑙研钵中混合，得到了原料组合物1g（Li2S＝0.3644g，P2S5＝0.6356g）。接着，将得到的原料组合物1g投入45ml的氧化锆罐中，进一步投入氧化锆球（φ10mm，10个），将罐完全密封（Ar气环境）。将该罐安装于行星式球磨机（Fritsch制P7）中，以台盘转数370rpm进行40小时机械研磨，得到了硫化物固体电解质玻璃。
［实施例2］
设为73.8Li2S·26.2P2S5的摩尔比，得到原料组合物1g（Li2S＝0.3680g，P2S5＝0.6320g），除此以外，与实施例1同样地进行，得到了硫化物固体电解质玻璃。
［实施例3］
设为74Li2S·26P2S5的摩尔比，得到原料组合物1g（Li2S＝0.3704g，P2S5＝0.6296g），除此以外，与实施例1同样地进行，得到了硫化物固体电解质玻璃。
［比较例1］
设为75Li2S·25P2S5的摩尔比，得到了原料组合物1g（Li2S＝0.3827g，P2S5＝0.6173g），除此以外，与实施例1同样地进行，得到了硫化物固体电解质玻璃。
［比较例2］
设为76Li2S·24P2S5的摩尔比，得到了原料组合物1g（Li2S＝0.3956g、P2S5＝0.6044g），除此以外，与实施例1同样地进行，得到了硫化物固体电解质玻璃。
［比较例3］
设为73Li2S·27P2S5的摩尔比，得到了原料组合物1g（Li2S＝0.3585g、P2S5＝0.6415g），除此以外，与实施例1同样地进行，得到了硫化物固体电解质玻璃。
［评价］
（XPS测定）
对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃进行XPS（X射线光电子能谱）测定。使用得到的XPS谱图，利用上述方法，确定Li2S的含量。将其结果示于图3。另外，将实施例2和比较例1中得到的硫化物固体电解质玻璃的XPS谱图示于图4。
如图3所示，确认了在实施例1～3和比较例3中，Li2S的含量（Li2S百分率）为3mol%以下。另一方面，确认了在比较例1和2中Li2S的含量为5mol%以上。Li2S的含量为3mol%以下时，Li2S的含量显著减少。
（31PNMR测定）
对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃进行31PNMR（核磁共振）测定。使用得到的31PNMR谱图，利用上述方法，确定Li4P2S7的含量。将其结果示于图5。另外，将比较例1中得到的硫化物固体电解质玻璃的31PNMR谱图示于图6。
如图5所示，确认了在实施例1～3和比较例1～2中未检测出Li4P2S7。另一方面，确认了在比较例3中，Li4P2S7的含量为4mol%以上。
（硫化氢产生量测定）
对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃进行硫化氢产生量的测定。硫化氢产生量的测定如下进行。在Ar气环境下称量硫化物固体电解质玻璃100mg，静置于密闭容器（1750cc的容积，湿度50%，温度20℃的加湿状态）内。密闭容器内利用叶片进行搅拌，测定使用硫化氢传感器。将实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃的大气暴露5分钟后的密闭容器内的硫化氢浓度示于图7。
如图7所示，确认了实施例1～3与比较例1相比，硫化氢产生量大幅降低。此外，由上述XPS测定和31PNMR测定的结果可知，Li2S和Li4P2S7的含量是实施例1最小，而由硫化氢产生量测定的结果可知，实际的硫化氢产生量是实施例2最小。认为这是因为在实施例1中包含31PNMR测定的检测下限以下的Li4P2S7。
（Li离子传导率测定）
对实施例1～3和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质玻璃进行Li离子传导率的测定。Li离子传导率的测定如下进行。将添加于支持筒（Macor制）中的硫化物固体电解质玻璃100mg用SKD制的电极夹持。然后，以4.3ton/cm2的压力将硫化物固体电解质玻璃进行压粉，一边以6Ncm束缚硫化物固体电解质玻璃，一边进行电阻测定。测定使用Solartron1260，测定条件是外加电压5mV、测定频域0.01MHz～1MHz。将其结果示于图8。
如图8所示，确认了实施例1～3和比较例1～3的离子传导率为同程度，即便使硫化物固体电解质玻璃的组成发生变化，Li离子传导率也不会大幅变化。
（XRD测定）
对比较例1中得到的硫化物固体电解质玻璃进行XRD（X射线衍射）测定。将其结果示于图9。
如图9所示，确认了在比较例1中未检测出Li2S的峰（2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°）。与此相对，在上述XPS测定的结果中能够确认Li2S的存在。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…锂固体电池

Claims (7)

1.一种硫化物固体电解质玻璃，是由Li3PS4构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，
利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7，并且，由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol％以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，所述由XPS测定得到的Li2S的含量为1mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，所述硫化物固体电解质玻璃是由原料组合物得到的，所述原料组合物以xLi2S·(100－x)P2S5的摩尔比含有Li2S和P2S5，其中，x为73＜x＜75。
4.一种硫化物固体电解质玻璃的制造方法，所述硫化物固体电解质玻璃由Li3PS4构成，所述硫化物固体电解质玻璃的制造方法的特征在于，具有：
制备含有Li2S和P2S5的原料组合物的制备工序，和
通过非晶化处理将所述原料组合物非晶化的非晶化工序；
所述原料组合物以能够得到下述硫化物固体电解质玻璃的比例含有所述Li2S和所述P2S5，所述硫化物固体电解质玻璃是利用31PNMR测定未检测出Li4P2S7、并且由XPS测定得到的Li2S的含量为3mol％以下的玻璃。
5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，所述由XPS测定得到的Li2S的含量为1mol％以下。
6.根据权利要求4或5所述的硫化物固体电解质玻璃的制造方法，其特征在于，所述非晶化处理为机械研磨。
7.一种锂固体电池，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层的锂固体电池，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～3中任一项所述的硫化物固体电解质玻璃。
CN201080068140.2A 2010-07-22 2010-07-22 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池 Active CN103003890B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/062340 WO2012011179A1 (ja) 2010-07-22 2010-07-22 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103003890A CN103003890A (zh) 2013-03-27
CN103003890B true CN103003890B (zh) 2016-01-20

Family

ID=45496619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080068140.2A Active CN103003890B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8993176B2 (zh)
JP (1) JP5601371B2 (zh)
CN (1) CN103003890B (zh)
WO (1) WO2012011179A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012011179A1 (ja) 2010-07-22 2012-01-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池
AU2010358633B2 (en) * 2010-08-05 2014-08-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte glass, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte glass
JP6077740B2 (ja) * 2011-12-02 2017-02-08 出光興産株式会社 固体電解質
JP5806621B2 (ja) * 2012-01-31 2015-11-10 出光興産株式会社 固体電解質ガラス及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN103531849B (zh) * 2013-11-01 2016-08-17 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
US9548512B2 (en) 2013-12-12 2017-01-17 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor
JP6288716B2 (ja) * 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
JP6877084B2 (ja) 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
CN105552433A (zh) * 2015-12-23 2016-05-04 山东玉皇新能源科技有限公司 非晶态硫化物固体电解质的制备
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
WO2017197039A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
EP3604216B1 (en) * 2017-03-22 2021-09-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for solid electrolyte having li3ps4
JP7013456B2 (ja) 2017-05-24 2022-01-31 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP7369988B2 (ja) * 2017-06-14 2023-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料を用いた電池
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
US10811726B2 (en) 2017-11-14 2020-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery, all-solid lithium secondary battery, and method of preparing the solid electrolyte
KR102362162B1 (ko) * 2018-02-13 2022-02-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이온전지 전해액의 정량분석방법
US11127974B2 (en) 2018-05-14 2021-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte
JP7017123B2 (ja) * 2018-06-01 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 正極合材、全固体電池および正極合材の製造方法
CN108899486B (zh) * 2018-06-14 2021-04-13 中国人民解放军国防科技大学 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法
US11799126B2 (en) 2019-05-31 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing solid electrolyte and all-solid battery including solid electrolyte prepared by the method
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
CN112582669B (zh) * 2020-12-11 2022-01-25 天津巴莫科技有限责任公司 一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂硫磷固体电解质材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103146A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP2008103203A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4996120B2 (ja) * 2006-03-31 2012-08-08 出光興産株式会社 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
WO2012011179A1 (ja) * 2010-07-22 2012-01-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103146A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた二次電池
JP2008103203A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Crystal structure of a superionic conductor, Li7P3S11;Hisanori Yamane et al.;《Solid State Ionics》;20071231;第178卷;全文 *
Nobuya Machida et al..Preparation of amorphous 75L2S&#8226 *
xP2S3•(25-x)P2S5 (mol%) solid electrolytes by a high-energy ball-milling process and their application for an all-solid-state lithium battery.《Solid State Ionics》.2005,第176卷第475页，图1、图2、第2段. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130164632A1 (en) 2013-06-27
WO2012011179A1 (ja) 2012-01-26
US8993176B2 (en) 2015-03-31
JPWO2012011179A1 (ja) 2013-09-09
CN103003890A (zh) 2013-03-27
JP5601371B2 (ja) 2014-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103003890B (zh) 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池
CN102959646B (zh) 硫化物固体电解质材料的制造方法、锂固体电池的制造方法
CN103081206B (zh) 硫化物固体电解质材料和锂固态电池
CN103650231B (zh) 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
JP5158008B2 (ja) 全固体電池
US9337509B2 (en) Solid electrolyte material, solid state battery, and method for producing solid electrolyte material
CN102334225B (zh) 硫化物固体电解质材料
JP5458740B2 (ja) 硫化物固体電解質材料
CN101861673B (zh) 硫化物固体电解质材料
JP5552974B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
CN102148400A (zh) 固体电池
JP2012104279A (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2011159534A (ja) リチウム電池
JP7318569B2 (ja) 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
CN111755740B (zh) 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法
CN102931404A (zh) 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法
Mao et al. The interval high rate discharge behavior of Li3V2 (PO4) 3/C cathode based on in situ polymerization method
JP6070468B2 (ja) 硫化物固体電解質材料
JP6256980B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
Li et al. Rhombohedral Li 2.4 Na 0.6 V 2 (PO 4) 3@ C nanoplates as high-rate and long-life cathode materials for lithium-ion batteries
CN103872317A (zh) 电池活性材料和电池
JP2019067613A (ja) 硫化物固体電解質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant