CN103650231B - 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化物固体电解质材料，其包含含有Li、A、X和S的玻璃陶瓷并且在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰。A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种，X为卤素。本发明还提供了一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其包括使包含Li2S、A的硫化物和LiX的原料组合物非晶化以合成硫化物玻璃和在等于或高于其结晶温度的热处理温度下加热所述硫化物玻璃以合成在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰的玻璃陶瓷，其中控制原料组合物中包含的LiX的比率和热处理温度以获得所述玻璃陶瓷。

Description

硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
技术领域
本发明涉及具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
背景技术
近年来，随着信息相关装置和通讯装置如个人电脑、摄像机以及便携式电话的快速流行，认为用作其电源的电池的开发很重要。此外，在汽车工业等中，用于电动汽车或混合动力汽车的具有高输出和高容量的电池也正在开发之中。目前，在各种电池中，从高能量密度的角度出发，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的电解液，并因此必须提供可防止短路时温度升高的安全装置或有必要改善结构和材料以防止短路。另一方面，其中使用固体电解质层代替电解液的全固态锂电池在其中不包含可燃性有机溶剂，并因此可简化安全装置。因此认为全固态锂电池在制造成本和生产率方面优异。另外，作为可用于固体电解质层的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料具有高的Li离子传导性并在实现较高的电池输出方面有利，因此已对其进行各种研究。例如，在Tomei等人的“PreparationofAmorphousMaterialsinthesystemLiI-Li2S-P2S5byMechanicalMillingandTheirLithiumIonConductingProperties”，ProceedingsofTheSymposiumOnSolidStateIonics，第23卷第26-27页(2003)(非专利文献1)中，披露了通过机械研磨获得的LiI-Li2S-P2S5体系非晶材料。另外，在F.Stader等人的“CrystallinehalidesubstitutedLi-argyroditesassolidelectrolyteforlithiumionbatteries”，216thECS(TheElectrochemicalSociety)MeetingwithEuroCVD17andSOFCXI-11thInternationalSymposiumOnSolidOxideFuelCells，2009，http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf(非专利文献2)中，披露了由Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)表示的结晶材料。
发明内容
需要具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。本发明提供具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在进行认真的研究后，本发明人发现，当在LiX添加量和热处理温度的各自有限范围内通过热处理LiX-掺杂的硫化物玻璃来合成玻璃陶瓷时，可获得具有特别高的Li离子传导性的玻璃陶瓷。另外，本发明人还发现，所述高的Li离子传导性归因于尚未知的新型结晶相。本发明基于这些发现而完成。
即，本发明的第一方面涉及一种硫化物固体电解质材料。所述硫化物固体电解质材料包含具有Li、A、X和S的玻璃陶瓷。A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种元素。X为卤素。所述硫化物固体电解质材料在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰。
根据本发明的第一方面，归因于X-射线衍射测量中的指定峰，所述硫化物固体电解质材料可具有高的Li离子传导性。
在所述硫化物固体电解质材料中，玻璃陶瓷可包括LiX以及含有Li、A和S的离子导体。
在所述硫化物固体电解质材料中，LiX的比率可为14摩尔％以上并且小于30摩尔％。
在所述硫化物固体电解质材料中，LiX的比率可大于14摩尔％并且小于30摩尔％。
在所述硫化物固体电解质材料中，LiX的比率可为25摩尔％以下。
在所述硫化物固体电解质材料中，离子导体可具有原酸组成(orthocomposition)。这是因为所述硫化物固体电解质材料可具有高的化学稳定性。
所述硫化物固体电解质材料可包含相对于所述硫化物固体电解质材料的全部结晶相而言50摩尔％以上的对应于2θ＝20.2°和23.6°的结晶相。
本发明的第二方面涉及一种锂固态电池。所述锂固态电池包括含有正电极活性材料的正电极活性材料层、含有负电极活性材料的负电极活性材料层以及形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的固体电解质层。所述正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明的第二方面，通过使用所述硫化物固体电解质材料，可获得具有高的Li离子传导性的锂固态电池。作为其结果，可使得锂固态电池的输出功率更高。
本发明的第三方面涉及一种锂固态电池。所述锂固态电池包括含有正电极活性材料的正电极活性材料层、含有负电极活性材料的负电极活性材料层以及形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的固体电解质层。所述正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。所述LiX为LiI。所述正电极活性材料相对于Li具有2.8V以上的电位。
另外，本发明的第四方面涉及一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法。所述用于制备硫化物固体电解质材料的方法包括：使包含Li2S、A的硫化物和LiX的原料组合物非晶化以合成硫化物玻璃；和在等于或高于所述硫化物玻璃的结晶温度的热处理温度下，加热所述硫化物玻璃以合成在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰的玻璃陶瓷。A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种元素。X为卤素。控制原料组合物中所包含的LiX的比率和热处理温度以获得所述玻璃陶瓷。
根据本发明的第四方面，通过控制原料组合物中所包含的LiX的比率和加热步骤中的热处理温度，可获得具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在所述用于制备硫化物固体电解质材料的方法中，原料组合物中包含的LiX的比率可在第一范围内或者在所述第一范围附近的第二范围内并且允许合成所述玻璃陶瓷，所述第一范围为14摩尔％以上并且小于30摩尔％，并且热处理温度的上限为允许在200℃附近合成所述玻璃陶瓷的温度。
在所述用于制备硫化物固体电解质材料的方法中，原料组合物中包含的LiX的比率可为14摩尔％以上并且小于30摩尔％，并且热处理温度可低于200℃。
在所述用于制备硫化物固体电解质材料的方法中，热处理温度可为170℃以上。在所述用于制备硫化物固体电解质材料的方法中，热处理温度可为190℃以下。
本发明实现了获得具有高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了本发明的锂固态电池的一个实例的示意性截面视图；
图2为示出了用于制备本发明的硫化物固体电解质材料的方法的一个实例的流程图；
图3示出了实施例1至5中获得的玻璃陶瓷的X-射线衍射测量的结果；
图4示出了对比例2至4中获得的玻璃陶瓷的X-射线衍射测量的结果；
图5示出了实施例1至5和对比例1至9中获得的样品的Li离子电导率测量的结果；
图6示出了实施例6至8和对比例11中获得的玻璃陶瓷的X-射线衍射测量的结果；和
图7示出了对实施例6至8和对比例10至11中获得的样品的Li离子电导率测量的结果。
具体实施方式
下面将详细描述硫化物固体电解质材料、锂固态电池和用于制备所述硫化物固体电解质材料的方法。
A.硫化物固体电解质材料
首先将描述根据本发明的一个实施方案的硫化物固体电解质材料。根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料为含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)、X(X为卤素)和S的玻璃陶瓷，并且在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰。
根据本发明，归因于X-射线衍射测量中的指定峰，可获得具有高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。这些峰为迄今尚未知的新型结晶相的峰。由于所述新型结晶相的Li离子传导性高，因而可改善硫化物固体电解质材料的Li离子传导性。
另外，由于根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料为玻璃陶瓷，因而其具有其耐热性高于硫化物玻璃的耐热性的优点。例如，当在Li2S-P2S5体系硫化物玻璃中掺杂LiI时，Li离子传导性可提高。然而，当掺杂LiI时，在一些情况下，硫化物玻璃的结晶温度可能降低。在其中结晶温度低的硫化物玻璃用在例如电池中的情况下，当电池的温度达到硫化物玻璃的结晶温度以上时，发生因硫化物玻璃结晶所致的生热。作为其结果，构造电池的各材料可能改变(劣化)或者电池壳等可能损坏。另一方面，根据本发明，通过制备预先结晶的玻璃陶瓷，可获得其中将抑制因结晶所致生热的不利影响的硫化物固体电解质材料。另外，还有可简化电池的冷却机构和安全机构的优点。
另外，在Tomei等人的“PreparationofAmorphousMaterialsinthesystemLiI-Li2S-P2S5byMechanicalMillingandTheirLithiumIonConductingProperties”，ProceedingsofTheSymposiumOnSolidStateIonics，第23第26-27页(2003)(非专利文献1)中，披露了通过机械研磨获得的LiI-Li2S-P2S5体系非晶材料。然而，在非专利文献1中，既未披露也未指出LiI-Li2S-P2S5体系硫化物玻璃的热处理。另外，即便LiI-Li2S-P2S5体系硫化物玻璃被热处理，为了析出所述新型结晶相，也有必要调节LiI的比率和热处理温度。然而，在非专利文献1中对其没有指出。另一方面，在F.Stader等人的“CrystallinehalidesubstitutedLi-argyroditesassolidelectrolyteforlithiumionbatteries”，216thECS(TheElectrochemicalSociety)MeetingwithEuroCVD17andSOFCXI-11thInternationalSymposiumOnSolidOxideFuelCells，2009，http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf(非专利文献2)中，披露了由Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)表示的结晶材料。然而，其还披露，当添加I时，结晶材料的Li离子传导性劣化。即，其指出，在晶体(玻璃陶瓷)中，仅仅通过添加卤素不能改善Li离子传导性。
本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料可为玻璃陶瓷。本发明的玻璃陶瓷指通过使硫化物玻璃结晶所获得的材料。是否为玻璃陶瓷可通过例如X-射线衍射来确认。另外，硫化物玻璃指通过使原料组合物非晶化所合成的材料，不仅包括其中在X-射线衍射测量中未观察到如晶体的周期性的确切的“玻璃”，而且包括下文将描述的通常通过机械研磨非晶化所合成的材料。因此，即便当在X-射线衍射测量等中观察到源自例如原料(Li等)的峰时，只要材料是通过非晶化合成的，则其也对应硫化物玻璃。
根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰。这些峰为迄今尚未知的并且具有高的Li离子传导性的新型结晶相的峰。后文中，在一些情况下，该结晶相被称为具有高的Li离子传导性的结晶相。这里，在2θ＝20.2°处的峰不仅指确切地在2θ＝20.2°处的峰，而且指在2θ＝20.2°±0.5°的范围内的峰。取决于晶体的状态，峰的位置可稍有改变，因此采用如上面所提到的定义。类似地，在2θ＝23.6°处的峰不仅指确切地在2θ＝23.6°处的峰，而且指在2θ＝23.6°±0.5°的范围内的峰。根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料优选主要包含具有高的Li离子传导性的结晶相。具体而言，在整个结晶相中，具有高的Li离子传导性的结晶相的比率优选为50摩尔％以上。
另一方面，在一些情况下，根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝21.0°和28.0°处具有峰。这些峰通过我们的研究发现并且为如上所述的新型结晶相的峰，所述新型结晶相是迄今尚未知的并具有比所述高的Li离子传导性结晶相低的Li离子传导性。后文中，在一些情况下，该结晶相被称为具有低的Li离子传导性的结晶相。这里，在2θ＝21.0°处的峰不仅指确切地在2θ＝21.0°处的峰，而且指在2θ＝21.0°±0.5°的范围内的峰。取决于晶体的状态，峰的位置可稍有改变，因此采用如上面所提到的定义。类似地，在2θ＝28.0°处的峰不仅指确切地在2θ＝28.0°处的峰，而且指在2θ＝28.0°±0.5°的范围内的峰。根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料优选以较低比率包含所述低的Li离子传导性结晶相。
另外，可从X-射线衍射测量的结果确定根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料具有指定的峰。另一方面，例如，当具有高的Li离子传导性的结晶相的比率低而具有低的Li离子传导性的结晶相的比率高时，在2θ＝20.2°和23.6°处的峰将看起来较小，而在2θ＝21.0°和28.0°处的峰将看起来较大。这里，将在2θ＝20.2°处的峰强度相对于在2θ＝21.0°处的峰强度的比率表示为I20.2/I21.0，并且将在2θ＝23.6°处的峰强度相对于在2θ＝21.0°处的峰强度的比率表示为I23.6/I21.0。从I20.2/I21.0和I23.6/I21.0中的每一个为0.1以上(优选地，0.2以上)，确定本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰。在本发明的实施方案中，I20.2/I21.0优选为1以上。这是因为，可获得具有高比率的具有高的Li离子传导性的结晶相的硫化物固体电解质材料。
本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料包含Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)、X(X为卤素)和S。另一方面，如上所述，本发明的一个实施方案的硫化物固体电解质材料在X-射线衍射测量中具有指定的峰。这里，X-射线衍射测量为其中通过分析来自晶格的X-射线衍射结果来确定晶体中的原子排列的方法。因此，从原理上，X-射线衍射测量中峰的图案取决于晶体结构，但不是在很大程度上取决于构成晶体结构的原子的种类。因此，与A和X的种类无关，当形成相同的晶体结构时，可获得相似的图案。即，与A和X的种类无关，当形成具有高的Li离子传导性的结晶相时，可获得相似的图案。图案的位置可稍有改变。同样从此观点出发，在2θ＝20.2°和23.6°处的峰优选分别限定在2θ＝20.2°±0.5°和23.6°±0.5°的范围内。
另外，本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料优选由LiX(X为卤素)以及包含Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子导体来构成。LiX中的至少一部分通常作为LiX组分引入离子导体的结构中的状态而存在。
本发明的实施方案的离子导体包含Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S。所述离子导体不受特别限制，只要其包含Li、A和S即可。然而，其中，优选具有原酸组成的离子导体。这是因为，可获得具有高的化学稳定性的硫化物固体电解质材料。这里，原酸(ortho)通常指通过水合同一氧化物而获得的含氧酸中具有最高水合度的含氧酸。在本发明的实施方案中，向其中添加了最大量的Li2S的硫化物晶体组成被称为原酸组成。例如，在Li2S-P2S5体系中，Li3PS4对应于原酸组成，在Li2S-Al2S3体系中，Li3AlS3对应于原酸组成，在Li2S-B2S3体系中，Li3BS3对应于原酸组成，在Li2S-SiS2体系中，Li4SiS4对应于原酸组成，而在Li2S-GeS2体系中，Li4GeS4对应于原酸组成。
另外，在本发明的实施方案中，“具有原酸组成”不仅包括确切的原酸组成，而且包括在其附近的组成。具体而言，“具有原酸组成”指主要包含原酸组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构和BS3 3-结构)。离子导体中原酸组成的阴离子结构相对于全部阴离子结构的比率优选为60摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，还更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。原酸组成的阴离子结构的比率可通过使用拉曼光谱、NMR、XPS等来确定。
另外，本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料优选以使包含Li2S、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)的硫化物和LiX(X为卤素)的原料组合物非晶化并进一步热处理这样的方式获得。
原料组合物中包含的Li2S优选含有较少杂质。这是因为可抑制副反应。作为用于合成Li2S的方法，可提及例如日本专利申请公开第07-330312号(JP07-330312A)中描述的方法等。另外，优选通过使用WO2005/040039中描述的方法纯化Li2S。另一方面，作为原料组合物中包含的A的硫化物，可提及P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3、B2S3等。
另外，所述硫化物固体电解质材料优选基本上不含Li2S。这是因为可获得生成较少量硫化氢的硫化物固体电解质材料。当Li2S与水反应时，生成硫化氢。例如，当原料组合物中包含的Li2S的比率高时，Li2S往往将保留。硫化物固体电解质材料是否“基本上不含Li2S”可通过X-射线衍射法来确认。具体而言，当不含Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)时，则确定硫化物固体电解质材料基本上不含Li2S。
还另外，硫化物固体电解质材料优选基本上不含交联硫。这是因为可获得生成较少量硫化氢的硫化物固体电解质材料。“交联硫”指通过Li2S与A的硫化物之间的反应而形成的化合物中的交联硫。例如，通过Li2S与P2S5之间的反应形成的具有S3P-S-PS3结构的交联硫对应于此。该交联硫往往与水反应并往往生成硫化氢。另外，硫化物固体电解质材料是否“基本上不含交联硫”可通过拉曼光谱测量来确认。例如，在Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰常常出现在402cm-1处。因此，优选检测不到该峰。另外，PS4 3-结构的峰常常出现在417cm-1处。在本发明的实施方案中，402cm-1处的强度I402优选小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402优选为例如70％以下、更优选50％以下、还更优选35％以下。另外，非Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质材料的硫化物固体电解质材料是否基本上不含交联硫可通过指定含交联硫的单元并通过测量该单元的峰来确定。
另外，在Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质材料的情况下，为获得原酸组成，Li2S和P2S5的摩尔比率为Li2S∶P2S5＝75∶25。同样的比率也适用于Li2S-Al2S3体系硫化物固体电解质材料的情况和Li2S-B2S3体系硫化物固体电解质材料的情况。另一方面，在Li2S-SiS2体系硫化物固体电解质材料的情况下，为获得原酸组成，Li2S和SiS2的摩尔比率为Li2S∶SiS2＝66.7∶33.3。同样的比率也适用于Li2S-GeS2体系硫化物固体电解质材料的情况。
在其中原料组合物包含Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比率优选设定在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔％至78摩尔％的范围内，还更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。设定在同样的范围内的比率也适用于其中原料组合物包含Li2S和Al2S3的情况和其中原料组合物包含Li2S和B2S3的情况。另一方面，在其中原料组合物包含Li2S和SiS2的情况下，Li2S相对于Li2S和SiS2的总和的比率优选设定在62.5摩尔％至70.9摩尔％的范围内，更优选在63摩尔％至70摩尔％的范围内，还更优选在64摩尔％至68摩尔％的范围内。设定在同样的范围内的比率也适用于其中原料组合物包含Li2S和GeS2的情况。
这里，LiX中的X为卤素，所述卤素具体而言为F、Cl、Br和I。其中，优选Cl、Br和I。这是因为可获得具有高的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料中LiX的比率不受特别限制，只要其允许合成期望的玻璃陶瓷即可。然而，例如，LiX的比率优选在14摩尔％以上并且30摩尔％以下的范围内，更优选在15摩尔％以上并且25摩尔％以下的范围内。
本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料呈例如颗粒的形式。呈颗粒形式的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)优选在例如0.1μm至50μm的范围内。另外，所述硫化物固体电解质材料优选具有高的Li离子电导率。在室温下，其Li离子电导率优选为例如1×10-4S/cm以上，更优选1×10-3S/cm以上。
本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料可用在需要Li离子传导性的任何应用中。其中，所述硫化物固体电解质材料优选用在电池中。
B.锂固态电池
接下来，将描述本发明的一个实施方案的锂固态电池。本发明的一个实施方案的锂固态电池包括含有正电极活性材料的正电极活性材料层、含有负电极活性材料的负电极活性材料层，以及形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的固体电解质层，并且所述正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层中的至少之一包含所述硫化物固体电解质材料。
根据本发明的实施方案，通过使用所述硫化物固体电解质材料，可获得具有高的Li离子传导性的锂固态电池。作为其结果，可使得锂电池的输出功率更高。
图1为示出了本发明的实施方案的锂固态电池的一个实例的示意性截面视图。图1中所示的锂固态电池10包括含有正电极活性材料的正电极活性材料层1、含有负电极活性材料的负电极活性材料层2、形成在正电极活性材料层1和负电极活性材料层2之间的固体电解质层3、收集正电极活性材料层1的电流的正电极集电体4和收集负电极活性材料层2的电流的负电极集电体5。在本发明的实施方案中，所述正电极活性材料层1、负电极活性材料层2和固体电解质层3中的至少之一包含“A.硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。下面将描述本发明的实施方案的锂固态电池的各个组成部分。
1.正电极活性材料层
首先，将描述本发明的一个实施方案中的正电极活性材料层。本发明的实施方案中的正电极活性材料层为至少含有正电极活性材料的层，并且根据需要还可含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少之一。
在本发明的实施方案中，正电极活性材料层中包含的固体电解质材料优选“A.硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。正电极活性材料层中硫化物固体电解质材料的含量优选在例如0.1体积％至80体积％的范围内，更优选在1体积％至60体积％的范围内，特别是在10体积％至50体积％的范围内。
正电极活性材料的实例包括但不限于岩盐层状型活性材料如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尖晶石型活性材料如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4，以及橄榄石型活性材料如LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4和LiCuPO4。另外，也可使用含硅氧化物如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4作为正电极活性材料。
特别地，当硫化物固体电解质材料包括具有原酸组成的离子导体并由LiI形成时，正电极活性材料优选具有2.8V(相对于Li)以上的电位，更优选具有3.0V(相对于Li)以上的电位。这是因为可有效地抑制LiI的氧化分解。由于LiI已被认为将在2.8V附近分解，因而具有LiI的硫化物固体电解质材料尚未被用在正电极活性材料层中。与此相反，硫化物固体电解质材料包括具有原酸组成的离子导体，因此，认为LiI将通过与离子导体的相互作用而稳定化，从而抑制LiI的氧化分解。
正电极活性材料呈例如颗粒的形式，优选呈真球或椭球的形式。另外，当正电极活性材料呈颗粒的形式时，其平均粒径优选在例如0.1μm至50μm的范围内。还另外，正电极活性材料层中正电极活性材料的含量优选在例如10体积％至99体积％的范围内，更优选在20体积％至99体积％的范围内。
除了正电极活性材料和固体电解质材料外，本发明的实施方案中的正电极活性材料层还可含有导电材料和粘合剂中的至少之一。导电材料的实例包括乙炔黑、科琴导电炭黑(Ketjenblack)、碳纤维等。粘合剂的实例包括含氟粘合剂如PTFE和PVDF。正电极活性材料层的厚度优选在例如0.1μm至1000μm的范围内。
2.负电极活性材料层
接下来，将描述本发明的实施方案中的负电极活性材料层。本发明的实施方案的负电极活性材料层为至少含有负电极活性材料的层并且根据需要还可含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少之一。
在本发明的实施方案中，负电极活性材料层中包含的固体电解质材料优选“A.硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。负电极活性材料层中硫化物固体电解质材料的含量优选在例如0.1体积％至80体积％的范围内，更优选在1体积％至60体积％的范围内，特别是在10体积％至50体积％的范围内。
负电极活性材料的实例包括金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料的实例包括In、Al、Si和Sn。另一方面，碳活性材料的实例包括中间相碳微球(MCMB)、高序热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。负电极活性材料层中负电极活性材料的含量优选在例如10体积％至99体积％的范围内，更优选在20体积％至99体积％的范围内。导电材料和粘合剂二者均与正电极活性材料层中使用的那些相同。负电极活性材料层的厚度优选在例如0.1μm至1000μm的范围内。
3.固体电解质层
接下来，将描述本发明的实施方案的固体电解质层。本发明的实施方案的固体电解质层为形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间并且由固体电解质材料构成的层。固体电解质层中包含的固体电解质材料不受特别限制，只要其具有Li离子传导性即可。
在本发明中，固体电解质层中包含的固体电解质材料优选“A.硫化物固体电解质材料”中描述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中硫化物固体电解质材料的含量不受特别限制，只要获得期望的绝缘性质即可。硫化物固体电解质材料的含量优选在例如10体积％至100体积％的范围内，更特别是在50体积％至100体积％的范围内。特别地，在本发明中，固体电解质层优选仅由所述硫化物固体电解质材料构成。
另外，固体电解质层可含有粘合剂。这是因为，当包含粘合剂时，可获得具有挠性的固体电解质层。粘合剂的实例包括含氟粘合剂如PTFE和PVDF。固体电解质层的厚度优选在0.1μm至1000μm的范围内，更优选在0.1μm至300μm的范围内。
4.其它构造
本发明的实施方案的锂固态电池至少包括正电极活性材料层、负电极活性材料层和固体电解质层。另外，通常，所述锂固态电池还包括收集正电极活性材料层的电流的正电极集电体和收集负电极活性材料层的电流的负电极集电体。正电极集电体的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛、碳等。其中，优选SUS。另一方面，负电极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍、碳等。其中，优选SUS。另外，正电极集电体和负电极集电体的厚度、形状等优选根据锂固态电池的用途等适宜地选择。还此外，作为本发明中使用的电池壳，可使用用于一般的锂固态电池的电池壳。电池壳的实例包括SUS电池壳。
5.锂固态电池
本发明的实施方案的锂固态电池可为一次电池或二次电池。然而，优选二次电池。这是因为二次电池可反复地充放电并可用作车用电池。本发明的实施方案的锂固态电池的形状的实例包括硬币形状、层合体形状、圆筒形状和矩形形状。
另外，用于制造本发明的实施方案的锂固态电池的方法不受特别限制，只要可产生上述锂固态电池即可。即，也可使用用于制造锂固态电池的一般方法。用于制造锂固态电池的方法的实例包括这样的方法，其中依次压制构成正电极活性材料层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负电极活性材料层的材料以制得发电元件，将发电元件容纳在电池壳的内部并对电池壳嵌缝(caulked)等。
C.用于制备硫化物固体电解质材料的方法
接下来，将描述本发明的实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法。本发明的实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法包括如下步骤：使包含Li2S、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)的硫化物和LiX(X为卤素)的原料组合物非晶化以合成硫化物玻璃；和在等于或高于其结晶温度的温度下加热所述硫化物玻璃以合成在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰的玻璃陶瓷，其中调节原料组合物中包含的LiX的比率和加热硫化物玻璃的步骤中的热处理温度以获得所述玻璃陶瓷。
图2为示出了本发明的实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法的一个实例的流程图。在图2中，首先制备包含LiI、Li2S和P2S5的原料组合物。然后，机械研磨所述原料组合物以合成包括LiI以及含有Li、P和S的离子导体(例如，Li3PS4)的硫化物玻璃。接着，在等于或高于其结晶温度的温度下加热所述硫化物玻璃以获得在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰的玻璃陶瓷(硫化物固体电解质材料)。
根据本发明，当调节原料组合物中包含的LiX的比率和在加热硫化物玻璃的步骤中的热处理温度时，可获得具有高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。下面将针对每一步骤描述本发明的实施方案的用于制备硫化物固体电解质材料的方法。
1.非晶化步骤
本发明的实施方案中的非晶化步骤为使包含Li2S、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)的硫化物和LiX(x为卤素)的原料组合物非晶化以合成硫化物玻璃的步骤。
这里，原料组合物中的Li2S、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)的硫化物和LiX(x为卤素)与“A.硫化物固体电解质材料”中描述的那些相同，因此略去对其的描述。原料组合物中LiX的比率不受特别限制，只要其允许合成期望的玻璃陶瓷即可并且随合成条件而稍有不同。原料组合物中LiX的比率优选在14摩尔％至30摩尔％的范围内或在其附近的范围内，这允许合成所述玻璃陶瓷。在下文所述实施例的条件下，当LiX的比率大于14摩尔％并且小于30摩尔％时，可获得期望的玻璃陶瓷。
用于使原料组合物非晶化的方法的实例包括机械研磨法和熔融淬火法。其中，优选机械研磨法。这是因为机械研磨法允许在室温下加工以简化制备过程。另外，机械研磨法的有利之处在于可方便地合成具有目标组成的硫化物玻璃，而熔融淬火法受反应气氛和反应容器的限制。机械研磨法可为干式机械研磨法或湿式机械研磨法。然而，优选湿式机械研磨法。这是因为可抑制原料组合物粘附到容器的壁表面以使得能够获得具有较高非晶性质的硫化物玻璃。
机械研磨的方法不受特别限制，只要其可在赋予机械能的同时混合原料组合物即可。所述方法的实例包括球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合磨和盘磨。其中，优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为可高效地获得期望的硫化物玻璃。
设定机械研磨的各种条件以获得期望的硫化物玻璃。例如，当使用行星式球磨机时，在容器中装入原料组合物和粉碎球并在预定的旋转速度下处理预定的时间。通常，旋转速度越高，则硫化物玻璃的生成速度越高，并且加工时间越长，则从原料组合物向硫化物玻璃的转化率就越高。当使用行星式球磨机时，台盘(base)的旋转速度例如在200rpm至500rpm的范围内，优选在250rpm至400rpm的范围内。另外，当使用行星式球磨机时，加工时间设定在例如1小时至100小时的范围内，优选在1小时至50小时的范围内。用于球磨机的容器和粉碎球的材料的实例包括ZrO2和Al2O3。另外，粉碎球的直径在例如1mm至20mm的范围内。
用于湿式机械研磨的液体优选具有在与原料组合物的反应过程中不生成硫化氢的性质。当从液体的分子解离的质子与原料组合物或硫化物玻璃反应时，生成硫化氢。因此，所述液体优选具有不生成硫化氢的程度的非质子性。另外，非质子液体通常可大致分为极性非质子液体和非极性非质子液体。
极性非质子液体的实例包括但不特别限于酮如丙酮、腈如乙腈、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和亚砜如二甲亚砜(DMSO)。
非极性非质子液体的实例包括在室温(25℃)下呈液体形式的烷烃。所述烷烃可为链烷烃或环烷烃。链烷烃优选具有5个以上的碳原子。另一方面，链烷烃的碳原子数的上限不受特别限制，只要其在室温下呈液体形式即可。链烷烃的具体实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蜡。链烷烃可具有支链。另一方面，环烷烃的具体实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环烷烃。
另外，非极性非质子液体的其它实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯，链醚如二乙醚和二甲醚，环醚如四氢呋喃，卤代烷如氯仿、氯甲烷和二氯甲烷，酯如乙酸乙酯，以及含氟化合物如氟化苯、氟化庚烷、2，3-二氢全氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。所述液体的添加量不受特别限制，只要其为允许获得期望的硫化物固体电解质材料的意义上的量即可。
2.加热步骤
接下来，将描述本发明的实施方案中的加热步骤。本发明的实施方案中的加热步骤为加热硫化物玻璃至等于或高于其结晶温度以合成在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰的玻璃陶瓷的步骤。
所述热处理温度通常为等于或高于硫化物玻璃的结晶温度的温度。硫化物玻璃的结晶温度可通过差热分析(DTA)测定。热处理温度不受特别限制，只要其为等于或高于所述结晶温度的温度即可。然而，其优选为例如160℃以上。另一方面，热处理温度的上限不受特别限制，只要其为允许合成期望的玻璃陶瓷并且随硫化物玻璃的组成而稍有不同的温度即可。热处理温度的上限通常为在200℃附近并允许合成所述玻璃陶瓷的温度。在下文所述实施例的条件下，当热处理温度低于200℃时，可获得期望的玻璃陶瓷。
热处理时间不受特别限制，只要所述热处理时间允许获得期望的玻璃陶瓷即可，并优选在例如1分钟至24小时的范围内。另外，热处理优选在惰性气体气氛(例如，Ar气气氛)中进行。这是因为可抑制玻璃陶瓷的劣化(例如，氧化)。热处理的方法不受特别限制。例如，可使用采用焙烧炉的方法。
上面的实施方案仅出于说明性目的，与本发明的权利要求书中描述的技术构思具有基本相同的构成并产生相同的效果的任何实施方案均包括在本发明的技术范围内。
下面将结合实施例更具体地描述本发明。除非另有明确指出，否则称量、合成、干燥等的各个操作均在Ar气氛下进行。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，NipponChemicalIndustriesCo.，Ltd.生产)、五硫化二磷(P2S5，AldrichCorporation生产)和碘化锂(LiI，AldrichCorporation生产)。然后，测量Li2S和P2S5至为75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原酸组成)。接着，测量LiI使得LiI的比率可为14摩尔％。将所测得的起始原料在玛瑙研钵中混合5分钟，在行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2)中装入2g混合物，向其中装入脱水庚烷(含水量：30ppm以下，4g)，再向其中装入ZrO2球(Φ＝5mm，53g)，并将容器完全密封。将容器安装到行星式球磨机(商品名：P7，FritschGmbh制造)上，并在500rpm的台盘旋转速度下进行40小时的机械研磨。其后，在100℃下干燥混合物以移除庚烷得到硫化物玻璃。
然后，在玻璃管中装入0.5g所得的硫化物玻璃，并将玻璃管装入密封的SUS容器中。将该密封的容器在190℃下加热10小时，获得玻璃陶瓷。所得的玻璃陶瓷的摩尔组成对应于xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x＝14。
[实施例2至5]
以与实施例1相似的方式获得玻璃陶瓷，不同的是将xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中LiI的比率分别变为x＝15、20、24和25，并且将热处理温度分别变为表1中所述的温度。
[对比例1至4]
以与实施例1相似的方式获得硫化物玻璃，不同的是将xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中LiI的比率分别变为x＝0、10、13和30，并且将热处理温度分别变为表1中所述的温度。
[对比例5至9]
以与实施例1相似的方式获得硫化物玻璃，不同的是将xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中LiI的比率分别变为x＝0、10、20、30和40。其后，不进行热处理，制得硫化物玻璃作为参考样品。
[表1]
(1)xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x
(2)A＝玻璃陶瓷，B＝硫化物玻璃
[评价1]
(X-射线衍射测量)
对实施例1至5和对比例2至4中获得的玻璃陶瓷进行使用CuKα线的X-射线衍射(XRD)测量。在XRD测量中，使用RINTUltimaIII(商品名，RigakuCorporation制造)。其结果示于图3和图4中。如图3中所示，确认了实施例1至5中获得的玻璃陶瓷中的每一个在2θ＝20.2°和23.6°处具有有着高的Li离子传导性的结晶相的峰。另一方面，如图4中所示，在对比例2至4中获得的玻璃陶瓷中，未确认具有高的Li离子传导性的结晶相的峰，而仅确认在2θ＝21.0°和28.0°处的具有低的Li离子传导性的结晶相的峰。另外，从所得XRD图中的每一个，获得在2θ＝20.2°处的峰强度相对于在2θ＝21.0°处的峰强度的比率(I20.2/I21.0)和在2θ＝23.6°处的峰强度相对于在2θ＝21.0°处的峰强度的比率(I23.6/I21.0)。其结果示于表2中。在实施例1中，未确认在2θ＝21.0°和28.0°处的峰，并因此未获得峰强度的比率。
[表2]
LiI的比率x(1) 状态(2) I20.2/I21.0 I23.6/I21.0
实施例1 14 A - -
实施例2 15 A 2.6 1.1
实施例3 20 A 1.1 0.7
实施例4 24 A 1 0.4
实施例5 25 A 0.3 0.2
对比例1 0 A 0 0
对比例2 10 A 0 0
对比例3 13 A 0 0
对比例4 30 A 0 0
(1)xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x
(2)A＝玻璃陶瓷
(Li离子电导率的测量)
通过AC阻抗法对实施例1至5和对比例1至9中获得的样品中的每一个测量(在室温下的)Li离子电导率。Li离子电导率如下所述进行测量。首先，在4吨/cm2的压力下冷压样品粉末，制得直径为11.29mm、厚度为约500μm的粒料。接着，将粒料装到充满Ar气的惰性气体气氛容器中以进行测量。在测量中，使用SOLARTRON(商品名：SI1260，ToyoCorporation制造)。通过利用恒温器将测量温度控制在25℃。结果示于表3和图5中。
[表3]
(1)xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x
(2)A＝玻璃陶瓷，B＝硫化物玻璃
如表3和图5中所示，实施例1至5中获得的所有玻璃陶瓷均具有高的Li离子电导率。这认为是因为实施例1至5中获得的玻璃陶瓷包含具有高的Li离子传导性的结晶相，所述结晶相在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰。另外，LiI的含量x在对比例1和对比例5之间、对比例2和对比例6之间以及对比例4和对比例8之间分别相同。如上所述，当对掺杂了LiI的硫化物玻璃进行热处理时，Li离子电导率通常劣化。另一方面，在实施例1至5中获得的玻璃陶瓷中，表现出当对硫化物玻璃进行热处理时Li离子电导率得以改善的奇特行为，并且另外，作为玻璃陶瓷，Li离子电导率特别高。
[实施例6至8]
以与实施例1相似的方式获得玻璃陶瓷，不同的是将xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中LiI的比率变为x＝15，并且将热处理温度分别变为170℃、180℃和190℃。
[对比例10]
以与实施例1相似的方式获得硫化物玻璃，不同的是将xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中LiI的比率变为x＝15。其后，不进行热处理，获得硫化物玻璃作为参考样品。
[对比例11]
以与实施例1相似的方式获得玻璃陶瓷，不同的是将xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)中LiI的比率变为x＝15，并且将热处理温度变为200℃。
[评价2]
(X-射线衍射测量)
对实施例6至8和对比例11中获得的玻璃陶瓷中的每一个进行使用CuKα线的X-射线衍射(XRD)测量。测量方法与评价1中描述的相同。结果示于图6中。如图6中所示，确认实施例6至8中获得的玻璃陶瓷中的每一个在2θ＝20.2°和23.6°处具有有着高的Li离子传导性的结晶相的峰。另一方面，在对比例11中获得的玻璃陶瓷中，未确认具有高的Li离子传导性的结晶相的峰，仅确认在2θ＝21.0°和28.0°处的具有低的Li离子传导性的结晶相的峰。
(Li离子电导率的测量)
通过AC阻抗法对实施例6至8及对比例10和11中获得的样品中的每一个测量(室温)Li离子电导率。测量方法与评价1中描述的相同。其结果示于图7中。如图7中所示，实施例6至8中获得的所有玻璃陶瓷均表现出比其中未进行热处理的对比例10高的Li离子电导率。另一方面，在对比例11中获得的样品中，认为热处理温度过高而未能获得具有高的Li离子传导性的结晶相。

Claims (11)

1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于：
所述硫化物固体电解质材料含有Li、A、X和S，是玻璃陶瓷，
其中A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种元素，
X为卤素，以及
所述硫化物固体电解质材料在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰，并且在2θ＝20.2°处的峰强度相对于在2θ＝21.0°处的峰强度的比率为1以上。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其中所述硫化物固体电解质材料不含有交联硫。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其中所述硫化物固体电解质材料由LiX以及含有Li、A和S的离子导体构成，其中A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种元素，X为卤素。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质材料，其中所述LiX的比率为大于14摩尔％并且小于30摩尔％。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其中所述离子导体具有原酸组成。
6.一种锂固态电池，包括：
含有正电极活性材料的正电极活性材料层；
含有负电极活性材料的负电极活性材料层；和
形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的固体电解质层，
其中所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述固体电解质层中的至少之一包含根据权利要求1至5中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
7.一种用于制备硫化物固体电解质材料的方法，包括：
使包含Li2S、A的硫化物和LiX的原料组合物非晶化以合成硫化物玻璃的非晶化步骤；和
在等于或高于所述硫化物玻璃的结晶温度的温度下，加热所述硫化物玻璃以合成在使用CuKα线的X-射线衍射测量中在2θ＝20.2°和23.6°处具有峰的玻璃陶瓷的热处理步骤，
其中A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种元素，
X为卤素，以及
控制所述原料组合物中所包含的所述LiX的比率和在所述热处理步骤中的热处理温度以获得所述玻璃陶瓷，
其中在2θ＝20.2°处的峰强度相对于在2θ＝21.0°处的峰强度的比率为1以上。
8.根据权利要求7所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述硫化物固体电解质材料不含有交联硫。
9.根据权利要求7所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述原料组合物中包含的所述LiX的所述比率为大于14摩尔％并且小于30摩尔％，并且在所述热处理步骤中的所述热处理温度低于200℃。
10.根据权利要求7所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述热处理温度为170℃以上。
11.根据权利要求7所述的用于制备硫化物固体电解质材料的方法，其中所述热处理温度为190℃以下。
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