DE112020004437T5

DE112020004437T5 - Verfahren zur herstellung für festelektrolyten und elektrolyt-vorläufer

Info

Publication number: DE112020004437T5
Application number: DE112020004437.8T
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Kambara; Nobuhito NAKAYA; Hiroaki Yamada
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2022-06-23
Also published as: CN114245946A; WO2021054220A1; JPWO2021054220A1; JP7428721B2; US20220294008A1; KR20220065755A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält, wobei der Festelektrolyt hohe ionische Leitfähigkeit aufweist und zum Unterdrücken von Schwefelwasserstoff in der Lage ist, durch Anpassen eines Flüssigphasenverfahrens bereit, wobei das Verfahren Mischen eines Komplexbildners mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung mit dem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Elektrolyt-Vorläufer.

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten und einen Elektrolyt-Vorläufer.
Stand der Technik
Mit der schnellen Verbreitung von informationsbezogenen Geräten, Kommunikationsgeräten usw., wie PCs, Videokameras und Mobiltelefone wurde in den letzten Jahren die Entwicklung von Batterien, die als eine Stromquelle dafür verwendet werden, als wichtig angesehen. Bis jetzt wurde in Batterien, die für eine solche Anwendung zu verwenden sind, eine Elektrolytlösung verwendet, die ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält. Jedoch erfolgte die Entwicklung von Batterien mit einer Festelektrolytschicht statt einer Elektrolytlösung im Hinblick auf die Tatsache, dass, wenn die Batterie vollständig fest gemacht wird, eine Vereinfachung einer Sicherheitseinheit ohne Verwendung eines entflammbaren organischen Lösungsmittels in der Batterie realisiert werden kann und die Batterie ausgezeichnet in Herstellungskosten und Produktivität ist.
Ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten, der für eine Festelektrolytschicht zu verwenden ist, wird grob in ein Festphasen-Verfahren und ein Flüssigphasen-Verfahren eingeteilt. Außerdem gibt es bezüglich des Flüssigphasen-Verfahrens ein homogenes Verfahren, bei dem ein Festelektrolytmaterial vollständig in einem Lösungsmittel gelöst ist; und ein heterogenes Verfahren, bei dem ein Festelektrolytmaterial nicht vollständig in einem Lösungsmittel gelöst ist, sondern eine Suspension durch eine Fest-Flüssig-Koexistenz eingeht. Zum Beispiel ist als das Festphasen-Verfahren ein Verfahren bekannt, in dem Ausgangsmaterialien, wie Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid einer mechanischen Mahlbehandlung unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einer Kugelmühle und einer Perlmühle unterzogen werden und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wobei ein amorpher oder kristalliner Festelektrolyt hergestellt wird (siehe zum Beispiel PTL 1). Gemäß diesem Verfahren wird der Festelektrolyt durch Anlegen von mechanischer Beanspruchung an die Ausgangsmaterialien, wie Lithiumsulfid, erhalten, um die Reaktion der Feststoffe miteinander zu fördern.
Andererseits ist für das homogene Verfahren, das das Flüssigphasen-Verfahren betrifft, ein Verfahren bekannt, bei dem ein Festelektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst und wieder abgeschieden wird (siehe zum Beispiel PTL 2). Außerdem ist für das heterogene Verfahren ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Festelektrolyt-Ausgangsmaterial, wie Lithiumsulfid, in einem Lösungsmittel, das ein polares aprotisches Lösungsmittel enthält, reagieren lässt (siehe zum Beispiel PTL 3 und 4 und NPL 1). Zum Beispiel offenbart PTL 4, dass ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten mit einer Li₄PS₄l Struktur einen Schritt einschließt, bei dem Dimethoxyethan (DME) verwendet wird und mit einer Li₃PS₄ Struktur verbunden wird, wobei Li₃PS₄·DME erhalten wird. Der erhaltene Festelektrolyt weist eine ionische Leitfähigkeit von 5,5 × 10^-5 S/cm (3,9 × 10^-4 S/cm in dem Calcium-dotierten Produkt) auf. Zur praktischen Verwendung einer Festkörperbatterie (All-Solid-State-Battery) wird gegenwärtig das Flüssigphasen-Verfahren als ein Verfahren betrachtet, mit dem sie einfach und in großer Menge zusätzlich zu Vielseitigkeit und Anwendbarkeit synthetisiert werden kann.
Zitate liste
Patentliteratur

PTL 1: WO 2017/159667 A
PTL 2: JP 2014-191899 A
PTL 3: WO 2014/192309 A
PTL 4: WO 2018/054709 A

Nicht-Patentliteratur
NPL 1: CHEMISTRY OF MATERIALS, 2017, Nr. 29, S. 1830-1835
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Jedoch ist, für das herkömmliche Festphasen-Verfahren, das durch eine mechanische Mahlbehandlung oder dgl. begleitet wird, die Festphasenreaktion der Mittelpunkt und der Festelektrolyt wird leicht mit hoher Reinheit erhalten, und so kann hohe ionische Leitfähigkeit realisiert werden. Andererseits war es, für das Flüssigphasen-Verfahren aus Gründen, dass der Festelektrolyt gelöst wird und so eine Zersetzung, Bruch oder dgl. eines Teils der Festelektrolytbestandteile während der Abscheidung bewirkt wird, schwierig, hohe ionische Leitfähigkeit verglichen mit einem Festphasen-Syntheseverfahren zu realisieren.
Zum Beispiel werden gemäß dem homogenen Verfahren die Ausgangsmaterialien oder der Festelektrolyt einmal vollständig gelöst und so können die Bestandteile in der Flüssigkeit homogen dispergiert werden. Aber im anschließenden Abscheidungsschritt geht die Abscheidung gemäß einer inhärenten Löslichkeit jedes der Bestandteile vonstatten, und so ist es extrem schwierig, die Abscheidung durchzuführen, während der dispergierte Zustand der Bestandteile beibehalten wird. Als Ergebnis wird jeder der Bestandteile separiert und abgeschieden. Zusätzlich wird gemäß dem homogenen Verfahren eine Affinität zwischen dem Lösungsmittel und Lithium übermäßig stark, und daher wird auch durch Trocknen nach dem Abscheiden das Lösungsmittel kaum entfernt. Aus diesen Gründen beinhaltet das homogene Verfahren ein solches Problem, dass die ionische Leitfähigkeit des Festelektrolyten in starkem Maße verringert ist.
Außerdem wird auch bei dem heterogenen Verfahren der Fest-Flüssig-Koexistenz ein Teil des Festelektrolyten gelöst und so tritt eine Trennung durch die Elution des angegebenen Bestandteils auf, so dass es schwierig ist, einen gewünschten Festelektrolyten zu erhalten.
Im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten Umstände wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und eine Aufgabe davon ist, ein Herstellungsverfahren zum Erhalt eines Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit durch Anpassen eines Flüssigphasen-Verfahrens; und einen Elektrolyt-Vorläufer bereitzustellen.
Lösung des Problems
Um das vorstehend aufgeführte Problem zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfassende und intensive Untersuchungen angestellt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das vorstehende Problem durch die folgenden Erfindungen gelöst werden kann.

1. Ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält, wobei das Verfahren Mischen eines Komplexbildners, der eine Estergruppe und auch mindestens eine Verzweigung aufweist, mit einem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial umfasst.
2. Ein Elektrolyt-Vorläufer, umfassend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement und einen Komplexbildner, der eine Estergruppe und auch mindestens eine Verzweigung aufweist.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit und einen Elektrolyt-Vorläufer durch Anpassen eines Flüssigphasen-Verfahrens bereitzustellen.
Figurenliste

1 ist ein Fließdiagramm, das ein Beispiel von bevorzugten Arten eines Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform erklärt.
2 ist ein Fließdiagramm, das ein Beispiel von bevorzugten Arten des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform erklärt.
3 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Beispiel 1 erhaltenen Elektrolyt-Vorläufers.
4 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Beispiel 1 erhaltenen kristallinen Festelektrolyten.
5 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Beispiel 2 erhaltenen Elektrolyt-Vorläufers.
6 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Beispiel 2 erhaltenen kristallinen Festelektrolyten.
7 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Beispiel 3 erhaltenen Elektrolyt-Vorläufers.
8 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Beispiel 3 erhaltenen kristallinen Festelektrolyten.
9 ist ein Röntgenbeugungsspektrum einer in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen fixierten Substanz.
10 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.

Beschreibung der Ausführungsformen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (nachstehend manchmal als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) werden nachstehend beschrieben. In dieser Beschreibung sind numerische Werte einer Obergrenze und einer Untergrenze gemäß den numerischen Wertebereichen von „oder mehr“, „oder weniger“ und „XX bis YY“ jeweils ein numerischer Wert, der beliebig kombiniert werden kann, und numerische Werte des Abschnitts der Beispiele können ebenfalls als numerische Werte einer Obergrenze bzw. einer Untergrenze verwendet werden.
[Herstellungsverfahren des Festelektrolyten]
Ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält, wobei das Verfahren Mischen eines Komplexbildners mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung mit dem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial einschließt.
Der „Festelektrolyt“, auf den in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, bedeutet einen Elektrolyten, der bei 25°C in einer Stickstoffatmosphäre seinen festen Zustand beibehält. Der Festelektrolyt in der vorliegenden Ausführungsform ist ein Festelektrolyt, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält und ionische Leitfähigkeit aufweist, die durch das Lithiumelement bewirkt wird.
In dem „Festelektrolyten“, sind sowohl ein kristalliner Festelektrolyt mit einer Kristallstruktur als auch ein amorpher Festelektrolyt, die mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden, eingeschlossen. Der kristalline Festelektrolyt, auf den in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist ein Material, das ein Festelektrolyt ist, in dem Peaks, abgeleitet von dem Festelektrolyten, in einem Röntgenbeugungsmuster in der Röntgenbeugungsmessung beobachtet werden, und das Vorhandensein oder Fehlen der aus den Ausgangsmaterialien des Festelektrolyten abgeleiteten Peaks ist nicht von Bedeutung. Das heißt, der kristalline Festelektrolyt enthält eine von dem Festelektrolyten abgeleitete Kristallstruktur, in dem ein Teil davon eine von dem Festelektrolyten abgeleitete Kristallstruktur sein kann oder der gesamte Teil eine von dem Festelektrolyten abgeleitete Kristallstruktur sein kann. Der kristalline Festelektrolyt kann ein Material sein, in dem ein amorpher Festelektrolyt in einem Teil davon enthalten ist, sofern er das Röntgenbeugungsmuster, wie vorstehend aufgeführt, aufweist. Folglich ist in dem kristallinen Festelektrolyten eine sogenannte Glaskeramik enthalten, die durch Erwärmen des amorphen Festelektrolyten auf eine Kristallisationstemperatur oder höher erhalten wird.
Der amorphe Festelektrolyt, auf den in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist einer mit einem Halogenmuster, in dem ein anderer Peak als die von den Substanzen abgeleiteten Peaks nicht wesentlich in einem Röntgenbeugungsmuster in der Röntgenbeugungsmessung beobachtet wird, und das bedeutet, dass das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Peaks, die von den Ausgangsmaterialien des Festelektrolyten abgeleitet sind, keine Rolle spielt.
Das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial, das in dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist vorzugsweise ein Material, das ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement im Hinblick auf den Erhalt eines Festelektrolyten enthält, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält, und Beispiele davon schließen einen Festelektrolyten mit einer Li₃PS₄ Struktur ein.
Demgemäß sind in dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die folgenden vier Ausführungsformen eingeschlossen, abhängig davon, ob ein Festelektrolyt mit einer Li₃PS₄ Struktur oder dgl. als das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial verwendet wird oder nicht und ob ein Lösungsmittel verwendet wird oder nicht. Beispiele der bevorzugten Arten dieser vier Ausführungsformen sind in 1 (Ausführungsformen A und B) und 2 (Ausführungsformen C und D) gezeigt. Das heißt, in dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform sind vorzugsweise ein Herstellungsverfahren unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, wie Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid, als ein Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und eines Komplexbildners mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung (Ausführungsform A); ein Herstellungsverfahren, das ein Ausgangsmaterial, wie eine Li₃PS₄ Struktur, das eine Elektrolythauptstruktur ist, als ein Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und einen Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung enthält (Ausführungsform B); ein Herstellungsverfahren der Zugabe eines Lösungsmittels zu den Ausgangsmaterialien, wie Lithiumsulfid, als das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und dem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mindestens einer Verzweigung in der vorstehend aufgeführten Ausführungsform A (Ausführungsform C); und ein Herstellungsverfahren der Zugabe eines Lösungsmittels zu den Ausgangsmaterialien, wie einer Li₃PS₄-Struktur, als das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und dem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung in der vorstehend aufgeführten Ausführungsform B (Ausführungsform D) eingeschlossen.
Die Ausführungsformen A bis D sind nachstehend in der Reihenfolge beschrieben.
(Ausführungsform A)
Wie in 1 gezeigt, betrifft die Ausführungsform A eine Art, bei der in einem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform, das das Mischen eines Festelektrolyt-Ausgangsmaterials mit einem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung einschließt, Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid, und dgl. als Festelektrolyt-Ausgangsmaterial verwendet werden. Durch Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials mit dem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung wird im Allgemeinen ein Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss, der eine Suspension ist, erhalten, und durch Trocknen davon wird der Elektrolyt-Vorläufer erhalten. Außerdem wird durch Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers der kristalline Festelektrolyt erhalten. Während die nachstehende Beschreibung beginnend mit Ausführungsform A erstellt wurde, ist eine, die mit der Bezeichnung „der vorliegenden Ausführungsform“ beschrieben wird, eine Weise, die auch auf andere Ausführungsformen anwendbar ist.
(Festelektrolyt-Ausgangsmaterial)
Das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist vorzugsweise ein Material, das ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement im Hinblick auf den Erhalt des Festelektrolyten enthält, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält.
Als das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial kann zum Beispiel eine Verbindung verwendet werden, die mindestens eines eines Lithiumelements, eines Schwefelelements, eines Phosphorelements und eines Halogenelements enthält. Insbesondere schließen veranschaulichende Beispiele der vorstehenden Verbindung Ausgangsmaterialien, bestehend aus mindestens zwei Elementen, ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten vier Elementen, ein wie Lithiumsulfid; Lithiumhalogenide, z.B. Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid; Phosphorsulfide, z.B. Diphosphortrisulfid (P₂S₃) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅); Phosphorhalogenide, z.B. verschiedene Phosphorfluoride (z.B. PF₃ und PF₅), verschiedene Phosphorchloride (z.B. PCl₃, PCl₅ und P₂Cl₄), verschiedene Phosphorbromide (z.B. PBr₃ und PBr₅) und verschiedene Phosphoriodide (z.B. Pl₃ und P₂I₄); und Thiophosphorylhalogenide, z.B. Thiophosphorylfluorid (PSF₃), Thiophosphorylchlorid (PSCl₃), Thiophosphorylbromid (PSBr₃), Thiophosphoryliodid (PSI₃), Thiophosphoryldichlorfluorid (PSCl₂F) und Thiophosphoryldibromfluorid (PSBr₂F), sowie einfache Halogensubstanzen, wie Fluor (F₂), Chlor (Cl₂), Brom (Br₂) und lod (I₂), wobei Brom (Br₂) und lod (I₂) bevorzugt sind.
Als Substanzen, die als das Ausgangsmaterial verwendet werden können, das zu den vorstehend aufgeführten verschieden ist, kann eine Verbindung, die nicht nur mindestens ein Element, ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten vier Elementen, sondern auch ein anderes Element als die vorstehenden vier Elemente enthält, verwendet werden. Insbesondere schließen Beispiele davon Lithiumverbindungen, wie Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat; Alkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Caesiumsulfid; Metallsulfide, wie Siliciumsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid, Galliumsulfid, Zinnsulfid (z.B. SnS und SnS₂), Aluminiumsulfid und Zinksulfid; Phosphorsäureverbindungen, wie Natriumphosphat und Lithiumphosphat; Halogenidverbindungen eines anderen Alkalimetalls als Lithium, wie Natriumhalogenide, z.B. Natriumiodid, Natriumfluorid, Natriumchlorid und Natriumbromid; Metallhalogenide, wie ein Aluminiumhalogenid, ein Siliciumhalogenid, ein Germaniumhalogenid, ein Arsenhalogenid, ein Selenhalogenid, ein Zinnhalogenid, ein Antimonhalogenid, ein Tellurhalogenid und ein Bismuthalogenid; und Phosphoroxyhalogenide, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃) und Phosphoroxybromid (POBr₃), ein.
In der Ausführungsform A sind unter ihnen Lithiumsulfid, Phosphorsulfide wie Diphosphortrisulfid (P₂S₃) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅); einfache Halogensubstanzen, wie Fluor (F₂), Chlor (Cl₂), Brom (Br₂) und lod (I₂); und Lithiumhalogenide, wie Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid als das Ausgangsmaterial im Hinblick auf den leichteren Erhalt eines Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit bevorzugt. Bevorzugte Beispiele einer Kombination von Ausgangsmaterialien schließen eine Kombination von Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid und einem Lithiumhalogenid; und eine Kombination von Lithiumsulfid, Phosphorpentasulfid und einer einfachen Halogenverbindung ein, wobei das Lithiumhalogenid vorzugsweise Lithiumbromid oder Lithiumiodid ist und die einfache Halogenverbindung vorzugsweise Brom oder lod ist.
Das Lithiumsulfid, das in der Ausführungsform A verwendet wird, ist vorzugsweise ein Teilchen.
Ein mittlerer Teilchendurchmesser (D₅₀) des Lithiumsulfidteilchens beträgt vorzugsweise 10 µm oder mehr und 2000 µm oder weniger, stärker bevorzugt 30 µm oder mehr und 1500 µm oder weniger und noch stärker bevorzugt 50 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger. In dieser Beschreibung ist der mittlere Teilchendurchmesser (D₅₀) ein Teilchendurchmesser, der 50% aller Teilchen in der nacheinander folgenden Kumulation von den kleinsten Teilchen in der Zeichnung der Kumulationskurve der Verteilung des Teilchendurchmessers erreicht, und die Volumenverteilung betrifft einen mittleren Teilchendurchmesser, der zum Beispiel mit einer Messvorrichtung für die Teilchendurchmesserverteilung mit Laserbeugung/Streuung gemessen werden kann. Außerdem ist unter den vorstehend veranschaulichten Ausgangsmaterialien das feste Ausgangsmaterial vorzugsweise ein Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser vom gleichen Grad wie bei dem vorstehend aufgeführten Lithiumsulfidteilchen, das heißt, ein Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der im gleichen Bereich wie bei dem vorstehend aufgeführten Lithiumsulfidteilchen liegt, ist bevorzugt.
Bei Verwendung von Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid und dem Lithiumhalogenid als Ausgangsmaterialien beträgt im Hinblick auf den Erhalt höherer chemischer Stabilität und höherer ionischer Leitfähigkeit ein Anteil des Lithiumsulfids relativ zu der Gesamtheit von Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid vorzugsweise 70 bis 80 mol-%, stärker bevorzugt 72 bis 78 mol-% und noch stärker bevorzugt 74 bis 76 mol-%.
Bei Verwendung von Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid, einem Lithiumhalogenid und einem anderen gegebenenfalls zu verwendenden Ausgangsmaterial beträgt der Gehalt des Lithiumsulfids und Diphosphorpentasulfids, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien vorzugsweise 60 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 65 bis 90 mol-% und noch stärker bevorzugt 70 bis 80 mol%.
Bei Verwendung einer Kombination von Lithiumbromid und Lithiumiodid als das Lithiumhalogenid beträgt im Hinblick auf die Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit ein Anteil des Lithiumbromids relativ zur Gesamtmenge von Lithiumbromid und Lithiumiodid vorzugsweise 1 bis 99 mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 90 mol-%, noch stärker bevorzugt 40 bis 80 mol-% und insbesondere bevorzugt 50 bis 70 mol-%.
Bei Verwendung von nicht nur einer einfachen Halogensubstanz, sondern auch Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid als Ausgangsmaterialien liegt ein Anteil der Molzahl des Lithiumsulfids, ausgenommen Lithiumsulfid mit der gleichen Molzahl wie die Molzahl der einfachen Halogensubstanz, bezogen auf die gesamte Molzahl von Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid, ausgenommen Lithiumsulfid mit der gleichen Molzahl wie die Molzahl der einfachen Halogensubstanz, vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 %, stärker bevorzugt in einem Bereich von 65 bis 85 %, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 68 bis 82 %, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 72 bis 78 % und sogar noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 73 bis 77%. Der Grund ist der, dass wenn der vorstehende Anteil in den vorstehend aufgeführten Bereichen liegt, eine höhere ionische Leitfähigkeit erhalten wird. Außerdem beträgt im Fall der Verwendung von Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid und einer einfachen Halogensubstanz im gleichen Hinblick der Gehalt der einfachen Halogensubstanz, bezogen auf die Gesamtmenge an Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid und der einfachen Halogensubstanz vorzugsweise 1 bis 50 mol-%, stärker bevorzugt 2 bis 40 mol-%, noch stärker bevorzugt 3 bis 25 mol-% und noch stärker bevorzugt 3 bis 15 mol-%.
Bei Verwendung von Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid, einer einfachen Halogensubstanz und einem Lithiumhalogenid erfüllt der Gehalt (α mol-%) der einfachen Halogensubstanz und der Gehalt (β mol-%) des Lithiumhalogenids, bezogen auf die Gesamtheit der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien vorzugsweise den folgenden Ausdruck (2), erfüllt stärker bevorzugt den folgenden Ausdruck (3), erfüllt noch stärker bevorzugt den folgenden Ausdruck (4) und erfüllt noch stärker bevorzugt den folgenden Ausdruck (5). $2 \leq (2 α + β) \leq 100$
$4 \leq (2 α + β) \leq 80$
$6 \leq (2 α + β) \leq 50$
$6 \leq (2 α + β) \leq 30$
Bei Verwendung von zwei einfachen Halogensubstanzen ist, wenn die Molzahl in der Substanz des Halogenelements der einen Seite als A1 bezeichnet wird und die Molzahl in der Substanz des Halogenelements der anderen Seite als A2 bezeichnet wird, ein A1/A2 Verhältnis vorzugsweise (1 bis 99)/(99 bis 1), stärker bevorzugt 10/90 bis 90/10, noch stärker bevorzugt 20/80 bis 80/20 und noch stärker bevorzugt 30/70 bis 70/30.
Wenn die zwei einfachen Halogensubstanzen Brom und lod sind, beträgt, wenn die Molzahl an Brom als B1 bezeichnet wird und die Molzahl an lod als B2 bezeichnet wird, ein Verhältnis B1/B2 vorzugsweise (1 bis 99)/(99 bis 1), stärker bevorzugt 15/85 bis 90/10, noch stärker bevorzugt 20/80 bis 80/20, noch stärker bevorzugt 30/70 bis 75/25 und insbesondere bevorzugt 35/65 bis 75/25.
(Komplexbildner)
In dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform wird ein Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung verwendet. Der Komplexbildner, auf den in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist eine Substanz die zur Bildung eines Komplexes zusammen mit dem Lithiumelement fähig ist und bedeutet ein Material, das solche Eigenschaften aufweist, dass es mit dem Lithiumelement enthaltenden Sulfid und dem Halogenid und dgl., die in den vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien enthalten sind, agiert, wobei die Bildung eines Elektrolyt-Vorläufers gefördert wird. Obwohl der Grund, warum der Komplexbildner zu der Bildung der Kristallstruktur des Festelektrolyten beiträgt, noch nicht geklärt wurde, kann folgendes gemutmaßt werden. Genauer werden in der vorliegenden Ausführungsform in Hinblick auf die Tatsache, dass der Komplexbildner eine Estergruppe aufweist, die Bildung eines Komplexes mit dem Lithiumelement und ein Agieren mit dem Sulfid, das das Lithiumelement, dem Halogenid und dgl. enthält, leicht erzeugt, während im Hinblick auf die Tatsache, dass der Komplexbildner mindestens eine Verzweigung aufweist, während der Bildung der Kristallstruktur des Festelektrolyten der Komplex leicht zersetzt wird. Ein optimales Gleichgewicht zwischen den vorstehend aufgeführten zwei Phänomen wird ohne weiteres eingenommen, und daher kann angenommen werden, dass die Bildung des Elektrolyt-Vorläufers ohne weiteres gefördert wird.
Als der Komplexbildner kann jedes Material ohne besondere Einschränkung verwendet werden, sofern es die vorstehend aufgeführte Struktur aufweist. Vor allem weisen ein Sauerstoffelement und eine ein Sauerstoffelement enthaltende Estergruppe solche Eigenschaften auf, dass sie ohne weiteres mit dem Lithiumelement koordiniert (gebunden) werden, und daher wird die Affinität mit dem Lithiumelement verbessert und ein Komplex mit dem Lithiumelement wird ohne Weiteres gebildet.
In dem Komplexbildner weisen das Sauerstoffelement und die das Sauerstoffelement enthaltende Estergruppe im Molekül davon hohe Affinität mit dem Lithiumelement auf, und es kann in Erwägung gezogen werden, dass der Komplexbildner solche Eigenschaften des Bindens mit der Lithium-enthaltenden Struktur, die als eine Hauptstruktur in dem mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Festelektrolyten vorhanden ist, wie Li₃PS₄, das charakteristisch eine PS₄ Struktur enthält, und den Lithium-enthaltenden Ausgangsmaterialien, wie ein Lithiumhalogenid, aufweist, wobei leicht ein Aggregat gebildet wird. Aus dem Grund, durch Mischen des vorstehend aufgeführten Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners mit der vorstehend aufgeführten bestimmten Struktur sind ein Aggregat über die Lithium-enthaltende Struktur, wie eine PS₄ Struktur, oder den Komplexbildner und ein Aggregat über das Lithium enthaltende Ausgangsmaterial, wie ein Lithiumhalogenid, oder den Komplexbildner gleichförmig vorhanden. Als Ergebnis wird ein Elektrolyt-Vorläufer, in dem das Halogenelement wahrscheinlicher dispergiert und fixiert ist, erhalten, und als Ergebnis kann angenommen werden, dass ein Festelektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit, in dem die Bildung von Schwefelwasserstoff unterdrückt ist, erhalten wird.
Der Komplexbildner, der in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist ein Material mit mindestens einer Verzweigung. Im Hinblick auf die Tatsache, dass der Komplexbildner eine verzweigte Struktur aufweist, treten die Reaktion, in der das Sauerstoffelement und die das Sauerstoffelement enthaltende Estergruppe und das Lithiumelement einen Komplex bilden, und die Zersetzung des Komplexes durch sterische Behinderung mit guter Ausgewogenheit auf, und daher sind ein Aggregat über die Lithium-enthaltende Struktur, wie eine PS₄ Struktur, oder den Komplexbildner und ein Aggregat über das Lithium-enthaltende Ausgangsmaterial, wie ein Lithiumhalogenid, oder den Komplexbildner gleichförmig vorhanden, wobei ein Festelektrolyt-Vorläufer ohne weiteres erhalten wird. Als Ergebnis kann in Erwägung gezogen werden, dass der mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform erhaltene Festelektrolyt ein Festelektrolyt wird, der zum Verbessern der ionischen Leitfähigkeit in der Lage ist.
Obwohl der Komplexbildner, der in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, nicht besonders beschränkt ist, sofern er ein Material mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung ist, ist im Hinblick auf den Erhalt eines Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit ein Material mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr bevorzugt, wobei der Siedepunkt stärker bevorzugt 120°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 130°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 140°C oder mehr und insbesondere bevorzugt 145°C oder mehr ist.
Der Siedepunkt des Komplexbildners in dieser Beschreibung ist ein Siedepunkt der durch SDS von jedem Hersteller der Reagenzien bestätigt wird.
Wie bereits aufgeführt, wird in der vorliegenden Ausführungsform der Festelektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit erhalten, sofern der Komplexbildner mindestens eine Estergruppe und mindestens eine Verzweigung aufweist. Im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit ist ein Komplexbildner mit 1 Estergruppe und mindestens einer Verzweigung bevorzugt, und ein Komplexbildner mit 1 Estergruppe und zwei oder mehreren Verzweigungen ist stärker bevorzugt, und ein Komplexbildner mit 1 Estergruppe und zwei Verzweigungen ist noch stärker bevorzugt.
Als Komplexbildner kann ein Material mit einer ein Sauerstoffelement enthaltenden Gruppe zusammen mit einer Estergruppe und mit zwei oder mehreren der Gruppen ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall schließen Beispiele der ein Sauerstoffelement enthaltenden Gruppe, die mit der Estergruppe zu kombinieren ist, eine Estergruppe, eine Ethergruppe, eine Aldehydgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Amidgruppe und eine Nitrogruppe ein. Von allen ist eine Ethergruppe im Hinblick auf nicht nur die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit, sondern auch weitere Unterdrückung der Bildung von Schwefelwasserstoff bevorzugt. Demgemäß ist in der vorliegenden Ausführungsform ein Komplexbildner mit einer Estergruppe und mindestens einer, ausgewählt aus einer Estergruppe und einer Ethergruppe, wobei die Gesamtheit dieser Gruppen zwei oder mehr beträgt, bevorzugt, ein Komplexbildner mit einer Estergruppe und einer Ethergruppe ist stärker bevorzugt, und ein Komplexbildner mit 1 Estergruppe und 1 Ethergruppe ist noch stärker bevorzugt.
Bei Verwendung eines Komplexbildners mit zwei oder mehreren dieser ein Sauerstoffelement enthaltenden Gruppen im Molekül wird, da die das Lithiumelement-enthaltende Struktur wie Li₃PS₄, das eine PS₄ Struktur enthält, und das das Lithiumelement-enthaltende Ausgangsmaterial, wie ein Lithiumhalogenid, miteinander über mindestens zwei Sauerstoffelemente im Molekül gebunden werden können, das Halogenelement wahrscheinlicher dispergiert und in dem Elektrolyt-Vorläufer fixiert. Als Ergebnis kann angenommen werden, dass ein Festelektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit, in dem die Bildung von Schwefelwasserstoff unterdrückt wird, leicht erhalten wird.
In diesem Fall weist im Hinblick auf das Bewirken einer geeigneten sterischen Behinderung des Komplexbildners der Komplexbildner vorzugsweise 1 Verzweigung auf. Das heißt, wenn der Komplexbildner eine ein Sauerstoffelement enthaltende Gruppe zusammen mit einer Estergruppe aufweist und zwei oder mehrere dieser Gruppen aufweist, ist ein Material mit 1 Verzweigung bevorzugt, ein Material mit einer Estergruppe und mindestens einer, ausgewählt aus einer Estergruppe und einer Ethergruppe, wobei die Gesamtheit dieser Gruppen zwei oder mehr beträgt, und auch mit 1 Verzweigung ist stärker bevorzugt, und ein Material mit 1 Estergruppe und 1 Ethergruppe und auch 1 Verzweigung ist noch stärker bevorzugt.
Als der Komplexbildner wird zum Beispiel eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) vorzugsweise veranschaulicht. R¹¹—X₁₁—R¹²—X₁₂—R¹³ (1)
In der allgemeinen Formel (1) sind X₁₁ und X₁₂ jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine Estergruppe oder eine Ethergruppe, und mindestens eines von X₁₁ und X₁₂ ist eine Estergruppe; R¹¹ und R¹³ sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R¹² ist eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; und mindestens eines von R¹¹, R¹² und R¹³ weist eine Verzweigung auf.
Beispiele des einwertigen Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹¹ und R¹³, schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine 2-Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, verschiedene Pentylgruppen, verschiedene Hexylgruppen, verschiedene Heptylgruppen, verschiedene Octylgruppen, verschiedene Nonylgruppen, verschiedene Decylgruppen, verschiedene Undecylgruppen und verschiedene Dodecylgruppen; Alkenylreste, die den vorstehenden Alkylresten entsprechen, die sich durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von den vorstehenden Alkylresten ergeben; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, verschiedene Methylcyclohexylgruppen, verschiedene Ethylcyclohexylgruppen und verschiedene Dimethylcyclohexylgruppen; Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, verschiedene Methylphenylgruppen, verschiedene Ethylphenylgruppen und verschiedene Dimethylphenylgruppen; und Arylalkylreste, wie eine Benzylgruppe, verschiedene Phenylethylgruppen, und verschiedene Methylbenzylgruppen ein.
Von allen sind Alkylreste im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit des erhaltenen Festelektrolyten bevorzugt. In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff „verschiedene“, dass alle veranschlagten Isomere eingeschlossen sind, und die vorstehend aufgeführten vier Arten von Butylgruppen können allgemein „verschiedene Butylgruppen“ genannt werden. Zusätzlich ist die Cyclobutylgruppe im Konzept der „verschiedenen Butylgruppen“ eingeschlossen, so dass eine Überlappung besteht. Jedoch kann in dieser Beschreibung eine davon bevorzugt verwendet werden, und zum Beispiel kann die „Cyclobutylgruppe“ bevorzugt verwendet werden.
Der einwertige Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹¹ und R¹³, kann ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein.
Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹², ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der sich durch Abspalten von einem Wasserstoffatom von dem vorstehend aufgeführten Alkylrest, Alkenylrest oder Cycloalkylrest ergibt, und Beispiele davon schließen einen Alkandiylrest, einen Alkendiylrest und einen Cycloalkandiylrest ein. Zusätzlich schließen Beispiele des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests, der sich durch Abspalten von einem Wasserstoffatom von dem vorstehenden Arylrest oder Arylalkylrest ergibt, Arylenreste mit einer zweiwertigen Bindungsstelle in einer aromatischen Einheit, wie eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, verschiedene Methylphenylengruppen, verschiedene Ethylphenylengruppen und verschiedene Dimethylphenylengruppen; zweiwertige Reste, die sich durch Abspalten von einem Wasserstoffatom von einem Alkylrest von einem Arylrest ergeben, wie die vorstehend aufgeführten verschiedenen Methylphenylgruppen, verschiedenen Ethylphenylgruppen und verschiedenen Dimethylphenylgruppen; und zweiwertige Reste ein, die sich durch Abspalten von einem Wasserstoffatom von einer Alkylgruppeneinheit oder einer aromatischen Ringeinheit des vorstehend aufgeführten Arylalkylrests ergeben.
Von diesen ist ein Alkandiylrest im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit des erhaltenen Festelektrolyten bevorzugt.
Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R¹², kann ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein.
Wenn R¹¹ und R¹³ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind, beträgt die Kohlenstoffzahl davon vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 8, noch stärker bevorzugt 1 bis 5 und noch stärker bevorzugt 1 bis 4 im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit des erhaltenen Festelektrolyten. Zusätzlich beträgt, wenn R¹² ein Kohlenwasserstoffrest ist, die Kohlenstoffzahl davon vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 8, noch stärker bevorzugt 1 bis 4 und noch stärker bevorzugt 1 bis 3 im gleichen Hinblick.
Im Hinblick auf R¹¹, R¹² und R¹³ ist mindestens eines davon ein Rest mit einer Verzweigung. Im Hinblick auf die Tatsache, dass R¹¹, R¹² und R¹³ ein solcher Rest sind, wird der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplexbildner eine Substanz mit mindestens einer Verzweigung.
Ein beliebiges von R¹¹, R¹² und R¹³ kann verzweigt sein; zwei oder mehrere davon können verzweigt sein; und R¹¹, R¹² und R¹³ können ein Rest mit einer Verzweigung sein oder können ein Rest mit zwei oder mehreren Verzweigungen sein. Außerdem kann, wenn der Komplexbildner zwei Verzweigungen aufweist, ein Rest von R¹¹, R¹² und R¹³ ein Rest mit zwei Verzweigungen (zum Beispiel eine 2,3-Dimethylbutylgruppe) sein, oder zwei Reste von R¹¹, R¹² und R¹³ können ein Rest mit 1 Verzweigung sein.
X₁₁ und X₁₂ sind jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine Estergruppe oder eine Ethergruppe, und mindestens eines von X₁₁ und X₁₂ ist eine Estergruppe. Demgemäß wird der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplexbildner ein Material mit einer Estergruppe.
Der Komplexbildner, der in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist insbesondere bevorzugt ein Material mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung und zusätzlich ferner mit einer Methylethergruppe im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit des erhaltenen Festelektrolyten.
Ein solcher Komplexbildner ist vorzugsweise ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1) R¹¹ ein Alkylrest ist, R¹² ein Alkandiylrest ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Ethergruppe ist, R¹³ eine Methylgruppe ist und mindestens eines von R¹¹ und R¹² eine Verzweigung aufweist; stärker bevorzugt ein Material in dem in der allgemeinen Formel (1) R¹¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹² ein Alkandiylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Ethergruppe ist, R¹³ eine Methylgruppe ist und mindestens eines von R¹¹ und R¹² eine Verzweigung aufweist; noch stärker bevorzugt ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1), R¹¹ eine Methylgruppe ist, R¹² ein Alkandiylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einer Verzweigung ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Ethergruppe ist und R¹³ eine Methylgruppe ist; und insbesondere bevorzugt ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1), R¹¹ eine Methylgruppe ist, R¹² eine Propan-1,2-diylgruppe ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Ethergruppe ist und R¹³ eine Methylgruppe ist, genauer Propylenglycolmethyletheracetat.
Der Komplexbildner, der in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist insbesondere bevorzugt ein Material mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung und zusätzlich weiter mit einer 2-Methylpropylgruppe an mindestens einem Ende davon im Hinblick auf die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit des erhaltenen Festelektrolyten.
Ein solcher Komplexbildner ist vorzugsweise ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1), R¹¹ ein Alkylrest ist, R¹² eine Einfachbindung oder ein Alkandiylrest ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Einfachbindung ist und R¹³ eine 2-Methylpropylgruppe ist; stärker bevorzugt ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1), R¹¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹² eine Einfachbindung oder ein Alkandiylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Einfachbindung ist, R¹³ eine 2-Methylpropylgruppe ist, und mindestens eines von R¹¹ und R¹² eine Verzweigung aufweist; noch stärker bevorzugt ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1) R¹¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und eine Verzweigung aufweist, R¹² eine Einfachbindung ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Einfachbindung ist und R¹³ eine 2-Methylpropylgruppe ist; und insbesondere bevorzugt ein Material, in dem in der allgemeinen Formel (1) R¹¹ eine 2-Propylgruppe ist, R¹² eine Einfachbindung ist, X₁₁ eine Estergruppe ist, X₁₂ eine Einfachbindung ist und R¹³ eine 2-Methylpropylgruppe ist, genauer Isobutylisobutyrat.
Als anderer Komplexbildner als der vorstehend aufgeführte Komplexbildner weist zum Beispiel eine Verbindung mit einer Gruppe, die ein Heteroelement, wie ein Sauerstoffelement, ein Stickstoffelement und ein Halogenelement, z.B. ein Chlorelement, enthält, hohe Affinität mit dem Lithiumelement auf, und eine solche Verbindung wird als der andere Komplexbildner, der zu dem vorstehend aufgeführten Komplexbildner verschieden ist, veranschaulicht.
Beispiele des vorstehend aufgeführten anderen Komplexbildners schließen Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Ethanol und Butanol; Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat und Butylacetat; Lösungsmittel auf Aldehydbasis, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Dimethylformamid; Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Cyclopentylmethylether, tert-Butylmethylether und Anisol; ein Halogenelemententhaltende aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Trifluormethylbenzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Chlortoluol und Brombenzol; Lösungsmittel auf Aminbasis, wie Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetramethyldiaminopropan, Tetraethyldiaminopropan, Cyclopropandiamin, Toluoldiamin und Tetraethylenpentamin; und Lösungsmittel, die ein Kohlenstoffatom und ein Heteroatom enthalten, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Kohlenstoffdisulfid, ein. Von diesen sind Lösungsmittel auf Etherbasis bevorzugt; Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Tetrahydrofuran sind stärker bevorzugt; und Diethylether, Diisopropylether und Dibutylether sind noch stärker bevorzugt.
(Mischen)
Wie im Fließdiagramm von 1 gezeigt, werden das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und der Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung gemischt. In der vorliegenden Ausführungsform enthält, obwohl die Art des Mischens des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners jede eines festen Zustands und eines flüssigen Zustands sein kann, im Allgemeinen das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial einen Feststoff, während der Komplexbildner in einem flüssigen Zustand ist, und daher wird im Allgemeinen das Mischen mit einem Modus vorgenommen, in dem das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial in einem festen Zustand in dem flüssigen Komplexbildner vorhanden ist.
Der Gehalt des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials beträgt vorzugsweise 5 g oder mehr, stärker bevorzugt 10 g oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 g oder mehr und noch stärker bevorzugt 50 g oder mehr, bezogen auf die Menge von einem Liter des Komplexbildners, und eine Obergrenze davon beträgt vorzugsweise 500 g oder weniger, stärker bevorzugt 400 g oder weniger, noch stärker bevorzugt 300 g oder weniger und noch stärker bevorzugt 250 g oder weniger. Wenn der Gehalt des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials im vorstehend aufgeführten Bereich liegt, wird das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial ohne Weiteres gemischt, der Dispergierzustand der Ausgangsmaterialien wird verbessert, und die Umsetzung zwischen den Ausgangsmaterialien gefördert, und daher werden der Elektolytvorläufer und weiter der Festelektrolyt ohne Weiteres effektiv erhalten.
Ein Verfahren zum Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners ist nicht besonders beschränkt, und die in dem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial enthaltenen Ausgangsmaterialien und der Komplexbildner können in eine Vorrichtung, die zum Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners in der Lage ist, eingebracht und gemischt werden. Zum Beispiel wird durch Einbringen des Komplexbildners in einen Behälter, Betätigen eines Rührwerks und dann allmähliche Zugabe der Ausgangsmaterialien ein günstiger Mischzustand des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials erhalten, und die Dispergierbarkeit der Ausgangsmaterialien wird verbessert und daher ist das bevorzugt.
Bei Verwendung einer einfachen Halogensubstanz als das Ausgangsmaterial gibt es den Fall, dass das Ausgangsmaterial kein Feststoff ist. Insbesondere sind Fluor und Chlor ein Gas, und Brom ist unter Normaltemperatur und Normaldruck eine Flüssigkeit. Zum Beispiel wenn das Ausgangsmaterial eine Flüssigkeit ist, kann es in den Behälter getrennt von den anderen festen Ausgangsmaterialien zusammen mit dem Komplexbildner eingebracht werden, und wenn das Ausgangsmaterial ein Gas ist, kann das Ausgangsmaterial derart eingebracht werden, dass es in den Komplexbildner eingeblasen wird, der die festen Ausgangsmaterialien zugegeben aufweist.
Das Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners einschließt, und der Festelektrolyt kann auch mit einem Verfahren ohne Verwendung eines Instruments hergestellt werden, das zur Pulverisierung der festen Ausgangsmaterialien verwendet wird, das im Allgemeinen eine Pulverisiervorrichtung genannt wird, wie eine Pulverisiervorrichtung vom Mediumtyp, z.B. eine Kugelmühle und eine Perlmühle. Gemäß dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform werden durch das bloße Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners die Ausgangsmaterialien und der Komplexbildner, die im Einschluss enthalten sind, gemischt, wobei der Elektrolyt-Vorläufer gebildet werden kann. Im Hinblick auf die Tatsache, dass eine Mischdauer zum Erhalt des Elektrolyt-Vorläufers verkürzt werden kann oder eine Atomisierung durchgeführt werden kann, können das Gemisch des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners mit einem Pulverisator pulverisiert werden.
Beispiele einer Vorrichtung zum Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners schließen einen Mischer vom mechanischen Rührtyp mit einem Flügelrad, bereitgestellt in einem Behälter, ein. Beispiele des Mischers vom mechanischen Rührtyp schließen einen Mischer vom Hochgeschwindigkeitsrührtyp und einen Mischer vom Doppelarmtyp ein, und ein Mischer vom Hochgeschwindigkeitsrührtyp wird im Hinblick auf die Erhöhung der Homogenität der Ausgangsmaterialien im Gemisch des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners und den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit bevorzugt verwendet. Außerdem schließen Beispiele eines Mischers vom Hochgeschwindigkeitsrührtyp einen Mischer vom Typ einer rotierenden vertikalen Achse und einen Mischer vom Typ einer rotierenden lateralen Achse ein, und Mischer jeder dieser Arten können verwendet werden.
Beispiele einer Form des Flügelrads, das in dem Mischer vom mechanischen Rührtyp verwendet wird, schließen einen Blatt-Typ, einem Armtyp, einen Schleifenttyp, einen Mehrstufenblatt-Typ, einen Doppelarm-Typ, einen Schaufeltyp, einen Doppelschaftblatt-Typ, einen Flachblatt-Typ und einen C-Blatt-Typ ein. Im Hinblick auf die Erhöhung der Homogenität der Ausgangsmaterialien in dem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit sind ein Schaufeltyp, ein Flachblatt-Typ, ein C-Blatt-Typ und dgl. bevorzugt.
Die Temperaturbedingung zum Zeitpunkt des Mischens des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt zum Beispiel -30 bis 100°C, vorzugsweise -10 bis 50°C und stärker bevorzugt etwa Raumtemperatur (23°C) (zum Beispiel (Raumtemperatur) ± etwa 5°C). Außerdem beträgt die Mischdauer etwa 0,1 bis 150 Stunden, und im Hinblick auf das gleichförmigere Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners und den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit, beträgt die Mischdauer vorzugsweise 1 bis 120 Stunden, stärker bevorzugt 4 bis 100 Stunden und noch stärker bevorzugt 8 bis 80 Stunden.
Durch Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners wird durch Agieren des Lithiumelements, des Schwefelelements, des Phosphorelements und des Halogenelements, die alle in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, mit dem Komplexbildner ein Elektrolyt-Vorläufer erhalten, in dem diese Elemente direkt miteinander über und/oder nicht über den Komplexbildner gebunden sind. Das heißt, bei dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ist der Elektrolyt-Vorläufer, der durch Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners erhalten wird, aus dem Komplexbildner, dem Lithiumelement, dem Schwefelelement, dem Phosphorelement und dem Halogenelement aufgebaut, und durch Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials und des Komplexbildners wird ein Material erhalten, das den Elektrolyt-Vorläufer enthält (nachstehend manchmal als „Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss“ bezeichnet). In der vorliegenden Ausführungsform ist der erhaltene Elektrolyt-Vorläufer keiner, der vollständig im dem Komplexbildner gelöst ist, der eine Flüssigkeit ist, und typischerweise wird eine Suspension erhalten, die den Elektrolyt-Vorläufer enthält, der ein Feststoff ist. Folglich entspricht das Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform einem heterogenen System in einem sogenannten Flüssigphasen-Verfahren.
(Trocknen)
Das Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform kann Trocknen des Elektrolyt-Vorläufer-Einschlusses (typischerweise Suspension) einschließen. Demgemäß wird ein Pulver des Elektrolyt-Vorläufers erhalten. Indem zuvor ein Trocknen durchgeführt wird, wird es möglich, das Erwärmen effektiv durchzuführen. Das Trocknen und das anschließende Erwärmen können im gleichen Verfahren durchgeführt werden.
Der Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss kann bei einer Temperatur gemäß der Art des verbleibenden Komplexbildners (Komplexbildner, der nicht im Elektrolyt-Vorläufer eingebaut ist) getrocknet werden. Zum Beispiel kann das Trocknen bei einer Temperatur des Siedepunkts des Komplexbildners oder höher durchgeführt werden. Zusätzlich kann das Trocknen durch Trocknen unter vermindertem Druck (Vakuumtrocknen) unter Verwendung einer Vakuumpumpe oder dgl. bei typischerweise 5 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 85°C, stärker bevorzugt 15 bis 70°C und noch stärker bevorzugt etwa Raumtemperatur (23°C) (zum Beispiel (Raumtemperatur) ± etwa 5°C) durchgeführt werden, um den Komplexbildner zu verflüchtigen.
Das Trocknen kann durchgeführt werden, indem man den Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration mit einem Glasfilter oder dgl., oder Dekantieren oder Fest-Flüssig-Trennung mit einer Zentrifuge oder dgl. unterzieht. In der vorliegenden Ausführungsform kann nach Durchführen der Fest-Flüssig-Trennung das Trocknen unter den vorstehend aufgeführten Temperaturbedingungen durchgeführt werden.
Insbesondere ist für die Fest-Flüssig-Trennung ein Dekantieren, wobei der Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss in einen Behälter überführt wird, und nachdem der Elektrolyt-Vorläufer ausgefallen ist, der Komplexbildner und das Lösungsmittel als ein Überstand entfernt werden, oder eine Filtration mit einem Glasfilter mit einer Porengröße von zum Beispiel etwa 10 bis 200 µm und vorzugsweise 20 bis 150 µm einfach.
Der Elektrolyt-Vorläufer ist aus dem Komplexbildner, dem Lithiumelement, dem Schwefelelement, dem Phosphorelement und dem Halogenelement aufgebaut. Zusätzlich gibt es im Röntgenbeugungsmuster in der Röntgenbeugungsmessung einen Fall, bei dem Peaks beobachtet werden, die zu den von den Ausgangsmaterialien abgeleiteten Peaks verschieden sind, abhängig von der Trocknungstemperatur. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Elektrolyt-Vorläufer vorzugsweise ein Material, das einen Cokristall, aufgebaut aus dem Komplexbildner, dem Lithiumelement, dem Schwefelelement, dem Phosphorelement und dem Halogenelement, enthält.
Der Elektrolyt-Vorläufer (Cokristall) weist ein derartiges charakteristisches Merkmal auf, dass er eine Struktur aufweist, die verschieden zu dem kristallinen Festelektrolyten ist.
Der Cokristall ist aus dem Komplexbildner, dem Lithiumelement, dem Schwefelelement, dem Phosphorelement und dem Halogenelement aufgebaut, und typischerweise kann angenommen werden, dass eine Komplexstruktur, in der das Lithiumelement und die anderen Elemente direkt miteinander über und/oder nicht über den Komplexbildner gebunden sind, gebildet wird.
Hier kann die Tatsache, dass der Komplexbildner den Cokristall bildet, zum Beispiel durch Gaschromatographieanalyse bestätigt werden. Insbesondere kann der in dem Cokristall enthaltene Komplexbildner durch Lösen eines Pulvers des Elektrolyt-Vorläufers in Methanol und Unterziehen der erhaltenen Methanollösung einer Gaschromatographieanalyse quantitativ bestimmt werden.
In dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ist im Hinblick auf die Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit bevorzugt, dass der Cokristall, der das Halogenelement enthält, gebildet wird. Unter Verwendung des Komplexbildners werden die Lithium-enthaltende Struktur, wie eine PS₄ Struktur und die Lithium-enthaltenden Ausgangsmaterialien, wie Lithiumhalogenid, miteinander über den Komplexbildner gebunden (koordiniert), der Cokristall, in dem das Halogenelement leichter dispergiert und fixiert wird, wird ohne weiteres erhalten, und die ionische Leitfähigkeit wird erhöht.
Die Frage, ob das Halogenelement in dem Elektrolyt-Vorläufer den Cokristall bildet, kann durch die Tatsache bestätigt werden, dass auch wenn die Fest-Flüssig-Trennung des Elektrolyt-Vorläufer-Einschlusses durchgeführt wird, die festgelegte Menge des Halogenelements in dem Elektrolyt-Vorläufer enthalten ist. Der Grund ist, dass das Halogenelement, das nicht den Cokristall bildet, verglichen mit dem Halogenelement, das den Cokristall bildet, leicht eluiert und in die Flüssigkeit der Fest-Flüssig-Trennung entnommen wird. Zusätzlich kann die vorstehende Frage auch durch die Tatsache bestätigt werden, dass bei Durchführen einer Zusammensetzungsanalyse durch ICP Analyse (Atomemissions-Spektrometrie mit induktiv gekuppeltem Plasma) des Elektrolyt-Vorläufers oder des Festelektrolyten ein Anteil des Halogenelements in dem Elektrolyt-Vorläufer oder dem Festelektrolyt nicht merklich verringert ist, verglichen mit einem Anteil des aus den Ausgangsmaterialien eingebrachten Halogenelements.
Die Menge des Halogenelements, das in dem Elektrolyt-Vorläufer verbleibt, beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 35 Massen-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, bezogen auf die eingebrachte Zusammensetzung. Eine Obergrenze des in dem Elektrolyt-Vorläufer verbleibenden Halogenelements beträgt 100 Massen-%.
(Erwärmen)
Vorzugsweise schließt das Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers zum Erhalt des amorphen Festelektrolyten; und Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers oder des amorphen Festelektrolyt-Vorläufers zum Erhalt des kristallinen Festelektrolyten ein. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers eingeschlossen ist, wird der Komplexbildner in dem Elektrolyt-Vorläufer entfernt, und der amorphe Festelektrolyt und der kristalline Festelektrolyt, die jeweils das Lithiumelement, das Schwefelelement, das Phosphorelement und das Halogenelement enthalten, werden erhalten. Hier wird die Tatsache, dass der Komplexbildner in dem Elektrolyt-Vorläufer entfernt wird, durch die Tatsache gestützt, dass zusätzlich zu der Tatsache, dass es aus den Ergebnissen des Röntgenbeugungsmusters, der Gaschromatographieanalyse und dgl. erkennbar ist, dass der Komplexbildner den Cokristall des Elektrolyt-Vorläufers bildet, der Festelektrolyt der durch Entfernen des Komplexbildners durch Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers erhalten wird, im Röntgenbeugungsmuster identisch mit dem Festelektrolyten ist, der mit dem herkömmlichen Verfahren ohne Verwendung des Komplexbildners erhalten wird.
Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform wird der Festelektrolyt durch Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers zum Entfernen des Komplexbildners in dem Elektrolyt-Vorläufer erhalten, und es ist bevorzugt, dass der Gehalt des Komplexbildners in dem Festelektrolyten so gering wie möglich ist. Jedoch kann der Komplexbildner in einem Ausmaß enthalten sein, dass die Eigenschaften des Festelektrolyten nicht beeinträchtigt sind. Der Gehalt des Komplexbildners in dem Festelektrolyten kann typischerweise 10 Massen-% oder weniger betragen und er beträgt bevorzugt 5 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 3 Massen-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 1 Massen-% oder weniger.
Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform zum Erhalt des kristallinen Festelektrolyten kann er durch Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers erhalten werden oder er kann durch Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers zum Erhalt des amorphen Festelektrolyten und dann Erwärmen des amorphen Festelektrolyten erhalten werden. Genauer kann bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform der amorphe Festelektrolyt ebenfalls hergestellt werden.
Im Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform wird, ob der amorphe Festelektrolyt erhalten wird oder nicht, ob der kristalline Festelektrolyt erhalten wird oder nicht, ob nach Erhalt des amorphen Festelektrolyten der kristalline Festelektrolyt erhalten wird oder nicht oder ob der kristalline Festelektrolyt direkt aus dem Elektrolyt-Vorläufer erhalten wird oder nicht, nach Wunsch geeignet gewählt und kann durch die Erwärmungstemperatur, Erwärmungsdauer oder dgl. angepasst werden.
Zum Beispiel kann bei Erhalt des amorphen Festelektrolyten die Erwärmungstemperatur des Elektrolyt-Vorläufers gemäß der Struktur des kristallinen Festelektrolyten festgelegt werden, der durch Erwärmen des amorphen Festelektrolyten (oder des Elektrolyt-Vorläufers) erhalten wird. Insbesondere kann die Erwärmungstemperatur bestimmt werden, indem man den amorphen Festelektrolyten (oder den Elektrolyt-Vorläufer) einer Differentialthermoanalyse (DTA) mit einer Vorrichtung der Differentialthermoanalyse (DTA-Vorrichtung) unter Bedingungen der Temperaturerhöhung von 10°C/min und Einstellen der Temperatur auf einen Bereich von vorzugsweise 5°C oder weniger, stärker bevorzugt 10°C oder weniger, und noch stärker bevorzugt 20°C oder weniger, ausgehend von der Temperatur der Peakspitze des exothermen Peaks, der auf der Seite der untersten Temperatur nachgewiesen wird, unterzieht. Obwohl die Untergrenze davon nicht besonders beschränkt ist, kann sie auf eine Temperatur von etwa [(Temperatur der Peakspitze des exothermen Peaks, nachgewiesen auf der Seite der untersten Temperatur) - 40°C] oder höher eingestellt werden. Durch Einstellen der Erwärmungstemperatur auf einen solchen Temperaturbereich wird der amorphe Festelektrolyt effizienter und sicher erhalten. Obwohl die Erwärmungstemperatur zum Erhalt des amorphen Festelektrolyten nicht eindeutig festgelegt werden kann, da sie mit der Struktur des erhaltenen kristallinen Festelektrolyten variiert, beträgt sie im Allgemeinen vorzugsweise 135°C oder weniger, stärker bevorzugt 130°C oder weniger und noch stärker bevorzugt 125°C oder weniger. Obwohl die Untergrenze der Erwärmungstemperatur nicht besonders beschränkt ist, ist sie vorzugsweise 50°C oder mehr, stärker bevorzugt 70°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 80°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 100°C oder mehr und insbesondere bevorzugt 110°C oder mehr.
Bei Erhalt des kristallinen Festelektrolyten durch Erwärmen des amorphen Festelektrolyten oder direkt aus dem Elektrolyt-Vorläufer kann die Erwärmungstemperatur gemäß der Struktur des kristallinen Festelektrolyten festgelegt werden und ist vorzugsweise höher als die vorstehend aufgeführte Erwärmungstemperatur zum Erhalt des amorphen Festelektrolyten. Insbesondere kann die Erwärmungstemperatur bestimmt werden, indem man den amorphen Festelektrolyten (oder den Elektrolyt-Vorläufer) einer Differentialthermoanalyse (DTA) mit einer Differentialthermo-Analysevorrichtung (DTA-Vorrichtung) unter Bedingungen einer Temperaturerhöhung von 10°C/min und Einstellen der Temperatur auf einen Bereich von vorzugsweise 5°C oder mehr, stärker bevorzugt 10°C oder mehr und noch stärker bevorzugt 20°C oder mehr, ausgehend von einer Temperatur der Peakspitze des exothermen Peaks, nachgewiesen auf der Seite der niedrigsten Temperatur, unterzieht. Obwohl die Obergrenze davon nicht besonders beschränkt ist, kann sie auf eine Temperatur von etwa [(Temperatur der Peakspitze des exothermen Peaks, nachgewiesen auf der Seite der niedrigsten Temperatur) + 40°C] oder weniger eingestellt werden. Durch Einstellen der Erwärmungstemperatur auf einen solchen Temperaturbereich wird der kristalline Festelektrolyt effizienter und sicher erhalten. Obwohl die Erwärmungstemperatur zum Erhalt des kristallinen Festelektrolyten nicht eindeutig festgelegt werden kann, da sie mit der Struktur des erhaltenen kristallinen Festelektrolyten variiert, beträgt sie im Allgemeinen vorzugsweise 130°C oder mehr, stärker bevorzugt 135°C oder mehr und noch stärker bevorzugt 140°C oder mehr. Obwohl eine Obergrenze der Erwärmungstemperatur nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 300°C oder weniger, stärker bevorzugt 280°C oder weniger und noch stärker bevorzugt 250°C oder weniger.
Obwohl die Erwärmungsdauer nicht besonders beschränkt ist, sofern sie eine Dauer ist, mit der der gewünschte amorphe Festelektrolyt oder kristalline Festelektrolyt erhalten wird, beträgt sie zum Beispiel vorzugsweise 1 Minute oder mehr, stärker bevorzugt 10 Minuten oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 Minuten oder mehr und noch stärker bevorzugt 1 Stunde oder mehr. Außerdem beträgt, obwohl eine Obergrenze der Erwärmungsdauer nicht besonders beschränkt ist, sie vorzugsweise 24 Stunden oder weniger, stärker bevorzugt 10 Stunden oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 Stunden oder weniger und noch stärker bevorzugt 3 Stunden oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass das Erwärmen in einer Inertgasatmosphäre (zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre und einer Argonatmosphäre) oder in einer Atmosphäre mit verringertem Druck (insbesondere unter Vakuum) durchgeführt wird. Der Grund ist, dass ein Auftreten einer Verschlechterung (zum Beispiel Oxidation) des kristallinen Festelektrolyten verhindert werden kann. Obwohl das Verfahren zum Erwärmen nicht besonders beschränkt ist, kann zum Beispiel ein Verfahren der Verwendung einer heißen Platte, einer Vakuumwärmevorrichtung, eines Ofens mit Argongasatmosphäre oder eines Brennofens angewandt werden. Außerdem können industriell ein Lateraltrockner oder Flüssigkeitstrockner mit Lateralvibration, der mit einer Erwärmungsvorrichtung und einem Zufuhrmechanismus versehen ist, oder dgl. gemäß des Umfangs der Erwärmungsbehandlung gewählt werden.
(Amorpher Festelektrolyt)
Der amorphe Festelektrolyt, der mit dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, enthält das Lithiumelement, das Schwefelelement, das Phosphorelement und das Halogenelement. Als veranschaulichende Beispiele davon werden vorzugsweise Festelektrolyten veranschaulicht, die aus Lithiumsulfid, Phosphorsulfid und einem Lithiumhalogenid aufgebaut sind, wie Li₂S-P₂S₅-Lil, Li₂S-P₂S_s-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr und Li₂S-P₂S_s-Lil-LiBr; und Festelektrolyten, die ferner ein anderes Element, wie ein Sauerstoffelement und ein Siliciumelement, enthalten, zum Beispiel Li₂S-P₂S₅-Li₂O-Lil und Li₂S-SiS₂-P₂S₅-Lil. Im Hinblick auf den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit sind Festelektrolyten, aufgebaut aus Lithiumsulfid, Phosphorsulfid und einem Lithiumhalogenid, wie Li₂S-P₂S₅-Lil, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr und Li₂S-P₂S₅-Lil-LiBr, bevorzugt.
Die Arten der Elemente, die den amorphen Festelektrolyten bilden, können zum Beispiel mit einem optischen Emissionsspektrometer mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) bestätigt werden.
Wenn der amorphe Festelektrolyt, der im Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, einer ist, der mindestens Li₂S-P₂S₅ aufweist, beträgt im Hinblick auf den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit ein Molverhältnis von Li₂S zu P₂S₅ vorzugsweise (65 bis 85)/(15 bis 35), stärker bevorzugt (70 bis 80)/(20 bis 30) und noch stärker bevorzugt (72 bis 78)/(22 bis 28).
Wenn der amorphe Festelektrolyt, der im Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, Li₂S-P₂S₅-Lil-LiBr ist, beträgt der Gesamtgehalt an Lithiumsulfid und Phosphorpentasulfid vorzugsweise 60 bis 95 mol-%, stärker bevorzugt 65 bis 90 mol-%, und noch stärker bevorzugt 70 bis 85 mol-%. Außerdem beträgt der Anteil an Lithiumbromid, bezogen auf den Gesamtgehalt an Lithiumbromid und Lithiumiodid vorzugsweise 1 bis 99 mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 90 mol-%, noch stärker bevorzugt 40 bis 80 mol-% und insbesondere bevorzugt 50 bis 70 mol-%.
In dem amorphen Festelektrolyten, der im Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, beträgt ein Mischverhältnis (Molverhältnis) des Lithiumelements zu Schwefelelement zu Phosphorelement zu Halogenelement vorzugsweise (1,0 bis 1,8)/(1,0 bis 2,0)/(0,1 bis 0,8)/(0,01 bis 0,6), stärker bevorzugt (1,1 bis 1,7)/(1,2 bis 1,8)/(0,2 bis 0,6)/(0,05 bis 0,5) und noch stärker bevorzugt (1,2 bis 1,6)/(1,3 bis 1,7)/(0,25 bis 0,5)/(0,08 bis 0,4). Außerdem beträgt im Fall der Verwendung einer Kombination von Brom und lod als das Halogenelement ein Mischverhältnis (Molverhältnis) von Lithiumelement zu Schwefelelement zu Phosphorelement zu Brom zu lod vorzugsweise (1,0 bis 1,8)/(1,0 bis 2,0)/(0,1 bis 0,8)/(0,01 bis 3,0)/(0,01 bis 0,3), stärker bevorzugt (1,1 bis 1,7)/(1,2 bis 1,8)/(0,2 bis 0,6)/(0,02 bis 0,25)/(0,02 bis 0,25), noch stärker bevorzugt (1,2 bis 1,6)/(1,3 bis 1,7)/(0,25 bis 0,5)/(0,03 bis 0,2)/(0,03 bis 0,2) und noch stärker bevorzugt (1,35 bis 1,45)/(1,4 bis 1,7)/(0,3 bis 0,45)/(0,04 bis 0,18)/(0,04 bis 0,18). Indem ermöglicht wird, dass das Mischverhältnis (Molverhältnis) von Lithiumelement zu Schwefelelement zu Phosphorelement zu Halogenelement im vorstehend aufgeführten Bereich liegt, wird es einfach, einen Festelektrolyten mit einer Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ bereitzustellen, der später beschrieben wird und höhere ionische Leitfähigkeit aufweist.
Obwohl die Form des amorphen Festelektrolyten nicht besonders beschränkt ist, schließen Beispiele davon eine granulare Form ein. Der mittlere Teilchendurchmesser (D₅₀) des granularen amorphen Festelektrolyten liegt zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 bis 500 µm und 0,1 bis 200 µm.
(Kristalliner Festelektrolyt)
Der mit dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform erhaltene kristalline Festelektrolyt kann eine sogenannte Glaskeramik sein, die durch Erwärmen des amorphen Festelektrolyten auf eine Kristallisationstemperatur oder höher erhalten wird. Beispiele einer Kristallstruktur davon schließen eine Li₃PS₄ Kristallstruktur, eine Li₄P₂S₆ Kristallstruktur, eine Li₇PS₆ Kristallstruktur, eine Li₇P₃S₁₁ Kristallstruktur und eine Kristallstruktur mit Peaks bei etwa 2θ = 20,2° und 23,6° (siehe zum Beispiel JP 2013-16423 A ) ein.
Außerdem schließen Beispiele davon Kristallstrukturen ein, die ein PS₄ ^3- Gerüst aufweisen können, wie eine Kristallstruktur auf L_i4-xGe_1-xP_xS₄-Basis vom Thio-LISICON Bereich ll-Typ (siehe Kanno und Mitarb., Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001)) und eine Kristallstruktur ähnlich zu der Kristallstruktur auf Li_4-xGe_1-xP_xS₄-Basis vom Thio-LISICON Bereich II-Typ (siehe Solid State lonics, 177 (2006), 2721-2725).
Unter den vorstehend aufgeführten ist der kristalline Festelektrolyt, erhalten mit dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise ein Festelektrolyt, der ein PS₄ ^3- Gerüst enthält, und stärker bevorzugt wird ein Festelektrolyt erhalten, der eine Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ im Hinblick auf den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit enthält. Hier drückt die „Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ “ eine Kristallstruktur vom auf Li_4-xGe_1-xP_xS₄-basierenden Thio-LISICON Bereich II-Typ und eine Kristallstruktur ähnlich zu dem auf Li_4-xGe_1-xP_xS₄-basierenden Thio-LISICON Bereich II-Typ aus. Außerdem ist, obwohl der kristalline Festelektrolyt, der mit dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, einer sein kann, der die vorstehend aufgeführte Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ aufweist, oder einer sein kann, der die vorstehend aufgeführte Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ als einen Hauptkristall aufweist, er vorzugsweise einer, der die Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ als einen Hauptkristall im Hinblick auf den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit aufweist. In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff „als einen Hauptkristall aufweist“, dass ein Anteil der Kristallstruktur, die als ein Gegenstand in der Kristallstruktur dient, 80 % oder mehr beträgt und vorzugsweise 90 % oder mehr beträgt, und stärker bevorzugt 95 % oder mehr beträgt. Außerdem ist im Hinblick auf den Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit der mit dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform erhaltene kristalline Festelektrolyt vorzugsweise einer, der kein kristallines Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) enthält.
In der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen ergibt die Li₃PS₄ Kristallstruktur Beugungspeaks, zum Beispiel bei etwa 2θ = 17,5°, 18,3°, 26,1°, 27,3° und 30,0°; die Li₄P₂S₆ Kristallstruktur ergibt Beugungspeaks bei zum Beispiel etwa 2θ = 16,9°, 27,1° und 32,5°; die Li₇PS₆ Kristallstruktur ergibt Beugungspeaks bei zum Beispiel etwa 2θ = 15,3°, 25,2°, 29,6° und 31,0°; die Li₇P₃S₁₁ Kristallstruktur ergibt Beugungspeaks bei zum Beispiel etwa 2θ = 17,8°, 18,5°, 19,7°, 21,8°, 23,7°, 25,9°, 29,6° und 30,0°; die Kristallstruktur des auf Li_4-xGe_1-xP_xS₄basierenden Thio-LISICON Region II-Typs ergibt Beugungspeaks bei zum Beispiel etwa 2θ = 20,1°, 23,9° und 29,5°; und die Kristallstruktur ähnlich zu der Kristallstruktur des auf Li_4-xGe_1-xP_xS₄-basierenden Thio-LISICON Bereich II-Typs ergibt Beugungspeaks bei zum Beispiel etwa 2θ = 20,2 und 23,6°. Die Lage dieser Peaks kann in einem Bereich von ± 0,5° variieren.
Wie vorstehend aufgeführt ist, wenn die Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ in der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, die vorstehende Kristallstruktur vorzugsweise eine, die kein kristallines Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) enthält. Außerdem ist in diesem Fall bevorzugt, dass der Festelektrolyt, der die Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ enthält, keine Beugungspeaks bei 2θ = 17,5° und 26,1° aufweist.
Obwohl die Form des kristallinen Festelektrolyten nicht besonders beschränkt ist, schließen Beispiele davon eine granulare Form ein. Der mittlere Teilchendurchmesser (D₅₀) des granularen kristallinen Festelektrolyten liegt zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 bis 500 µm und 0,1 bis 200 µm.
(Ausführungsform B)
Als Nächstes wird die Ausführungsform B beschrieben.
Die Ausführungsform B betrifft eine Art, wobei das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform, das Mischen eines Festelektrolyt-Ausgangsmaterials, das ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement mit einem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung enthält, einschließt, Ausgangsmaterialien, die einen Festelektrolyten mit einer Li₃PS₄ Struktur oder dgl. als das Ausgangsmaterial enthalten und ein Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung werden verwendet. In der Ausführungsform A wird der Elektrolyt-Vorläufer unter Synthetisieren der Lithium enthaltenden Struktur, wie Li₃PS₄, gebildet, die als eine Hauptstruktur in dem mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Festelektrolyten vorhanden ist, durch die Umsetzung der Ausgangsmaterialien, wie Lithiumsulfid, erhalten, und daher kann in Erwägung gezogen werden, dass der Zusammensetzungsanteil der vorstehend aufgeführten Struktur gering werden kann.
Dann wird in der Ausführungsform B ein Festelektrolyt, der die vorstehend aufgeführte Struktur enthält, zuvor mit einem Herstellungsverfahren oder dgl. hergestellt, und dieser wird als das Ausgangsmaterial verwendet. Demgemäß wird ein Elektrolyt-Vorläufer, in dem die vorstehend aufgeführte Struktur und die Lithium enthaltenden Ausgangsmaterialien, wie Lithiumhalogenid, über den Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung aneinander gebunden (koordiniert) sind und das Halogenelement dispergiert und wahrscheinlicher fixiert ist, erhalten. Als Ergebnis wird ein Festelektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit, in dem die Bildung von Schwefelwasserstoff unterdrückt ist, erhalten.
Beispiele des Ausgangsmaterials, das ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, und ein Phosphorelement enthält, die in der Ausführungsform B verwendet werden können, schließen einen amorphen Festelektrolyten (auch als „amorphes Li₃PS₄“ bezeichnet) oder einen kristallinen Festelektrolyten (auch als „kristallines Li₃PS₄“ bezeichnet) ein, der jeweils eine Li₃PS₄ Struktur als eine Molekularstruktur aufweist. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung von Schwefelwasserstoff ist ein von Li₄P₂S₇ Struktur freier amorpher Festelektrolyt oder kristalliner Festelektrolyt bevorzugt. Als ein solcher Festelektrolyt können jene, hergestellt mit einem herkömmlich existierenden Herstellungsverfahren, wie ein mechanisches Mahlverfahren, ein Aufschlämmungsverfahren und ein Schmelzabschreckverfahren, verwendet werden, und im Handel erhältliche Produkte können ebenfalls verwendet werden.
In diesem Fall ist der Festelektrolyt, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement und ein Phosphorelement enthält, vorzugsweise ein amorpher Festelektrolyt. Die Dispergierbarkeit des Halogenelements in dem Elektrolyt-Vorläufer wird erhöht, und das Halogenelement wird leicht mit dem Lithiumelement, dem Schwefelelement und dem Phosphorelement in dem Festelektrolyten gebunden, und als ein Ergebnis kann ein Festelektrolyt mit höherer ionischer Leitfähigkeit erhalten werden.
In der Ausführungsform B beträgt der Gehalt des amorphen Festelektrolyten mit einer Li₃PS₄ Struktur oder dgl. vorzugsweise 60 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 65 bis 90 mol-% und noch stärker bevorzugt 70 bis 80 mol-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsmaterialien.
Bei Verwendung des amorphen Festelektrolyten mit einer Li₃PS₄ Struktur oder dgl. und der einfachen Halogensubstanz beträgt der Gehalt der einfachen Halogensubstanz vorzugsweise 1 bis 50 mol-%, stärker bevorzugt 2 bis 40 mol-%, noch stärker bevorzugt 3 bis 25 mol-% und noch stärker bevorzugt 3 bis 15 mol-%, bezogen auf den amorphen Festelektrolyten mit einer Li₃PS₄ Struktur oder dgl.
Außerdem ist bei Verwendung der einfachen Halogensubstanz und des Lithiumhalogenids und bei Verwendung von zwei einfachen Halogensubstanzen das Gleiche wie bei der Ausführungsform A anwendbar.
In der Ausführungsform B sind in allen anderen Fällen als die Ausgangsmaterialien, zum Beispiel der Komplexbildner, das Mischen, das Erwärmen, das Trocknen, der amorphe Festelektrolyt und der kristalline Festelektrolyt und dgl. die Gleichen wie die in der Ausführungsform A beschriebenen.
(Ausführungsformen C und D)
Wie im Fließdiagramm von 2 gezeigt, sind die Ausführungsformen C und D zu den Ausführungsformen A und B jeweils in dem Hinblick verschieden, dass ein Lösungsmittel zu dem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial und dem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung gegeben wird. Die Ausführungsformen C und D betreffen ein heterogenes Verfahren der Fest-Flüssig-Koexistenz, während in den Ausführungsformen A und B der Elektrolyt-Vorläufer, der ein Feststoff ist, in dem Komplexbildner gebildet wird, der eine Flüssigkeit ist. Zu diesem Zeitpunkt, wenn der Elektrolyt-Vorläufer leicht in dem Komplexbildner löslich ist, gibt es einen Fall, bei dem die Trennung der Bestandteile bewirkt wird. In den Ausführungsformen C und D kann unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem der Elektrolyt-Vorläufer unlöslich ist, die Elution der Bestandteile in dem Elektrolyt-Vorläufer unterdrückt werden.
(Lösungsmittel)
In dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der Ausführungsformen C und D ist bevorzugt, das Lösungsmittel zu dem Ausgangsmaterial des Festelektrolyten und dem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung zu geben. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das Ausgangsmaterial eines Festelektrolyten und der Komplexbildner unter Verwendung des Lösungsmittels gemischt werden, wird ein Effekt unter Verwendung des Komplexbildners bewirkt, genauer ein Effekt, wobei die Bildung des Elektrolyt-Vorläufers, der mit dem Lithiumelement, dem Schwefelelement, dem Phosphorelement und dem Halogenelement agiert, gefördert wird, ein Aggregat über die Lithium-enthaltende Struktur, wie eine PS₄ Struktur, oder den Komplexbildner und ein Aggregat über das Lithium enthaltende Ausgangsmaterial, wie ein Lithiumhalogenid, oder den Komplexbildner sind gleichförmig vorhanden, wobei ein Elektrolyt-Vorläufer erhalten wird, in dem das Halogenelement wahrscheinlicher dispergiert und fixiert ist, als Ergebnis wird ein Effekt zum Erhalt hoher ionischer Leitfähigkeit leicht gezeigt.
Das Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ist ein sogenanntes heterogenes Verfahren, und es ist bevorzugt, dass der Elektrolyt-Vorläufer nicht vollständig in dem Komplexbildner, der eine Flüssigkeit ist, gelöst, sondern abgeschieden ist. In den Ausführungsformen C und D kann durch Zugabe des Lösungsmittels die Löslichkeit des Elektrolyt-Vorläufers eingestellt werden. Insbesondere neigt das Halogenelement zum Eluieren aus dem Elektrolyt-Vorläufer und daher wird durch Zugabe des Lösungsmittels die Elution des Halogenelements unterdrückt, wobei der gewünschte Elektrolyt-Vorläufer erhalten wird. Als Ergebnis kann ein kristalliner Festelektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit, in dem die Bildung von Schwefelwasserstoff unterdrückt ist, über den Elektrolyt-Vorläufer erhalten werden, in dem die Bestandteile, wie Halogen, dispergiert sind.
Insbesondere ist als das Lösungsmittel, das in dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der Ausführungsformen C und D verwendet wird, es möglich, ein Lösungsmittel breit anzuwenden, das bis jetzt bei der Herstellung eines Festelektrolyten verwendet wurde. Beispiele davon schließen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis, ein Lösungsmittel auf Esterbasis, ein Lösungsmittel auf Aldehydbasis, ein Lösungsmittel auf Ketonbasis, ein Lösungsmittel auf Etherbasis und ein Kohlenstoffatom enthaltendes Lösungsmittel, wie ein Lösungsmittel, das ein Kohlenstoffatom und ein Heteroatom enthält, ein. Das Lösungsmittel kann geeignet aus diesen Lösungsmitteln gewählt und verwendet werden.
Insbesondere schließen Beispiele des Lösungsmittels aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Pentan, 2-Ethylhexan, Heptan, Octan, Decan, Undecan, Dodecan und Tridecan; alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, tert-Butylbenzol, Trifluormethylbenzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol (9.5), Chlortoluol und Brombenzol; Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Ethanol und Butanol; Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat und Butylacetat; Lösungsmittel auf Aldehydbasis, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Dimethylformamid; Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Cyclopentylmethylether, tert-Butylmethylether und Anisol; und Lösungsmittel, die ein Kohlenstoffatom und ein Heteroatom enthalten, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Kohlenstoffdisulfid, ein.
Von diesen Lösungsmitteln sind ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ein Lösungsmittel auf Etherbasis bevorzugt; im Hinblick auf den stabileren Erhalt höherer ionischer Leitfähigkeit sind Heptan, Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Cyclopentylmethylether, tert-Butylmethylether und Anisol stärker bevorzugt; Diethylether, Diisopropylether und Dibutylether sind noch stärker bevorzugt; Diisopropylether und Dibutylether sind weiter noch stärker bevorzugt; und Dibutylether ist insbesondere bevorzugt. Das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist vorzugsweise das wie vorstehend veranschaulichte organische Lösungsmittel und ist ein zu dem vorstehend aufgeführten Komplexbildner verschiedenes organisches Lösungsmittel. In der vorliegenden Ausführungsform können diese Lösungsmittel allein oder in Kombination von mehreren Arten davon verwendet werden.
Unter Verwendung eines solchen Lösungsmittels weist das Lösungsmittel solche Eigenschaften auf, dass es, verglichen mit dem vorstehend aufgeführten Komplexbildner, das Halogenelement, die ein Halogenelement, wie Lithiumhalogenid, enthaltenden Ausgangsmaterialien, und weiter den Cokristall bildenden Bestandteil, der das Halogenelement enthält, die in dem Elektrolyt-Vorläufer enthalten sind (zum Beispiel ein Aggregat, in dem Lithiumhalogenid und der Komplexbildner aneinander gebunden sind), kaum löst; es einfach ist, das Halogenelement in dem Elektrolyt-Vorläufer zu fixieren; das Halogenelement in einem vorteilhaften Zustand in dem erhaltenen Elektrolyt-Vorläufer und weiter dem Festelektrolyt vorhanden ist; und ein Festelektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit ohne Weiteres erhalten wird. Das heißt, es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, solche Eigenschaften aufweist, dass es den Elektrolyt-Vorläufer nicht löst. Im Fall der Verwendung des Lösungsmittels kann der Gehalt der Ausgangsmaterialien in dem Ausgangsmaterial des Festelektrolyten bevorzugt auf 1 bezogen auf 1 Liter der Gesamtmenge des Komplexbildners und des Lösungsmittels eingestellt werden.
Wie zum Trocknen bei den Ausführungsformen C und D kann der Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss bei einer Temperatur gemäß der Art jeweils des verbleibenden Komplexbildners (Komplexbildner, der nicht in den Elektrolyt-Vorläufer eingeschlossen ist) und des Lösungsmittels getrocknet werden. Zum Beispiel kann das Trocknen bei einer Temperatur des Siedepunkts des Komplexbildners oder Lösungsmittels oder höher durchgeführt werden.
Außerdem kann das Trocknen durch Trocknen unter vermindertem Druck (Vakuumtrocknen) unter Verwendung einer Vakuumpumpe oder dgl. bei typischerweise 5 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 85°C, stärker bevorzugt 15 bis 70°C und noch stärker bevorzugt bei etwa Raumtemperatur (23°C) (zum Beispiel (Raumtemperatur) ± etwa 5°C) getrocknet werden, um den Komplexbildner und das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Außerdem kann beim Erwärmen in den Ausführungsformen C und D, wenn das Lösungsmittel in dem Elektrolyt-Vorläufer verbleibt, das Lösungsmittel auch entfernt werden. Jedoch bildet, verschieden zum Komplexbildner, der den Elektrolyt-Vorläufer bildet, das Lösungsmittel kaum den Elektrolyt-Vorläufer. Folglich beträgt der Gehalt des Lösungsmittels, das in dem Elektrolyt-Vorläufer verbleiben kann, typischerweise 3 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 2 Massen-% oder weniger und stärker bevorzugt 1 Massen-% oder weniger.
In der Ausführungsform C sind bei allen anderen Angelegenheiten als das Lösungsmittel, zum Beispiel der Komplexbildner, das Mischen, das Erwärmen, das Trocknen, der amorphe Festelektrolyt und die kristallinen festen Elemente die gleichen wie die in der Ausführungsform A beschriebenen. Außerdem sind in der Ausführungsform D alle anderen Angelegenheiten als das Lösungsmittel die gleichen wie die in der Ausführungsform B beschriebenen.
Der Festelektrolyt, der mit dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, weist hohe ionische Leitfähigkeit auf und weist auch ausgezeichnete Batterieeigenschaften auf und bildet kaum Schwefelwasserstoff, so dass er geeignet für Batterien verwendet wird. Bei Verwenden eines Lithiumelements als die leitende Spezies ist er besonders geeignet. Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform kann für eine Schickt einer positiven Elektrode verwendet werden, kann für eine Schicht einer negativen Elektrode verwendet werden oder kann für eine Elektrolytschicht verwendet werden. Jede der Schichten kann mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die vorstehend aufgeführte Batterie verwendet vorzugsweise einen Kollektor zusätzlich zu der Schicht der positiven Elektrode, der Elektrolytschicht und der Schicht der negativen Elektrode, und der Kollektor kann jeder bekannte sein. Zum Beispiel kann eine Schicht, gebildet durch Aufbringen von Au, Pt, AI, Ti, Cu oder dgl. die zur Reaktion mit dem vorstehend aufgeführten Festelektrolyten in der Lage sind, mit Au oder dgl. verwendet werden.
[Elektrolyt-Vorläufer]
Der Elektrolyt-Vorläufer der vorliegenden Ausführungsform ist aus einem Lithiumelement, einem Schwefelelement, einem Phosphorelement, einem Halogenelement und einem Komplexbildner mit einer Estergruppe und auch mit mindestens einer Verzweigung aufgebaut.
Der Elektrolyt-Vorläufer der vorliegenden Ausführungsform ist der gleiche wie der vorstehend im Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten beschriebene Elektrolyt-Vorläufer. Außerdem ist der Gehalt des Komplexbildners in dem Elektrolyt-Vorläufer vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr und 70 Massen-% oder weniger, was das gleiche ist wie bei dem vorstehend beschriebenen Elektrolyt-Vorläufer im Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten.
Beispiele
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, sollte aber nicht so aufgefasst werden, dass die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise durch diese Beispiele beschränkt ist.
(Herstellungsbeispiel 1)
In einen mit einem Flügelrad versehenen 1 Liter-Reaktionsbehälter wurden 15,3 g Lithiumsulfid und 24,7 g Diphosphorpentasulfid in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach Betätigen des Flügelrads wurden 400 ml Tetrahydrofuran, das zuvor auf -20°C abgekühlt wurde, in den Behälter eingebracht. Nach natürlichem Erhöhen der Temperatur auf Raumtemperatur (23°C) wurde das Rühren 72 Stunden fortgesetzt, die erhaltene flüssige Reaktionsaufschlämmung wurde in ein Glasfilter (Porengröße: 40 bis 100 µm) eingebracht, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde, und dann wurde der feste Bestandteil bei 90°C getrocknet, wobei 38 g Li₃PS₄ (Reinheit: 90 Massen-%) in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das erhaltene Pulver wurde einer Röntgenpulverbeugungsmessung (XRD) mit einer Röntgenbeugungs(XRD)-Vorrichtung (SmartLab Vorrichtung, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Als Ergebnis zeigte das vorstehende Pulver ein Hatomuster und es wurde bestätigt, dass es amorphes Li₃PS₄ war.
(Beispiel 1)
In einen, einen Rührstab enthaltenden Schlenkkolben (Kapazität: 50 ml) wurden 1,70 g des weißen Pulvers (Li₃PS₄: 1,53 g), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 0,19 g Lithiumbromid und 0,28 g Lithiumiodid in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Nach Rotieren des Rührstabs wurden 20 ml Propylenglykolmonomethylether (PGMEA) als ein Komplexbildner zugegeben, das Rühren wurde 72 Stunden fortgesetzt, und der erhaltene Elektrolyt-Vorläufer-Einschluss wurde im Vakuum (bei Raumtemperatur: 23°C) getrocknet und dann zusätzlich einem Vakuumtrocknen bei 80°C für 2 Stunden unterzogen, wobei der Elektrolyt-Vorläufer in Form eines Pulvers erhalten wurde. Anschließend wurde das Pulver des Elektrolyt-Vorläufers im Vakuum auf 150°C für 2 Stunden erhitzt, wobei ein kristalliner Festelektrolyt erhalten wurde (die Erwärmungstemperatur zum Erhalt des kristallinen Festelektrolyten (150°C in diesem Beispiel) wird manchmal als „Kristallisationstemperatur“ bezeichnet).
Der erhaltene Elektrolyt-Vorläufer und der kristalline Festelektrolyt wurden einer Röntgenpulverbeugungsmessung (XRD) mit einer Röntgenbeugungs (XRD)-Vorrichtung („D2 Phaser (Handelsname)“, hergestellt von Bruker Corporation) unterzogen. Die Röntgenbeugungsspektren sind in 3 bzw. 4 gezeigt.
In dem Röntgenbeugungsspektrum (3) des Elektrolyt-Vorläufers wurde eine große Zahl von Peaks beobachtet, die verschieden zu den Peaks der verwendeten Ausgangsmaterialien und dem erhaltenen kristallinen Festelektrolyten sind, und es wurde angenommen, dass sie Peaks durch den Komplex mit dem Lösungsmittel sind. In dem Röntgenbeugungsspektrum (4) des kristallinen Festelektrolyten wurden Kristallisationspeaks hauptsächlich bei 2θ = 20,1°, 23,6 und 29,3° nachgewiesen, und der kristalline Festelektrolyt wies eine Kristallstruktur eines Thio-LISICON Bereich II-Typs auf. Die ionische Leitfähigkeit des kristallinen Festelektrolyten wurde gemessen und mit 1,43 × 10^-3 (S/cm) bestimmt.
(Beispiel 2)
Ein Elektrolyt-Vorläufer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,586 g Lithiumsulfid, 0,945 g Diphosphorpentasulfid, 0,185 g Lithiumbromid und 0,285 g Lithiumiodid als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Anschließend wurde der Elektrolyt-Vorläufer einer Wärmebehandlung bei 140°C im Vakuum unterzogen, wobei ein kristalliner Festelektrolyt erhalten wurde. In dem Röntgenbeugungsspektrum (6) des kristallinen Festelektrolyten wurden Kristallisationspeaks hauptsächlich bei 2θ = 20,2°, 23,8 und 29,5° nachgewiesen, und der kristalline Festelektrolyt wies eine Kristallstruktur des Thio-LISICON Bereich II-Typs auf. Die ionische Leitfähigkeit des kristallinen Festelektrolyten wurde gemessen und mit 1,43 × 10^-3 (S/cm) bestimmt. Zusätzlich wurde der Elektrolyt-Vorläufer einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung (XRD) unterzogen (5). Als ein Ergebnis wurde ein Peak beobachtet, von dem angenommen wurde, dass er dem Lithiumsulfid (Li₂S) als ein Teil der Ausgangsmaterialien zugeordnet wird. Obwohl der Komplex mit dem Lösungsmittel, verglichen zu Beispiel 1, nicht definitiv beobachtet wurde, wurde ein unbestimmter Peak, von dem angenommen wurde, dass er dem Komplex zugeordnet wird, teilweise beobachtet.
(Beispiel 3)
Ein Elektrolyt-Vorläufer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Isobutylbutyrat als der Komplexbildner verwendet wurde. Der Elektrolyt-Vorläufer wurde einer Wärmebehandlung bei 160°C im Vakuum unterzogen, um einen kristallinen Festelektrolyten zu erhalten. Im Röntgenbeugungsspektrum (8) des kristallinen Festelektrolyten wurden Kristallisationspeaks bei hauptsächlich 2θ = 20,2°, 23,8 und 29,6° nachgewiesen, und der kristalline Festelektrolyt wies eine Kristallstruktur vom Thio-LISICON Bereich II-Typ auf. Die ionische Leitfähigkeit des kristallinen Festelektrolyten wurde gemessen und mit 1,03 × 10^-3 (S/cm) bestimmt.
Ein Elektrolyt-Vorläufer (Pulver, erhalten durch Vakuumtrocknen bei 80°C) wurde einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung (XRD) unterzogen (7). Als Ergebnis wurde ein Peak, von dem angenommen wird, dass er dem Komplex mit dem Lösungsmittel zuzuordnen ist, nicht beobachtet, aber ein Halomuster wurde beobachtet. Es kann angenommen werden, dass eine Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und dem Elektrolyten durch Hinzufügen der Verzweigung geschwächt war, und der Komplex wurde bereits bei 80°C zersetzt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Elektrolyt-Vorläufer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Ethylenglycolmonomethyletheracetat als der Komplexbildner verwendet wurde, und es wurde versucht, den Elektrolyt-Vorläufer einem Vakuumtrocknen bei 80°C für 2 Stunden zu unterziehen. Jedoch wurde er eine klebrige Flüssigkeit, so dass das Lösungsmittel nicht entfernt werden konnte. Diese wurde einer Temperaturerhöhung auf 150°C unterzogen, aber sie wurde eine klebrige Flüssigkeit mit hoher Viskosität. So wurde, wenn die erhaltene Substanz wieder auf Raumtemperatur gebracht wurde, sie in einem Bonbon-ähnlichen Zustand im Kolben fixiert. Nach Abkratzen der fixierten Substanz in einem Bonbon-ähnlichen Zustand und Pulverisieren wurde eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung (XRD) durchgeführt (9). Zusätzlich wurde als Ergebnis der Durchführung einer Thermogravimetrie ein Gewichtsverlust von etwa 30 Massen-% bestätigt, so dass das Lösungsmittel in starkem Maße verblieb. Zusätzlich kann, da das Lösungsmittel, das keine Verzweigung aufweist, verwendet wurde, in Erwägung gezogen werden, dass es durch die Wechselwirkung mit dem Elektrolyt-Vorläufer nicht in starkem Maße entfernt werden konnte.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein Elektrolyt-Vorläufer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Dimethoxyethan als Komplexbildner verwendet wurde. Der vorstehende Elektrolyt-Vorläufer wurde einer Wärmebehandlung bei 120°C im Vakuum unterzogen, wobei ein Pulver erhalten wurde. Im Röntgenbeugungsspektrum (10) des Pulvers, wurde ein von LiBr abgeleiteter Peak, das das Ausgangsmaterial ist, in starkem Maße beobachtet.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform kann ein kristalliner Festelektrolyt, der hohe ionische Leitfähigkeit und ausgezeichnete Batterieleistung aufweist und zum Unterdrücken der Bildung von Schwefelwasserstoff fähig ist, hergestellt werden. Der mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform erhaltene kristalline Festelektrolyt wird geeigneter Weise für Batterien, insbesondere für Batterien verwendet, die in Vorrichtungen mit Informationsbezug, Kommunikationsinstrumente, usw. zu verwenden sind, wie PCs, Videokameras und Mobiltelefone.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2017/159667 A [0004]
JP 2014191899 A [0004]
WO 2014/192309 A [0004]
WO 2018/054709 A [0004]
JP 2013016423 A [0096]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten, der ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement und ein Halogenelement enthält, wobei das Verfahren Mischen eines Komplexbildners, der eine Estergruppe und auch mindestens eine Verzweigung aufweist, mit einem Festelektrolyt-Ausgangsmaterial umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach Anspruch 1, wobei der Festelektrolyt ein PS₄ ^3--Gerüst enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach Anspruch 1, wobei der Festelektrolyt eine Kristallstruktur vom Thio-LISICON-Bereich II-Typ enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach Anspruch 3, wobei der Festelektrolyt keine Beugungspeaks bei 2θ = 17,5° und 26,1° bei der Röntgendiffraktometrie unter Verwendung einer CuKa-Strahlung aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Siedepunkt des Komplexbildners 100°C oder mehr beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Komplexbildner eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), ist: R^11- X₁₁ ^-R^12-X₁₂ ^-R¹³ (1) wobei X₁₁ und X₁₂ jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine Estergruppe oder eine Ethergruppe sind und mindestens eines von X₁₁ und X₁₂ eine Estergruppe ist; R¹¹ und R¹³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; R¹² eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und mindestens eines von R¹¹, R¹² und R¹³ eine Verzweigung aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Komplexbildner eine Estergruppe und mindestens eine, ausgewählt aus einer Estergruppe und einer Ethergruppe, aufweist, wobei eine Gesamtheit dieser Gruppen zwei oder mehr beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Komplexbildner eine Methylethergruppe aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Komplexbildner Propylenglykolmonomethyletheracetat ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Komplexbildner eine 2-Propylgruppe in mindestens einem Ende desselben aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10, wobei der Komplexbildner Isobutylisobutyrat ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid als Ausgangsmaterialien enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Festelektrolyt-Ausgangsmaterial amorphes Li₃PS₄ oder kristallines Li₃PS₄ als Ausgangsmaterial enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend Erhalt eines Elektrolyt-Vorläufers, gebildet aus einem Komplexbildner, einem Lithiumelement, einem Schwefelelement, einem Phosphorelement und einem Halogenelement.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend Mischen des Festelektrolyt-Ausgangsmaterials, des Komplexbildners und eines Lösungsmittels, das den Elektrolyt-Vorläufer nicht löst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach Anspruch 15, wobei das Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einem Lösungsmittel auf Ether-Basis, ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 14 bis 16, umfassend Erwärmen des Elektrolyt-Vorläufers.
Ein Elektrolyt-Vorläufer, umfassend ein Lithiumelement, ein Schwefelelement, ein Phosphorelement, ein Halogenelement und einen Komplexbildner, der eine Estergruppe und auch mindestens eine Verzweigung aufweist.