DE10058264A1 - Elektrolyte - Google Patents

Elektrolyte

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DE10058264A1
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Michael Schmidt
Frank Ott
Michael Jungnitz
Nicolai Ignatyev
Andreas Kuehner
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Merck Patent GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltend DOLLAR A a) wenigstens ein Lithiumfluoralkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I), DOLLAR A Li·+·[PF¶x¶(C¶y¶F¶2y+1-z¶H¶z¶)¶6-x¶]·-· DOLLAR A worin DOLLAR A 1 x 5 DOLLAR A 1 y 8 und DOLLAR A 0 z 2y + 1 DOLLAR A bedeuten und die Liganden (C¶y¶F¶2y+1-z¶H¶z¶) jeweils gleich oder verschieden sind und DOLLAR A b) wenigstens ein Polymeres DOLLAR A sowie dessen Verwendung in Elektrolyten, primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische aus Lithiumfluoroalkylphosphat- Salzen und Polymeren sowie deren Verwendung in Elektrolyten, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Laptop- und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer und hoher Leistung eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Insbesondere die Qualität der Elektrolyte ist dabei von großem Einfluß auf die Lebensdauer und Leistung der Batterien, so daß es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt hat, die Elektrolyte kontinuierlich zu verbessern.
Bei den bekannten Elektrolytsystemen wird üblicherweise zwischen flüssigen und festen Elektrolyten unterschieden, wobei feste Elektrolyte sowohl Polymerelektrolyte als auch Gel- oder Hybridelektrolyte umfassen.
Batteriezellen, die auf flüssigen Elektrolyten basieren, weisen im allgemeinen relativ gute ionische Leitfähigkeiten auf, neigen jedoch zum Auslaufen, was dann zur Freisetzung von Flüssigkeiten führt, die für Mensch und Umwelt potentiell gefährlich sind. Die Herstellung solcher Batteriezellen ist zudem in Hinblick auf die möglichen Größen und Formen dieser Zellen eingeschränkt.
Polymerelektrolyte basieren üblicherweise auf einem gegebenenfalls vernetzten Polymeren und einem Leitsalz. Herkömmliche Polymerelektrolyte zeigen jedoch häufig nur geringe ionische Leitfähigkeiten, die den hohen Anforderungen, welche an moderne Batterien gestellt werden, nicht gerecht werden.
Unter Gel- oder Hybridelektrolyten werden Elektrolytsysteme verstanden, die neben einem gegebenenfalls vernetztem Polymeren und einem Leitsalz ein Lösungsmittel enthalten. Die Vernetzung dieser Polymere wird dabei häufig bei relativ hohen Temperaturen in Gegenwart der Leitsalze durchgeführt. Die entsprechenden Leitsalze müssen daher in Lösung eine relativ hohe thermische Stabilität aufweisen, da anderenfalls die Gefahr ihrer Zersetzung und somit auch eine Verringerung der ionischen Leitfähigkeit des resultierenden Gelelektrolyten besteht.
Die DE 196 41 138 offenbart Lithiumfluorophosphate mit vorzugsweise perfluorierten oder teilfluorierten Ethyl- und Isopropylgruppen und deren Verwendung als Leitsalze in Batterien. Eine Verwendung dieser Salze als Leitsalze in Polymerelektrolyten wird nicht beschrieben. Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 08 955 beschreibt Lithiumfluoroalkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen. Polymerelektrolyte basierend auf diesen Salzen werden nicht offenbart.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Elektrolyte zur Verfügung zu stellen, die neben einer sehr guten ionischen Leitfähigkeit auch eine hohe thermische Stabilität aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lebensdauer und die Leistung von Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu verbessern.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch das zur Verfügung stellen von Gemischen gelöst, die
  • a) wenigstens ein Lithiumfluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I),
    Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
    worin
    1 ≦ x ≦ 5
    1 ≦ y ≦ 8 und
    0 ≦ z ≦ 2y + 1
    bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind
    und
  • b) wenigstens ein Polymeres
    enthalten.
Ein Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt reine Mischungen der Komponenten a) und b), Mischungen, in denen das Salz der Komponente a) in dem Polymeren der Komponente b) eingeschlossen ist und Mischungen, in denen zwischen dem Salz der Komponente a) und dem Polymeren der Komponente b) chemische und/oder physikalische Bindungen bestehen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können jeweils zwei oder mehr Lithiumfluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) als Komponente a) und/oder zwei oder mehr Polymere der Komponente b) enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische jeweils ein Lithiumfluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I) als Komponente a) und ein Polymeres der Komponente b), da auf diese Weise eine besonders gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden kann. Es ist auch möglich, die Lithiumfluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) in Mischung mit weiteren, dem Fachmann bekannten Lithiumsalzen in den erfindungsgemäßen Gemischen einzusetzen.
Sie können in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kombination mit anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung finden, verwendet werden. Geeignet sind z. B. Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Mischungen in Elektrolyten für elektrochemische Zellen verwendet werden.
Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten.
Auch Verbindungen der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt N, P, As, Sb, S, Se
A N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m- 1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n 1-18
m 3-7
k 0,1-6
l 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x 0,1
y 1-4
bedeuten, können enthalten sein (DE 99 41 566). Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ -N(CF3)2
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
I([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyten enthalten sein, die Verbindungen der Formel
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9
enthalten, dagestellt dadurch, daß teil- oder perfluorierte Alkysulfonylfluoride mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 199 46 673).
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert
oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
  • 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
  • 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
    Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
    Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
    die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden
    • a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
    • b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
    • c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Auch Elektrolyte mit Komplexsalzen der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ]y- x/y
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7),
C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8),
OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure- Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Auch Additive wie Silanverbindungen der allgemeinen Formel
SiR1R2R3R4
mit R1 bis R4 H
CyF2y+1-zHz
OCyF2y+1-zHz
OC(O)CyF2y+1-zHz
OSO2CyF2y+1-zHz
und
1 ≦ x < 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z < 2y + 1
und
R1-R4 gleich oder verschieden
mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y + 1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2n+1-zHz)2 substituiert sein kann, oder
mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+1-zHz oder OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, N(CnF2y+1- zHz)2 substituiert sein können (DE 10 02 7626), können enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyte eingesetzt werden, die Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden Formel enthalten,
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel,
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind (DE 100 08 955). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird. Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyten eingesetzt werden, die Salze der Formel
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 6 gilt, und R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sein können, enthalten (DE 100 16 801). Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor (V)-Verbindungen der allgemeinen Formel
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
worin 0 < a + b + c + d ≦ 5 und a + b + c + d + e = 5 gilt, und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Auch Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel
K+A-
worin bedeuten:
K+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam folgende Bedeutung haben:
  • - H,
  • - Halogen,
  • - Alkylrest (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF((2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann
und
A-
ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[B(OR1
)n
(OR2
)m
(OR3
)o
(OR4
)p
]-
mit 0 ≦ n, m, o, p ≦ 4 und
m + n + o + p = 4
wobei R1
bis R4
verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cn
F(2+1-x)
Hx
mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cn
F(2n+1-x)
Hx
mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines Alkylrests (C1
bis C8
) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl,, N(Cn
F(2n+1-x)
Hx
)2
, O(Cn
F(2n+1-x)
Hx
), SO2
(Cn
F(2n+1-x)
Hx
), Cn
F(2n+1-x)
Hx
mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann,
besitzen,
beziehungsweise OR1
bis OR4
einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder Oxycarboxylrests, der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl,, N(Cn
F(2n+1-x)
Hx
)2
, O(Cn
F(2n+1-x)
Hx
, SO2
(Cn
F(2n+1-x)
Hx
), Cn
F(2n+1-x)
Hx
mit 1 < n < 6 und 0 < x ≦ 13 substituiert sein kann, besitzen (DE 100 26 565), können im Elektrolyten enthalten sein. Auch Ionische Flüssigkeiten K+
A-
mit K+
definiert wie oben und
A-
ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
und
1 ≦ x < 6
1 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
können enthalten sein (DE 100 27 995).
Die erfindungsgemäßen Gemische können in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, die Anodenmaterial, bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen, enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in Urotropin hergestellt wird,
  • b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert werden,
  • c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt werden und
  • d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. -oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Gemische in Systemen mit Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium- Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, eine Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Gemische in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit dotiertem Zinnoxid enthalten (DE 100 25 761). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
  • a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
  • b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird,
  • c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
  • d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie
  • e) das Gel getrocknet und getempert wird.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Gemische in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit reduziertem Zinnoxid enthalten (DE 100 25 762). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
  • a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
  • b) die Lösung mit Urotropin versetzt wird,
  • c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
  • d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt wird,
  • e) das Gel getrocknet und getempert wird und
  • f) das erhaltene SnO2 in einem begasbaren Ofen einem reduzierendem Gasstrom ausgesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Gemisch die Komponente a) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-% und die Komponente b) in einer Menge von 95 bis 5 Gew.-% enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Gemisch die Komponente a) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% und die Komponente b) in einer Menge von 90 bis 20 Gew.-% enthalten. Die vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich jeweils auf die Summe aus den Komponenten a) und b).
Als Komponente a) enthält das erfindungsgemäße Gemisch bevorzugt perfluorierte Lithiumfluoroalkylphosphate der allgemeinen Formel (I), d. h. Salze der allgemeinen Formel (I), in denen 1 ≦ x ≦ 5, 1 ≦ y ≦ 8 und z = 0 sind. Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Gemisch als Komponente a) wenigstens eines der folgenden Lithiumfluoroalkylphosphat- Salze:
Li+[F6-xP(CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3,
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3,
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3 oder
Li+[F6-xP(CF-(CF3)2)X]- mit x = 1 oder 2.
Die Lithiumfluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel (I) der Komponente a) werden vorzugsweise durch die Fluorierung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (II),
OP(CnH2n+1)3 (III),
ClmP(CnH2n+1)3-m (IV),
FmP(CnH2n+1)3-m (V),
CIoP(CnH2n+1)5-o (VI) und/oder
FoP(CnH2n+1)5-o (VII),
in denen jeweils 0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff erhalten. Die so erhaltene Mischung von Fluorierungsprodukten kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch Extraktion, Phasentrennung und/oder fraktionierte Destillation aufgetrennt werden.
Das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran kann dann in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid zu Lithiumfluoroalkylphosphaten der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden, die nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und isoliert werden.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +40°C, besonders bevorzugt von -10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei -5 bis +5°C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt Normaldruck.
Die angelegte Spannung während der Elektrolyse beträgt vorzugsweise 4 bis 6 V, besonders bevorzugt 4,5 bis 5,5 V, die Stromdichte beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 A/dm2 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 A/dm2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und (VI) können vor der Elektrolyse in Fluorwasserstoff auch mit anorganischen Fluorierungsmitteln, vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Fluorierungsmittel umgesetzt werden, so daß ein Austausch der Chloratome durch Fluoratome erfolgt. Die Reaktionsbedingungen, unter denen diese Fluorierungen durchgeführt werden, sind dem Fachmann bekannt.
Die Umsetzung des fluorierten Alkylphosphorans mit Lithiumfluorid zu einem Lithiumfluoroalkylphosphat der allgemeinen Formel (I) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von -35 bis 60°C, besonders bevorzugt bei -20 bis +50°C und ganz besonders bevorzugt bei -10 bis 25°C.
Als Lösungsmittel werden für die Umsetzung der fluorierten Alkylphosphorane mit Lithiumfluorid vorzugsweise Carbonate, Nitrile, Ether, Ester, Amide, Sulfone oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt.
Als Komponente b) enthält das erfindungsgemäße Gemisch vorzugweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren.
Besonders bevorzugt ist die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, ganz besonders bevorzugt ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid.
Diese Homo- und Copolymerisate des Vinylidendifluorids werden unter der Bezeichnung Kynar® und Kynarflex® von der Firma Atofina Chemicals, Inc. sowie unter der Bezeichnung Solef® von der Firma Solvay am Markt geführt.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polymere können auch zumindest teilweise vernetzt sein. Die Vernetzung kann mit bekannten Vernetzungsmitteln nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Neben den Lithiumfluoroalkylphosphat-Salzen der allgemeinen Formel (I) sowie den Polymeren kann das erfindungsgemäße Gemisch zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln enthalten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ-Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen Gemisches in Elektrolyten, primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Elektrolyte, primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Gemisch und ggf. weitere Lithiumsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Diese weiteren Lithiumsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z. B. aus Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A. I. Popov, Chemistry of Noriaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Die erfindungsgemäßen Gemische haben den Vorteil, daß sie über einen sehr breiten Temperaturbereich keinerlei oder fast keine Anzeichen einer thermischen Zersetzung zeigen. Neben einer hohen chemischen und elektrochemischen Stabilität weisen sie insbesondere auch eine gute Hydrolysestabilität auf. Desweiteren zeigen sie sehr gute ionische Leitfähigkeiten.
Diese Eigenschaften ermöglichen es, Elektrolyte, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die diese erfindungsgemäßen Gemische enthalten, auch unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z. B. bei hohen Temperaturen, ohne daß deren Lebensdauer und Leistung durch diese Bedingungen beeinträchtigt wird.
Desweiteren zeichnen sich die entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen durch eine sehr gute Spannungskonstanz, eine uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade-Entlade-Zyklen sowie durch geringere Herstellungskosten aus.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische in großen Batterien, wie sie z. B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da bei einer Beschädigung der Batterien, wie z. B. im Falle eines Unfalls, auch bei Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Beispiele Beispiel 1 Synthese eines Li[PF3(C2F5)3]-Polymer-Elektrolyten 1. Stufe Synthese von Tris-(pentafluorethyl)-difluorophosphoran
Zur Synthese von Tris-(pentafluorethyl)-difluorophosphoran wurde ein zylindrisches Doppelwandgefäß aus Edelstahl mit einem Gesamtvolumen von 1,5 Litern als Elektrolysezelle verwendet. Diese Elektrolysezelle wurde mit einer Nickelkathode und einer Nickelanode versehen, die jeweils eine effektive Kathoden- bzw. Anodenfläche von 3,75 dm2 aufwiesen einen auf eine Temperatur von -20°C gekühlten Rückflußkühler. Die Temperatur der Elektrolysezelle betrug 0°C.
In der Elektrolysezelle wurden zunächst 1125 g flüssiger Fluorwasserstoff über 100 Stunden vorelektrolysiert. Anschließend wurden insgesamt 69 g Triethylphospin in Teilmengen zugegeben.
Die Elektrolysespannung betrug 4,4 bis 5,4 V, die Stromdichte 0,30 bis 0,53 A/dm2 mit einem Gesamtumsatz von 2918,4 Ah (entsprechend 146,5% der Theorie). Die flüssigen Elektrolyseprodukte sind in Fluorwasserstoff unlöslich und wurden durch Phasenseparierung von dem Fluorwasserstoff abgetrennt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde dann durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck gereinigt und isoliert.
2. Stufe Synthese von Lithiumtris(pentafluorethyl)trifluorophosphat
In einem Teflon-Gefäß wurde eine Suspension bestehend aus 0,86 bis 1,56 g (0,033 bis 0,06 mol) Lithiumfluorid in 30 ml eines Gemisches aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 (Volumen/Volumen) vorgelegt. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden bei einer Temperatur von 0 bis 25°C (zu Beginn der Umsetzung wurde auf 0°C gekühlt, dann ließ man die Temperatur langsam auf ca. 20 bis 25°c ansteigen) 12,78 g (0,03 mol) gemäß der 1. Stufe hergestelltes Tris(pentafluorethyl)-difluorophosphoran zu dieser Suspension gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend bis zum Verschwinden der anfänglich vorhandenen Phasengrenze gerührt und überschüssiges Lithiumfluorid wurde abfiltriert.
3. Stufe Herstellung des Li[PF3(C2F5)3]-Polymer-Elektrolyten
Zu 20 g der gemäß der 2. Stufe erhaltenen Lösung wurden 1 g (5 Gew.-%) vernetztes Polyvinylidendifluorid-Copolymer (Kynarflex®, Atofina Chemicals, Inc.) gegeben.
Anschließend wurde die Suspension auf eine Temperatur von 50 bis 60°C bis zur vollständigen Lösung des Copolymeren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hierbei läßt sich die Konsistenz des Polymerelektrolyten über den Anteil des Copolymeren steuern. Bis zu einer Konzentration von ca. 3 Gew.-% des Copolymeren wird ein hochviskoser flüssiger Elektrolyt erhalten. Bei einer Konzentration von ca. 3 bis ca. 10 Gew.-% des Copolymeren wird ein gelartiger Elektrolyt, ab einer Konzentration von ca. 10 Gew.-% wird ein fester Polymerelektrolyt erhalten.
Beispiel 2 Synthese eines Li[PF3(n-C4F9)3]-Polymer-Elektrolyten
Die Synthese von Tris-(nonafluor-n-butyl)-difluorophosphoran erfolgte gemäß Beispiel 1 (1. Stufe) aus Tris-n-butylphosphin. Lithiumtris-(nonafluor-n-butyl)- trifluorophosphat wurde gemäß der 2. Stufe nach Beispiel 1 hergestellt.
Die Herstellung des Li[PF3(n-C4F9)3]-Polymer-Elektrolyten erfolgte gemäß der 3. Stufe aus Beispiel 1.
Beispiel 3 Untersuchung der thermischen Stabilität der Elektrolyte
Die Untersuchung der thermischen Stabilität erfolgt mit Hilfe von DSC- (Differential-Scanning-Calometry). Die jeweiligen Elektrolyte wurden in einem Gerät mit der Bezeichnung Universal V 2.4 F von der Firma TA Instruments aufgeheizt. Die Heizrate betrug 4°C pro Minute.
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Li[PF3(C2F5)3]-Polymer-Elektrolyt zeigte eine Zersetzungstemperatur von < 200°C.

Claims (16)

1. Gemisch enthaltend
  • a) wenigstens ein Lithiumfluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel (I),
    Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
    worin
    1 ≦ x ≦ 5
    1 ≦ y ≦ 8 und
    0 ≦ z < 2y + 1
    bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind und
  • b) wenigstens ein Polymeres.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 90 Gew.-% der Komponente a) und 95 bis 5 Gew.-% der Komponente b), vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% der Komponente a) und 90 bis 20 Gew.- % der Komponente b), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b), enthält.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) wenigstens ein Lithiumfluoroalkylphosphat der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird, worin 1 ≦ x ≦ 5, 3 ≦ y ≦ 8 und z = 0 sind.
4. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) wenigstens eines der nachfolgenden Lithiumfluoralkylphosphat-Salze eingesetzt wird:
Li+[F6-xP(CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3,
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3 oder
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3 oder
Li+[F6-xP(CF-(CF3)2)x]- mit x = 1 oder 2.
5. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren oder Copolymeren ist.
6. Gemisch gemäß 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, vorzugsweise ein Homo- oder Copolymeres von Vinylidendifluorid ist.
7. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zumindest teilweise vernetzt ist.
8. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel enthält.
9. Gemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel organische Carbonate, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Methylpropylcarbonat, organische Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, γ- Butyrolacton, organische Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, organische Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, schwefelhaltige Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid oder Propansulfon, aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton, oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder deren Gemische vorliegen.
10. Verwendung wenigstens eines Gemisches gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren oder galvanischen Zellen.
11. Elektrolyte enthaltend wenigstens ein Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
12. Primäre Batterien enthaltend wenigstens ein Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
13. Sekundäre Batterien enthaltend wenigstens ein Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
14. Kondensator enthaltend wenigstens ein Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
15. Superkondensatoren enthaltend wenigstens ein Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
16. Galvanische Zellen enthaltend wenigstens ein Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
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