CN1353134A - 电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟烷基磷酸盐和聚合物的混合物、制备该混合物的方法以及该混合物在电解质、电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。

Description

电解质
技术领域
本发明涉及氟烷基磷酸盐和聚合物的混合物、制备该混合物的方法以及该混合物在电解质、电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备例如膝上电脑和手提电脑、移动电话或摄像机的普及，对质量轻且性能高的电池的需求在全世界已显著增加。
鉴于如此快速增长的电池需求和相关的环保问题，对具有长期使用寿命和高性能的可充电电池的开发变得日益重要。
更具体地说，电解质的质量对电池的使用寿命和性能有很大影响，所以一直以来就有许多改进电解质的尝试。
一般来说，公知的电解质体系分为液体电解质和固体电解质，固体电解质包括聚合物电解质和凝胶或混合电解质。
基于液体电解质的电池电池通常具有较好的离子电导率，但易于泄漏，导致液体释放，这对人体和环境有潜在的危害。另外，这种电池电池的生产受这些电池的可行尺寸和形状的限制。
聚合物电解质通常基于任选交联的聚合物和导电盐。但是，常用的聚合物电解质经常具有低的离子电导率，这不符合现代电池所需满足的高要求。
凝胶或混合电解质理解为是除任选交联的聚合物和导电盐之外还包括溶剂的电解质体系。这些聚合物通常在导电盐的存在下，在较高的温度下交联。所以，适宜的导电盐必须在溶液中具有较高的热稳定性，否则，它们可能发生分解，导致所得的凝胶电解质的离子电导率可能降低。
DE 196 41 138公开了具有优选全氟化或部分氟化的乙基和异丙基的氟代磷酸锂，及其作为导电盐在电池中的用途。其中已描述了这些盐作为导电盐在聚合物电解质中的用途。德国专利申请100 08 955描述了氟代烷基磷酸锂及其作为导电盐在电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。其中没有涉及基于这些盐的聚合物电解质。
发明内容
本发明的基本目的是提供电解质，该电解质除了具有高的离子电导率以外，还将具有高的热稳定性和电化学稳定性。
本发明的另一个目的是提高电池、电容器、超级电容器和原电池的使用寿命和性能。
惊奇地是，这些目的通过提供包括以下组分的混合物来完成
a)至少一种具有通式(I)的氟烷基磷酸盐
         Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n    (I)
其中
Mn+是单价、二价或三价阳离子，
1≤x≤5，
1≤y≤8，且
0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，以及配体(CyF2y+1-zHz)在每种情况下是相同或不同的，和
b)至少一种聚合物。
本发明中的混合物在意义上包括组分a)和b)的纯混合物，其中组分a)包括在组分b)聚合物中的混合物，以及其中在组分a)的盐和组分b)聚合物之间存在化学和/或物理键的混合物。
一般来说，包括至少一种导电盐和至少一种聚合物的相应混合物也称作聚合物电解质。
根据本发明的混合物还可以同时包括作为组分a)的两种或多种具有通式(I)的氟烷基磷酸盐和/或作为组分b)的两种或多种聚合物。优选本发明的混合物分别包括作为组分a)的具有通式(I)的氟烷基磷酸盐以及作为组分b)的聚合物，因为以此方式可以获得特别好的电化学性能的重现性。根据本发明的混合物优选包括作为组分a)的具有通式(I)的氟烷基磷酸盐，其中Mn+是锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子或铝阳离子。在特别优选的方式中，本发明的混合物包括其中Mn+代表锂阳离子的那些盐作为组分a)。
相似地，根据本发明的混合物优选包括具有通式(I)的其中Mn+代表有机阳离子的氟烷基磷酸盐。优选，该有机阳离子是亚硝酰基阳离子、硝基阳离子、鎓阳离子或具有通式[NR4]+、[P(NR2)kR4-k]+(其中0≤k≤4)、[C(NR2)3]+或[CR3]+的阳离子，其中每个取代基R，相同或不同，代表
H，
  CoF2o+1-p-qHpAq，或
A，
其中
1≤o≤10，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，优选1≤o≤6，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，且A代表任选地具有杂原子的芳族残基，或优选5-或6-元环烷基残基。配体CoF2o+1-p-qHpAq还可以至少部分地被氯和/或溴取代，且残基A还可以至少部分地被氟、氯和/或溴取代。
本领域熟练技人员公知的和适用于制备[NR4]+、[P(NR2)kR4-k]+(其中0≤k≤4)、[C(NR2)3]+或[CR3]+阳离子的所有芳族、杂芳族或脂环族化合物可以用作任选地包括杂原子的芳族或脂环族残基A。
优选，A代表任选地包括氮和/或硫和/或氧原子的5-或6-元芳族或脂环族残基，更优选是苯基或吡啶残基。
作为组分a)，根据本发明的混合物更优选包括具有全氟化配体的通式(I)氟烷基磷酸盐，即，具有这样的配体的盐，其中1≤x≤5，1≤y≤8，且z＝0。
在特别优选的本发明实施方案中，本发明的混合物包括作为组分a)的一种或多种氟烷基磷酸盐，其选自下列物质：
Li+[F6-xP(CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF2CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF(CF3)2)x]-，其中x＝1或2，
[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，
[N(CH3)4][PF3(C4F9)3]，
[P(N(CH3)2)4][PF3(C2F5)3]，
[P(N(CH3)2)4][PF3(C4F9)3]，
[P(CH3)4][PF3(C2F5)3]，
[P(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，
[P(CH3)4][PF3(C4F9)3]，
[P(C2H5)4][PF3(C4F9)3]，
[C(N(CH3)2)3][PF3(C2F5)3]，和
[C(N(CH3)2)3][PF3(C4F9)3].
具有通式(I)的氟烷基磷酸盐可以用这样的方法得到，其中具有以下通式(II)至(VII)中的至少一种化合物通过在氟化氢中电解而被氟化：
HrP(CsH2s+1)3-r(II)，
OP(CsH2s+1)3(III)，
ClrP(CsH2s+1)3-r(IV)，
FrP(CsH2s+1)3-r(V)，
CltP(CsH2s+1)5-t(VI)，和/或
FtP(CsH2s+1)5-t(VII)，
其中
0≤r≤2，
3≤s≤8，和
0≤t≤4，对所得的氟化反应产物的混合物进行分离，使所得的氟化烷基正膦在非质子溶剂或溶剂混合物中，在无水分条件下与通式(VIII)的化合物反应：
            Mn+(F-)n               (VIII)，其中Mn+和n的意义与上述相同。必要时，所得的通式(I)氟烷基磷酸盐可以根据本领域熟练技术人员公知的常规方法提纯和分离。
优选，电解在-20℃至+40℃的温度下进行，更优选-10℃至+10℃，特别优选-5℃至+5℃。优选，压力为0.5-3巴，更优选0.5-1.5巴，其中常压是特别优选的。
在电解期间所施加的电压优选是4-6V，更优选4.5-5.5V，电流密度是0.2-5A/dm2，更优选0.2-2A/dm2，特别优选0.5-1.5A/dm2。
在氟化氢中电解之前，通式(IV)和/或(VI)的化合物还可以与无机氟化剂反应，优选与SbF3、SbF5、MoF5、VF5或至少两种这些氟化剂的混合物反应，从而用氟原子代替氯原子。用于进行这种氟化反应的反应条件是本领域熟练技术人员公知的。
优选，氟化烷基正膦与通式(VIII)化合物的反应在-35℃至60℃的温度下进行，更优选-20℃至50℃，特别优选-10℃至25℃。
优选，碳酸酯、腈、醚、酯、酰胺、砜或至少两种这些溶剂的混合物用作氟化烷基正膦与通式(VIII)化合物的反应中的溶剂。
关于组分b)，根据本发明的混合物优选包括以下物质的均聚物或共聚物，即不饱和腈，优选丙烯腈；亚乙烯基类，优选偏二氟乙烯；丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯；环醚，优选四氢呋喃；氧化烯，优选环氧乙烷；硅氧烷；磷腈；烷氧基硅烷，或有机改性的陶瓷，或至少两种上述均聚物和/或共聚物与任选地至少一种有机改性陶瓷的混合物。
优选，无机-有机混合聚合物可以作为有机改性陶瓷，其中该聚合物通过有机改性硅烷醇盐的水解和熔融，随后使固定在无机骨架上的可交联基团交联来获得。例如适宜的有机改性陶瓷是市售的ORMOCERE。
在优选的实施方案中，根据本发明的混合物包括偏二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和四氢呋喃的均聚物或共聚物作为组分b)。在特别优选的实施方案中，基于偏二氟乙烯的均聚物或共聚物作为组分b)聚合物。
例如，这些偏二氟乙烯的均聚物或共聚物是Atofina ChemicalsInc.销售的Kynar和Kynarflex，以及Solvay Company销售的Solef。
根据本发明所用的聚合物还可以是至少部分交联的。交联可以根据本领域熟练技术人员公知的常规方法进行，使用公知的交联剂。交联还可以在组分a)和任选地附加组分存在下进行。
在本发明的优选实施方案中，该混合物包括5-99重量％的组分a)和95-1重量％的组分b)，更优选60-99重量％的组分a)和40-1重量％的组分b)，在每种情况下都以组分a)和组分b)的总量为基准。
除了通式(I)的氟烷基磷酸盐和聚合物以外，根据本发明的混合物可以包括溶剂或包括两种或多种溶剂的溶剂混合物。一般来说，这种包括导电盐、聚合物和至少一种溶剂的混合物也称作凝胶电解质。
优选的溶剂是有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸甲基丙基酯；有机酯类，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯；有机醚类，优选二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷；有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含硫的溶剂，优选二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或丙磺酸内酯；非质子溶剂，优选乙腈、丙烯腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
本发明还涉及一种制备本发明混合物的方法，其中至少一种上述的通式(I)氟烷基磷酸盐和至少一种聚合物和任选地至少一种溶剂一起混合。
优选，上述组分在高温下混合，优选20-90℃，更优选40-60℃，这些温度可以根据所用组分而变化。
本发明还涉及至少一种本发明混合物在电解质、一次电池、二次电池、电容器、超级电容器和/或原电池中的用途，任选地与其它公知的导电盐和/或添加剂组合。
本发明还涉及包括至少一种本发明混合物和任选地其它导电盐和/或添加剂的电解质、一次和二次电池、电容器、超级电容器和原电池。其它导电盐和添加剂是本领域熟练技术人员公知的，例如DoronAuerbach，非含水电化学(Nonaqueous Electrochemistry)，MarcDekker Inc.，纽约，1999；D.Linden，电池手册(Handbook ofBatteries)，第2版，McGraw-Hill Inc.，纽约，1995；以及G.Mamantov和A.I.Popov，非水溶液化学-目前的进展(Nonaqueous Solutions，Current Progress)，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1994。这些文献引入本文作为参考，并作为一部分公开内容。
相似地，本发明的混合物可以包括用量为1-99重量％的通式(I)的氟烷基磷酸盐，以及其它用于电化学电池中的导电盐。例如，导电盐适宜地选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2和Li[B(O4C2)2]以及至少两种这些化合物的混合物。
除了本发明的混合物以外，这些电解质还可以包括有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低含水量。
也可以包括以下通式的化合物(DE 199 41 566)：
            [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+(CF3)2N-其中
Kt代表N、P、As、Sb、S、Se，
A代表N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb(O)，
R1、R2和R3相同或不同，代表H、卤素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单取代或多取代和/或未取代的苯基、取代和/或未取代的杂芳基，
A可包括在R1、R2和/或R3中的不同位置；Kt可包括在环或杂环中，
键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中
n＝1-18，
m＝3-7，
k＝0，1-6，
l＝1或2(x＝1时)和1(x＝0时)
x＝0，1，
y＝1-4。制备这些化合物的方法的特征在于，将具有以下通式的碱金属盐：
                     D+(CF3)2N-其中D+选自碱金属，在极性有机溶剂中与具有以下通式的盐进行反应：
            [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+E-其中
Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定义如上，且
E-代表F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、或PF6 -。
根据本发明的混合物还可以包含在含有下式化合物的电解质中：
            X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2，其中
X为H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1、(SO2)kN(CR1R2R3)2，
Y为H、F、Cl，
Z为H、F、Cl，
R1、R2、R3为H和/或烷基、氟烷基、环烷基，
m为0-9，且如果X＝H，m不等于0，
n为1-9，
k为0(如果m等于0)及k为1(如果m等于1-9)，
该化合物通过部分氟化或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲基胺在有机溶剂中的反应而制成(DE 199 46 673)。
在电解质中还可以存在具有以下结构式的锂配合物盐其中
R1和R2相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，并且在每种情况下，单独或共同代表芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至六取代，
或在每种情况下，单独或共同代表芳族杂环，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代，
或每种情况下，单独或共同代表芳环，选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代，
且R3-R6在每种情形下，独立地或成对地，任选地通过单键或双键直接相互键接，具有以下含义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)，
2.选自以下的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至六取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代，
该锂配合物盐可通过以下方法(DE 199 32 317)来制备：
a)在合适的溶剂中在3-、4-、5-或6-取代的酚中加入氯磺酸，
b)将来自a)的中间体与氯三甲基硅烷反应，过滤并分馏，
c)将来自b)的中间体与四甲氧基硼酸锂在合适的溶剂中反应并从中分离出最终产物。
还可以使用具有以下通式的配合物盐的电解质(DE 199 51 804)：
            Mx+[EZ]x/y y-其中
x、y代表1、2、3、4、5、6，
Mx+代表金属离子，
E代表Lewis酸，选自：BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5，
R1-R5相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，在每种情况下可以单独或共同代表：
卤素(F、Cl、Br)，
可部分或完全被F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
芳环，任选地通过氧原子键接，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至四取代，
芳族杂环，任选地通过氧原子键接，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至四取代，且
Z代表OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中
R6-R8相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，且在每种情况下单独或共同代表：
氢原子或按照对R1-R5的定义，
该配合物盐通过使合适的硼或磷/Lewis酸/溶剂加合物与锂或四烷基铵的酰亚胺、甲基化物(methanide)或三氟甲磺酸酯反应制成。
也可包括具有以下通式的硼酸盐(DE19959722)：
Figure A0113786800151
其中：
M代表金属离子或四烷基铵离子，
x、y代表1、2、3、4、5或6，
R1-R4是相同或不同的，代表烷氧基或羧基残基(C1-C8)，可任选地通过单键或双键直接相互键接。
这些硼酸盐通过将四烷氧基硼酸锂或醇锂与硼酸酯的1∶1混合物与合适的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比率，在非质子溶剂中进行反应而制成。
还可以包括添加剂，例如具有以下通式的硅烷化合物：
                 SiR1R2R3R4
其中R1-R4为H，
CyF2y+1-zHz，
OCyF2y+1-zHz，
OC(O)CyF2y+1-zHz，
OSO2CyF2y+1-zHz，和
1≤x≤6，
1≤y≤8，且
0≤z≤2y+1，和
R1-R4，相同或不同，代表芳环，选自苯基、萘基，可以未被取代或被F、CyF2y+1-zHz或OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代，或者代表杂芳环，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，每个基团可以被F、CyF2y+1-zHz或OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz、N(CnF2n+1-zHz)2取代(DE 100 27 626)。
根据本发明的混合物还可以用于包括下式盐的电解质中：
           Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中
0≤a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e＝6，且R1至R4独立地是烷基、芳基或杂芳基残基，且R1至R4中的至少两个可以通过单键或双键直接相互键接(DE 100 16 801)。这些化合物通过使具有以下通式的磷(V)化合物与氟化锂在有机溶剂存在下反应而制成：
          P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe其中
0≤a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e＝5，且R1-R4具有与上述相同的定义。
具有以下通式的离子性液体也可以包括在电解质中：
                        K+A-其中
K+代表选自下列基团的阳离子
其中
R1-R5，相同或不同，任选地通过单键或双键直接相互键接，每个独立地或一起代表以下基团：
H，
卤素，
烷基残基(C1-C8)，可以部分地或完全地被F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，0＜x≤13，且
A-代表选自下式的阴离子
             [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
其中0≤n，m、o，p≤4，且
m+n+o+p＝4，
其中
R1-R4是不同的或成对相同的，任选地通过单键或双键直接相互键接，每个独立地或一起代表芳环，选自苯基、萘基、蒽基、或菲基，可以未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6，0＜x≤13)或卤素(F、Cl、Br)单取代或多取代，或代表芳族杂环，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未取代或被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6，0＜x≤13)或卤素(F、Cl、Br)单取代或多取代，或代表烷基残基(C1-C8)，可以部分地或完全地被其它基团取代，优选为F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，0＜x≤13取代，
或其中
OR1至OR4，独立地或一起代表芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺酰基或氧羧基残基，可以部分地或完全地被其它基团取代，优选为F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)、CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，0＜x≤13，取代(DE 100 26 565)。
还可以包括离子性液体K+A-(DE 100 27 995)，其中K+如上述定义，A代表选自下式的阴离子：
              [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
其中
1≤x≤6，
1≤y≤8，且
0≤z≤2y+1。
根据本发明的混合物可以用于电化学电池的电解质中，其中电化学电池包括阳极材料，该阳极材料包括经涂覆的金属芯，选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡，或其合金(DE 100 16 024)。制备这种阳极材料的方法的特征在于：
a)制备在六亚甲基四胺中的芯金属或合金的悬浮液或溶胶，
b)用C5-C12烃乳化该悬浮液，
c)使乳液沉淀在金属或合金芯上，和
d)通过热处理将金属氢氧化物或羟基氧化物转化成相应的氧化物。
根据本发明的混合物可以在用于电化学电池的电解质中使用，该电池具有由普通锂嵌入和插入化合物制成的阴极也可具有由被一种或多种金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒构成的阴极材料(DE 199 22522)，后者涂覆过程如下：将颗粒悬浮在有机溶剂中，向该悬浮液中加入可水解的金属化合物的溶液和水解溶液，然后过滤，干燥，任选地煅烧经涂覆的颗粒。所述材料还可以包括被一种或多种聚合物涂覆的锂混合氧化物颗粒(DE 199 46 066)，通过这样的方法获得，其中使颗粒悬浮在溶剂中，然后过滤出经涂覆的颗粒，干燥，并任选地煅烧。相似地，根据本发明的混合物可以用在包括由具有一或多重碱金属化合物和金属氧化物的涂层的锂混合氧化物颗粒的阴极的体系中(DE 100 14 884)。制备这些材料的方法的特征在于使颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，向悬浮液中加入水解溶液，然后过滤出经涂覆的颗粒，干燥并煅烧。相似地，本发明的混合物可以用在包括具有掺杂的氧化锡的阳极材料的体系中(DE 100 25 761)。这种阳极材料如下制备：
a)向氯化锡溶液中加入脲，
b)向溶液中加入六亚甲基四胺和合适的掺杂化合物，
c)所得的溶胶在石油醚中乳化，
d)洗涤所得的凝胶，并通过抽吸除去溶剂，和
e)干燥并热处理该凝胶。
相似地，根据本发明的混合物可以用在包括具有还原的氧化锡的阳极材料的体系中(DE 100 25 762)。该阳极材料如下制备：
a)向氯化锡溶液中加入脲，
b)向溶液中加入六亚甲基四胺，
c)所得的溶胶在石油醚中乳化，
d)洗涤所得的凝胶，并通过抽吸除去溶剂，
e)干燥并热处理该凝胶，和
f)使所得的SnO2与还原气体流在可加入气体的炉中接触。
本发明的混合物是有利的，因为它们在很宽的温度范围内没有任何水解分解的迹象。除了高的热稳定性和电化学稳定性以外，该混合物具有高的离子电导率。
通过这些性能，包括根据本发明的盐或混合物的电池、电容器、超级电容器和原电池还可以在极限条件下使用，例如在高温下使用，且对其在这种条件下的使用寿命和性能没有不利的影响。
此外，这些电池、电容器、超级电容器和原电池在高度恒电压、在多次充电/放电循环中功能不受限、以及低生产成本方面是突出的。
本发明的混合物在大型电池中的应用，例如在电动交通工具或混合动力交通工具中的应用也是非常有利的，因为例如在意外情况下，电池受损时，也没有毒性和强烈腐蚀性的氟化氢形成，即使与水接触，例如与湿分或消防水接触时也不会发生这种有害情况。
下面将参考以下实施例来说明本发明。这些解释实际上只起示例作用，并不限制本发明的总构思。
实施例实施例1  Li[PF3(C2F5)3]-聚合物电解质的合成第1步  三(五氟乙基)二氟正膦的合成
为了合成三(五氟乙基)二氟正膦，将总容积为1.5升的圆柱形双层壁的不锈钢容器用作电解池。电解池配备有镍阴极和镍阳极，各自的有效阴极和阳极表面积为3.75dm2，并配备有将温度冷却到-20℃的回流冷凝器。电解池的温度是0℃。
开始，将1125克液体氟化氢在电解池中预电解100小时。然后分份加入共69克三乙基膦。
电解电压是4.4-5.4V，电流密度是0.30-0.53A/dm2，总转化率是2918.4Ah(对应于理论量的146.5％)。液体电解产品在氟化氢中不溶解，通过相分离从氟化氢中分离出来。所得的粗产品然后通过在减压下分馏提纯并分离。第2步  三(五氟乙基)三氟磷酸锂的合成
在Teflon容器中放入在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的30毫升混合物(1∶1体积比)中包括0.86-1.56克(0.033-0.06摩尔)氟化锂的悬浮液。排除湿分后，将步骤1制得的12.78克(0.03摩尔)三(五氟乙基)二氟正膦在0至25℃下(开始反应时，冷却到0℃，然后温度逐步上升到约20-25℃)加入该悬浮液中。所得的溶液然后进行搅拌，直至初始存在的相界限消失，过滤出过量的氟化锂。第3步  Li[PF3(C2F5)3]-聚合物电解质的制备
向20克在步骤2中制得的溶液中加入1克(5重量％)的交联的聚偏二氟乙烯共聚物(Kynarflex，Atofina Chemicals，Inc.)
然后，在50-60℃温度下加热该悬浮液，直至共聚物完全溶解，然后冷却到室温。
聚合物电解质的稠度可以通过共聚物的量来控制。使用最高约3重量％共聚物浓度，得到高度粘稠的液体电解质。在约3-10重量％共聚物浓度下，得到凝胶状电解质，在约10重量％以上的浓度下，得到固体聚合物电解质。实施例2  Li[PF3(n-C4F9)3]-聚合物电解质的合成
三(九氟正丁基)二氟正膦的合成根据实施例1(第1步)用三正丁基膦进行。三(九氟正丁基)三氟磷酸锂根据实施例1的第2步制备。
Li[PF3(n-C4F9)3]-聚合物电解质根据实施例1的第3步制备。实施例3关于电解质的热稳定性的试验
热稳定性用DSC(差示扫描量热法)检测。将每种电解质在来自TA Instruments的Universal V2.4F型仪器中加热。加热速率是4℃/分钟。
根据实施例1制备的Li[PF3(C2F5)3]-聚合物电解质的分解温度高于200℃。

Claims (22)

1.一种混合物，包括
a)至少一种具有通式(I)的氟烷基磷酸盐
       Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n            (I)
其中
Mn+是单价、二价或三价阳离子，
1≤x≤5，
1≤y≤8，且
0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，以及配体(CyF2y+1-zHz)在每种情况下是相同或不同的，和
b)至少一种聚合物。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于Mn+是锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子或铝阳离子，优选锂阳离子。
3.根据权利要求1的混合物，其特征在于Mn+代表有机阳离子，优选亚硝酰基阳离子、硝基阳离子、或具有通式[NR4]+、[P(NR2)kR4-k]+(其中0≤k≤4)、[C(NR2)3]+或[CR3]+的阳离子，其中每个残基R，相同或不同，代表
H，
CoF2o+1-p-qHpAq，或
A，
其中
1≤o≤10，0≤p≤2o+1，和0≤q≤2o+1，且A代表任选地具有杂原子的芳族残基，或优选5-或6-元环烷基残基。
4.根据权利要求3的混合物，其特征在于1≤o≤6，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，且A代表任选地具有杂原子的芳族残基，或优选5-或6-元环烷基残基。
5.根据权利要求3或4的混合物，其特征在于A是任选地包括氮和/或硫和/或氧原子的5-或6-元芳族或脂环族残基，优选是取代的苯基或吡啶残基。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其特征在于1≤x≤5，1≤y≤8，且z＝0。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其特征在于选自以下物质的一种或多种氟烷基磷酸盐作为组分a)存在：
Li+[F6-xP(CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF2CF2CF2CF3)x]-，其中1≤x≤3，
Li+[F6-xP(CF(CF3)2)x]-，其中x＝1或2，
[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，
[N(CH3)4][PF3(C4F9)3]，
[P(N(CH3)2)4][PF3(C2F5)3]，
[P(N(CH3)2)4][PF3(C4F9)3]，
[P(CH3)4][PF3(C2F5)3]，
[P(C2H5)4][PF3(C2F5)3]，
[P(CH3)4][PF3(C4F9)3]，
[P(C2H5)4][PF3(C4F9)3]，
[C(N(CH3)2)3][PF3(C2F5)3]，和
[C(N(CH3)2)3][PF3(C4F9)3]
8.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其特征在于组分b)是以下物质的均聚物或共聚物，即不饱和腈，优选丙烯腈；亚乙烯基类，优选偏二氟乙烯；丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯；环醚，优选四氢呋喃；氧化烯，优选环氧乙烷；硅氧烷；磷腈；烷氧基硅氧烷，或有机改性的陶瓷，或至少两种上述均聚物和/或共聚物与任选地至少一种有机改性陶瓷的混合物。
9.根据权利要求8的混合物，其特征在于组分b)是偏二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、四氢呋喃的均聚物或共聚物，优选偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项的混合物，其特征在于所述聚合物是至少部分交联的。
11.根据权利要求1-10中任一项的混合物，其特征在于所述混合物包括5-99重量％的组分a)和95-1重量％的组分b)，优选60-99重量％的组分a)和40-1重量％的组分b)，在每种情况下都以组分a)和组分b)的总量为基准。
12.根据权利要求1-11中任一项的混合物，其特征在于所述混合物另外包括至少一种溶剂。
13.根据权利要求12的混合物，其特征在于所述混合物包括作为溶剂的有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸甲基丙基酯；有机酯类，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯；有机醚类，优选二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷；有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含硫的溶剂，优选二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或丙磺酸内酯；非质子溶剂，优选乙腈、丙烯腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的混合物，其特征在于至少一种通式(I)的氟烷基磷酸盐和和至少一种聚合物和任选地至少一种溶剂一起混合。
15.根据权利要求14的混合物，其特征在于所述混合在高温下进行，优选20-90℃，更优选40-60℃。
16.至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物在电解质、一次电池、二次电池、电容器、超级电容器或原电池中的用途。
17.电解质，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物。
18.一次电池，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物。
19.二次电池，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物。
20.电容器，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物。
21.超级电容器，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物。
22.原电池，包括至少一种根据权利要求1-13中任一项的混合物。
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