CN1184224C - 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用 - Google Patents

氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1184224C
CN1184224C CNB011049219A CN01104921A CN1184224C CN 1184224 C CN1184224 C CN 1184224C CN B011049219 A CNB011049219 A CN B011049219A CN 01104921 A CN01104921 A CN 01104921A CN 1184224 C CN1184224 C CN 1184224C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
alkyl
lithium phosphate
general formula
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011049219A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1311188A (zh
Inventor
U·黑德尔
A·库尼尔
M·司彻米迪特
N·伊格纳逖弗
P·萨忒瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1311188A publication Critical patent/CN1311188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1184224C publication Critical patent/CN1184224C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及氟代烷基磷酸锂、制备它们的方法以及它们在电池、电容器、超级电容器和电解池中作为电解质盐的用途。

Description

氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用
技术领域
本发明涉及氟代烷基磷酸锂、制备它们的方法以及它们在电池、电容器、超级电容器(supercapacitors)和电解池中作为电解质盐的用途。
背景技术
近年来，便携式电器如膝上型及掌上型计算机、移动电话和摄像机的普及及由此引发的对大功率轻便式电池的需求在全球范围内显著增长。
鉴于这种对电池需求的猛增和由此伴生的生态问题，研制长寿命可充电电池的重要性正在稳定增加。
从二十世纪九十年代初期以来，锂离子可充电电池就已经可以从市场上购得。这些锂离子电池大多使用六氟磷酸锂作为电解质盐。然而，这种锂盐是一种对水解作用极其敏感并且热稳定性差的化合物，因此鉴于该盐的这种性质，相应的锂电池只能采用十分复杂并且由此也导致成本过高的方法生产。这种锂盐的敏感性还降低了这些锂电池的寿命和性能。并且还影响它们在极端条件(如高温)下的应用。
为此，人们一直在进行各种试验以获得具有改进性能的锂盐。例如，US 4,505,997和US 9,202,966中描述了双(三氟甲基磺酰基)氨化锂(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)和三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂盐在电池中作为电解质盐的用途。这两种盐均显示出高度阳极稳定性，并能与有机碳酸酯形成具有高电导率的溶液。然而，双(三氟甲基磺酰基)氨化锂的缺点是不能充分钝化在锂电池中用作阴极终端导线的铝金属。
另一方面，三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂的生产与提纯成本非常昂贵，因而在电池中使用这种盐作为电解质盐将会大大增加这种锂电池的生产成本。
DE 19641138教导使用优选具有全氟化或部分氟化乙基和异丙基基团作为配体的氟磷酸锂。尽管这些锂盐的热稳定性和耐水解性显著高于六氟磷酸锂，但在痕量水存在下它们仍可以在数天内发生水解，因而当使用这些电解质盐时，同样会降低基于这些盐的电池的性能与寿命。
发明内容
因此，本发明的目的是提供长时间内不显示或仅显示出非常轻微水解现象的电解质盐。本发明的进一步目的是延长或改善电池、电容器、超级电容器及电解池的使用寿命和性能。
令人惊奇的是，本发明的这种目的可通过提供通式(I)的氟代烷基磷酸锂实现：
                 Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
                           (I)
其中：
1≤x≤5
3≤y≤8，和
0≤z≤2y+1
并且配位体(CyF2y+1-zHz)可以相同或不同，
但其中下述通式(I′)化合物除外：
                     Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
                              (I′)
其中a为整数2-5，b＝0或1，c＝0或1，d＝2，且e为整数1-4，条件是b和c不能同时为0以及a+e之和为6，并且配位体(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同。
优选其中1≤x≤5，3≤y≤8且z＝0的通式(I)氟代烷基磷酸锂。
特别优选下述通式(I)氟代烷基磷酸锂
                Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)X]-
和
                Li+[F6xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]-
其中在每种情况下1≤x≤3。
通式(I)氟代烷基磷酸锂可以以纯净形式或它们的混合物形式在一次及二次电池、电容器、超级电容器和电解池中用作电解质盐。本发明的氟代烷基磷酸锂还可以与本领域公知的其它锂盐一起用作电解质盐。本发明的氟代烷基磷酸锂优选以纯净形式用作电解质盐，其原因在于以这种方式能获得特别良好的电化学性质再现性。
本发明同样还涉及制备通式(I)的新型氟代烷基磷酸锂化合物的方法，该方法的特征在于：在氢氟酸中通过电解氟化至少一种下述通式化合物：
HmP(CnH2n+1)3-m          (III)，
OP(CnH2n+1)3              (IV)，
ClmP(CnH2n+1)3-m         (V)，
FmP(CnH2n+1)3-3m         (VI)，
CloP(CnH2n+1)5-o         (VII)或
FoP(CnH2n+1)5-o          (VIII)，
其中上述各式中：
0≤m≤2
3≤n≤8，和
0≤o≤4，
并通过萃取、相分离和/或蒸馏(优选分馏)对所得氟化产物的混合物进行分离，在无水条件下，使所获得的氟化烷基正膦与氟化锂在非质子传递溶剂或溶剂混合物中反应，然后利用常规方法纯化并分离所产生的通式(I)新型氟代烷基磷酸锂。
电解优选在-20至+40℃的温度下进行，特别优选的温度为-10至+10℃，更特别优选-5至+5℃；压力优选为0.5-3巴，特别优选0.5-1.5巴，且更特别优选大气压力。
电解过程中施加的电压优选为4-6V，特别优选4.5-5.5V，并且电流密度优选为0.2-5A/dm2，特别优选0.2-2A/dm2，更特别优选0.5-1.5A/dm2。
在氢氟酸中进行电解之前，通式(V)和(VII)的化合物还可以先与无机氟化剂反应，优选与SbF3、SbF5、MoF5、VF5或其混合物反应，以便用氟原子置换其中的氯原子。进行这些氟化反应的反应条件是本领域技术人员公知的。
氟化烷基正膦与氟化锂的反应优选在-35至60℃的温度下进行，特别优选的温度为-20至+50℃，更特别优选-10至25℃。
氟化烷基正膦与氟化锂反应所用的溶剂优选为碳酸酯、腈、醚、酯、酰胺、砜或其混合物。
特别优选使用适合一次及二次电池、电容器、超级电容器和电解池直接使用的溶剂或溶剂混合物，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸甲·丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜、乙腈、丙烯腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或它们的混合物。按此方式获得的电解液(electrolytes)适合一次电池、二次电池、电容器、超级电容器或电解池使用，并且本发明也由此提供了这种电解液。
本发明氟代烷基磷酸锂电解质的浓度优选为0.01-3mol/l，特别优选0.01-2mol/l，且更特别优选0.1-1.5mol/l。
本发明还提供了包含至少一种通式(I)的新型氟代烷基磷酸锂以及如果需要的话的还有其它锂盐和/或添加剂的一次电池、二次电池、电容器、超级电容器以及电解池。这些其它锂盐和添加剂对本领域技术人员来讲是已知的，例如参见Doron Aurbach，《非水电化学》(Nonaqueous Electrochemistry)，Marc Dekker Inc.，New York1999；D.Linden，《电池手册》(Handbook of Batteries)，第二版，McGraw-Hill Inc.，New York 1995以及G.Mamantov和A.I.Popov，《非水溶液化学·当前进展》(Chemistry of NonaqueousSolutions，Current Progress)，VCH Verlagsgemeinschaft，Weinheim 1994。这些文献的内容在此并入本发明内容中。本发明的氟代烷基磷酸锂可以与常规电解液一起使用。适宜电解液的实例包括这些，它们中包含有选自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的电解质盐。所述电解液可进一步包含有机异氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同样，所述电解液可进一步包括有机碱金属盐(DE 19910968)作为添加剂。适宜的碱金属盐为下述通式的碱金属硼酸盐：
Li+B-(OR1)m)(OR2)p
其中：
m和p为0，1，2，3或4，且m+p＝4，
R1和R2相同或不同，
如果需要它们彼此可通过单键或双键直接连接，
并且R1和R2在各自独立或合在一起的各种情况下为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或者
在各自独立或合在一起的各种情况下为选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，该芳环可以是未取代的或被A或Hal单取代至四取代，或者在各自独立或合在一起的各种情况下为选自吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)和联吡啶基的杂芳环，该杂芳环可以是未取代的或被A或Hal单取代至三取代，或者
在各自独立或合在一起的各种情况下为选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，该芳族羟基酸可以是未取代的或被A或Hal单取代至四取代，
并且
Hal为F，Cl或Br
且A为含1-6个碳原子的烷基，该烷基可以被单卤代至三卤代。同样适宜的碱金属盐还有下述通式的碱金属醇盐
       Li+OR-
其中R为
芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，该芳环可以是未取代的或被A或Hal单取代至四取代，或
选自吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)和联吡啶基的杂芳环，该杂芳环可以是未取代的或被A或Hal单取代至三取代，或
选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，该芳族羟基酸可以是未取代的或被A或Hal单取代至四取代，并且
Hal为F，Cl或Br，
以及
A为含1-6个碳原子的烷基，该烷基可以被单卤代至三卤代。
电解液中还可以存在下式锂配合物盐：
Figure C0110492100101
其中
R1和R2可以相同或不同，如果需要的话它们彼此可通过单键或双键直接连接，并且R1和R2在各自独立或合在一起的各种情况下为选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，该芳环可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F，Cl，Br)单取代至六取代，
或者在各自独立或合在一起的各种情况下为选自吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)和嘧啶基的芳杂环，该芳杂环可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F，Cl，Br)单取代至四取代，
或者在各自独立或合在一起的各种情况下为选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基的芳环，该芳环是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F，Cl，Br)单取代至四取代，
R3-R6，在各自独立或两两之间如果需要的话彼此通过单键或双键直接连接的各种情况下，可以具有下列含义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F，Cl，Br)
2.选自如下的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F，Cl，Br)单取代至六取代，
吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)和嘧啶基，它们可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F，Cl，Br)单取代至四取代，并且这种锂配合物盐可按照下述方法(DE 19932317)制备：
a)在适当溶剂中混合3-、4-、5-、6-取代的苯酚与氯磺酸，
b)使a)所制得的中间体与三甲基氯硅烷反应，过滤并分馏，
c)在适当溶剂中使b)所制得的中间体与四甲氧基硼酸锂(1-)反应，并从中分离出终产物。
同样，所述电解液(electrolytes)还可以包含下式化合物(DE19941566)
            [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2
其中
Kt＝N，P，As，Sb，S，Se
A＝N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO2，As，As(O)，Sb，Sb(O)
R1，R2和R3
可以相同或不同，并且各自为H，卤素，取代和/或未取代的烷基CnH2n+1，取代和/或未取代的含1-18个碳原子和一个或多个双键的链烯基，取代和/或未取代的含1-18个碳原子和一个或多个三键的炔基，取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1，单取代或多取代的和/或未取代的苯基，取代和/或未取代的杂芳基，
其中A可以包含在R1，R2和/或R3中的各种位置上，
Kt可以包含在碳环或杂环内，
与Kt键合的基团可以相同或不同，
并且其中
n＝1-18
m＝3-7
k＝0，1-6
l＝1或2(当x＝1时)和1(当x＝0时)
x＝0，1
y＝1-4.
制备这些化合物的方法的特征在于：使通式(II)的碱金属盐：
                 D+-N(CF3)2     (II)
其中D+选自碱金属，
在极性有机溶剂中与通式(III)的盐反应：
              [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E    (III)
其中
Kt，A，R1，R2，R3，k，l，x和y如上定义，并且
-E为F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -，ClO4 -，AsF6 -，SbF6 -或PF6 -。
本发明还可以使用包含如下化合物的的电解液(electrolytes)：
由部分氟化或全氟化的烷基磺酰基氟化物与二甲胺在有机溶剂中反应制得的下述通式化合物(DE 199 53 638)
                X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中
X为H，F，Cl，CnH2n+1，CnH2n-1，(SO)2)kN(CR1R2R3)2
Y为H，F，Cl
Z为H，F，Cl
R1，R2，R3为H和/或烷基、氟代烷基、环烷基
m为0-9，并且当X＝H时，m≠0
n为1-9
当m＝0时，k＝0，而当m＝1-9时，k＝1，
以及由相应的硼或磷路易斯酸-溶剂加合物与锂或四烷基铵酰亚胺化物、甲烷化物或三氟甲磺酸盐反应制得的下述通式配合物盐(DE 199 51804)：
                       Mx+[EZ]y- x/y
其中：
x、y为1，2，3，4，5，6
Mx+为金属离子
E为选自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5的路易斯酸，
R1-R5相同或不同，如果需要彼此可通过单键或双键直接连接，并且在各自独立或合在一起的各种情况下可以为：
卤素(F、Cl、Br)，
可被F、Cl、Br部分或全部取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，如果需要该芳环经由氧键连，并且所述芳环可以是未取代的或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至六取代，
选自吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)和嘧啶基的芳杂环，如果需要该芳杂环经由氧键连，并且所述芳杂环可以是未取代的或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至四取代，并且
Z为OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中
R6-R8相同或不同，如果需要彼此可通过单键或双键直接连接，并且在各自独立或合在一起的各种情况下为氢或如R1-R5所定义。
还可以存在下述通式的硼酸盐(DE 19959722)：
Figure C0110492100131
其中
M金属离子或四烷基铵离子
x、y为1、2、3、4、5或6，
R1-R4为相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，它们彼此间可通过单键或双键直接连接。
这些硼酸盐通过四烷氧基硼酸锂或醇锂与硼酸酯的1∶1混合物在非质子传递溶剂中同适当的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比例反应制备。
这些电解质或电解液(electrolytes)可用于具有下述负极或负极材料的电化学电池中：包含常规插入和嵌入锂化合物的负极或由涂布有一种或多种金属氧化物的锂混合氧化物颗粒(DE 19922522)构成的负极材料，其中所述氧化物颗粒的涂布可按下所述进行：将颗粒悬浮在有机溶剂内，并将此悬浮液同可水解的金属化合物和水解溶液一起混合，然后过滤，干燥，并且如果需要的话再煅烧所得涂布颗粒。它们也可以由按照下述方法获得的涂布有一种或多种聚合物(DE19946066)的锂混合氧化物颗粒构成：将颗粒悬浮在溶剂中，随后滤出涂布颗粒，干燥，并且如果需要的话再予以煅烧。
本发明氟代烷基磷酸锂的优点在于：在水存在下，它们能够在长时间内不发生或实质上不发生水解现象。而且，它们还具有高度热稳定性。基于这些特性，从而使得在极端条件例如高温下使用包含这些电解质盐的电池、电容器、超级电容器及电解池变为可能，而且这些条件也不会损害它们的寿命与性能。此外，相应的电池、电容器、超级电容器和电解池在经过多次充电-放电循环后还呈现出非常良好的电压恒定性，并且其性能也未受损害。
本发明的氟代烷基磷酸锂在大体积锂离子电池(如道路电动车辆或道路复式动力车辆中使用的锂离子电池)中的使用同样也非常有利，其原因在于当电池受损(例如在车祸情况下)，甚至发生与水接触的情况下(例如因大气潮湿或灭火用水造成的这种情况)，均不会形成有毒和具有高腐蚀性的氟化氢。
具体实施方式
实施例
下面借助实施例对本发明进行说明。但这一实施例仅用来说明本发明，而非对本发明一般范围的限制。
三(九氟正丁基)三氟磷酸锂
第一步
合成三(九氟正丁基)二氟正膦
三(九氟正丁基)二氟正膦的合成采用不锈钢制成的圆柱形双壁容器(总体积1.5升)作为电解池来进行。这一电解池配备有镍阴极和镍阳极以及冷却至-20℃的回流冷凝器，其中镍阴极和镍阳极各自具有15.6dm2有效面积。电解池的温度为0℃。
在电解池中，先预电解1125g液体氢氟酸100小时。随后如下表1所示，以溶在氢氟酸中的34.8或43.6％溶液形式分七批加入总量为268.0g的三丁基膦。
表1
    三丁基膦的量[g]     电解时间[Ah]
    41.8     0
    38.0     291.3
    38.0     623.8
    35.1     930.6
    41.8     1430.0
    35.8     1939.0
    37.5     2414.9
在2918.4Ah总通过量(相应于理论值的146.5％)下，电解电压为4.4-5.4V，电流密度为0.30-0.53A/dm2。液体电解产物不溶于氢氟酸，通过相分离从氢氟酸中分离出产物。然后将按此方式获得的粗产物通过减压分馏纯化与分离。
第二步
合成三(九氟正丁基)三氟磷酸锂
将0.42g(0.016mol)氟化锂在30ml碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯混合物(1∶1，体积比)中的悬浮液加到聚四氟乙烯(Teflon)容器内。排除湿气，在20-25℃下向此悬浮液内加入10.89g(0.015mol)三(九氟正丁基)二氟正膦。随后搅拌所形成的溶液至最初存在的相分界线消失为止，滤除过量的氟化锂。所得溶液适合作为电解液直接用于锂电池内。
取部分按此方式得到的溶液，在减压下除去溶剂混合物，并采用19F-NMR光谱(Bruker，DRX-500)表征所获得的三(九氟正丁基)三氟磷酸锂。19F-NMR光谱采用CCl3F作标准物，在氘代乙腈中于282MHz频率下记录。NMR光谱数据及其归属示于下表2内。
表2
    δ(ppm)     峰裂数     积分    归属
    -45     d JP-F＝1100Hz     1    P-F(直立(axial))
    -81     s     9    CF3
    -83     d JP-F＝930Hz     2    P-F(平伏(equatorial))
    -112     m     6    CF2
    -121     m     6    CF2
    -124     m     6    CF2
对比例1：
按照DE 196 411 38中实施例5所述制备三(五氟乙基)三氟磷酸锂。
水解稳定性的研究
水解稳定性试验利用19F-和31P-NMR光谱进行。19F-NMR光谱采用CCl3F作为标准物在282MHz频率下记录。31P-NMR光谱采用85％H3PO4作外标在121MHz频率下记录。
为进行这些试验，配制包含市售六氟磷酸锂(LiPF6)(电化学等级)、实施例1所述的三(九氟正丁基)三氟磷酸锂(Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3])或对比例1中所述的三(五氟乙基)三氟磷酸锂(Li[PF3(CF2CF3)3])作为电解质盐的电解质溶液，在每种情况下浓度均为0.5[mol/kg]，溶解在1∶1(体积/体积)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯混合物中。
为测定相应化合物的水解倾向，将相应的电解质溶液与2000ppm的水混合，并置于双壁NMR管的内毛细管中。在每种情况下向NMR管的外壁与内毛细管间(间距大约1μm)加入少量氘代溶剂和少量上述标准物。然后根据相应的19F-和31P-NMR光谱中归属于相应锂化合物的水解产物的进一步信号出现，以时间函数形式观测水解情况。
这些试验的结果见下表3中所示。
表3
    电解质盐     水解行为
    LiPF6     迅速水解，随即观测到水解产物的进一步NMR信号
    Li[PF3(CF2CF3)3]     缓慢水解，10天后观测到水解产物的进一步NMR信号
    Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3]     4个月后，未观测到此化合物水解分解迹象

Claims (15)

1.通式(I)的氟代烷基磷酸锂：
                    Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
                            (I)
其中：
1≤x≤5，
3≤y≤8，和
z＝0，
并且配位体(CyF2y+1-zHz)是相同的，
但其中下述通式(I′)化合物除外：
                    Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
                          (I′)
其中a为整数2-5，b＝0或1，c＝0或1，d＝2，且e为整数1-4，条件是b和c不能同时为0以及a+e之和为6，并且配位体(CHbFc(CF3)d)是相同的。
2.根据权利要求1的氟代烷基磷酸锂，它为：
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]-，其中1≤x≤3，和
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]-
其中1≤x≤3。
3.制备根据权利要求1的通式(I)氟代烷基磷酸锂的方法，其特征在于：在氢氟酸中通过电解氟化至少一种下述通式化合物：
HmP(CnH2n+1)3-m    (III)，
OP(CnH2n+1)3       (IV)，
ClmP(CnH2n+1)3-m   (V)，
FmP(CnH2n+1)3-m    (VI)，
CloP(CnH2n+1)5-o   (VII)，
FoP(CnH2n+1)5-o    (VIII)，
其中上述各式中：
0≤m≤2，3≤n≤8以及0≤o≤4，
通过萃取、相分离和/或蒸馏分离所得氟化产物的混合物，
然后在无水条件下，使所获得的氟化烷基正膦与氟化锂在非质子传递溶剂或溶剂混合物中反应，并利用常规方法纯化并分离所产生的通式(I)盐。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于：所述电解在-20至+40℃的温度下进行。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于：所述电解在0.5-3巴的压力下进行。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于：所述电解在4-6V的电压下进行。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于所述电解在0.2-5A/dm2的电流密度下进行。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于：在氢氟酸中进行电解之前，通式(V)和/或(VII)的化合物先与无机氟化剂反应。
9.根据权利要求3的方法，其特征在于：在-35至+60℃的温度下进行与氟化锂的反应。
10.根据权利要求3的方法，其特征在于：氟化烷基正膦与氟化锂在腈、醚、酯、酰胺、砜或这些溶剂的混合物中反应。
11.根据权利要求3的方法，其特征在于：氟化烷基正膦在适合直接用于一次或二次电池、电容器、超级电容器或电解池的溶剂或溶剂混合物中反应。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于：所用溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸甲·丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜、乙腈、丙烯腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或它们的混合物。
13.至少一种根据权利要求1或2的氟代烷基磷酸锂在一次电池、二次电池、电容器、超级电容器和/或电解池中作为电解质盐的应用。
14.  用于一次电池、二次电池、电容器、超级电容器和/或电解池的电解液，它包括至少一种权利要求1或2的氟代烷基磷酸锂。
15.根据权利要求14的电解液，其特征在于：所述电解液中氟代烷基磷酸锂的浓度为0.01-3mol/l。
CNB011049219A 2000-02-25 2001-02-23 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用 Expired - Fee Related CN1184224C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10008955.0 2000-02-25
DE10008955A DE10008955C2 (de) 2000-02-25 2000-02-25 Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1311188A CN1311188A (zh) 2001-09-05
CN1184224C true CN1184224C (zh) 2005-01-12

Family

ID=7632437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011049219A Expired - Fee Related CN1184224C (zh) 2000-02-25 2001-02-23 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6423454B1 (zh)
EP (1) EP1127888B1 (zh)
JP (1) JP3542762B2 (zh)
KR (1) KR20010085566A (zh)
CN (1) CN1184224C (zh)
BR (1) BR0100655A (zh)
CA (1) CA2337926A1 (zh)
DE (2) DE10008955C2 (zh)
RU (1) RU2257389C2 (zh)
TW (1) TW531921B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10027995A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten II
DE10038858A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
EP1205998A2 (de) * 2000-11-10 2002-05-15 MERCK PATENT GmbH Elektrolyte
US6905762B1 (en) * 2001-02-13 2005-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Non-aqueous electrolyte solutions comprising additives and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
JP3642487B2 (ja) * 2001-12-10 2005-04-27 ソニー株式会社 二次電池およびそれに用いる電解質
US7939644B2 (en) * 2003-08-21 2011-05-10 Merck Patent Gmbh Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes
DE10353759A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis/perfluoralkyl)phosphoranen und korrespondierenden Phosphaten
CN102097654B (zh) 2006-04-27 2014-10-01 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
US7696729B2 (en) * 2006-05-02 2010-04-13 Advanced Desalination Inc. Configurable power tank
US7833660B1 (en) 2006-09-07 2010-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof
US7820323B1 (en) 2006-09-07 2010-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Metal borate synthesis process
WO2011015264A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 Merck Patent Gmbh Electrolyte system
US8846922B2 (en) * 2010-09-27 2014-09-30 Merck Patent Gmbh Functionalized fluoroalkyl fluorophosphate salts
US9595737B2 (en) * 2012-05-11 2017-03-14 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and power storage device using same
WO2014002584A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103816207A (zh) * 2014-02-25 2014-05-28 盐城师范学院 一种绞股蓝皂苷长循环脂质体制剂及其制备方法
EP2980063A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-03 Solvay SA Fluorinated carbonates comprising two oxygen bearing functional groups
CN117525550A (zh) * 2018-03-23 2024-02-06 富山药品工业株式会社 蓄电设备用电解质和非水电解液
CN111092256A (zh) * 2019-11-29 2020-05-01 天津力神电池股份有限公司 耐高温的锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2527602A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-02 Anvar Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
DE19641138A1 (de) * 1996-10-05 1998-04-09 Merck Patent Gmbh Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze

Also Published As

Publication number Publication date
DE60103436T2 (de) 2005-06-02
DE10008955C2 (de) 2002-04-25
EP1127888B1 (en) 2004-05-26
CA2337926A1 (en) 2001-08-25
BR0100655A (pt) 2001-10-09
JP2001233887A (ja) 2001-08-28
KR20010085566A (ko) 2001-09-07
US6423454B1 (en) 2002-07-23
EP1127888A1 (en) 2001-08-29
CN1311188A (zh) 2001-09-05
DE10008955A1 (de) 2001-09-06
RU2257389C2 (ru) 2005-07-27
TW531921B (en) 2003-05-11
JP3542762B2 (ja) 2004-07-14
DE60103436D1 (de) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1184224C (zh) 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用
CN1181077C (zh) 离子液体
CN1328355A (zh) 作为电化学电池电解质的添加剂的硅烷化合物
CN1098270C (zh) 氟磷酸锂和其作为导电盐的用途
CN1220029A (zh) 不燃性/自熄性电池组电解质
CN1327986A (zh) 离子型液体ⅱ
CN1358726A (zh) 四氟烷基硼酸盐和它们用作导电盐的用途
CN1367174A (zh) 用于电化学电池的硼酸盐
CN1171348C (zh) 电解液及使用该电解液的电能发生装置
CN1289765A (zh) 用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺
CN1279046C (zh) 用于电化学电池的氟代烷基磷酸盐
CN1177853C (zh) 全氟烷基氟代正膦的电化学合成方法
CN1606815A (zh) 聚合物电解质及其在原电池中的用途
CN108172901A (zh) 一种高压锂离子电池电解液的添加剂
CN1353134A (zh) 电解质
CN1294137C (zh) 生产硼酸酯化合物的方法、用于电化学装置的电解质及蓄电池
CN1343024A (zh) 在电化学电池中用作添加剂的有机胺类
CN102417500A (zh) 含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液
CN1218425C (zh) 非水电解液及锂二次电池
CN112500387B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN1371911A (zh) 氟烷基磷酸盐及其制备方法
CN1318546A (zh) 锂盐,制备它们的方法,无水电解质和电化学电池
CN110343125A (zh) 一种低成本制备高纯度定比例混合锂盐的方法以及这种混合锂盐在锂离子电池中的应用
CN1177849C (zh) 用于电化学电池的锂配盐的制备方法
CN1308079A (zh) 用于电化学电池的配盐

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee