CN1171348C - 电解液及使用该电解液的电能发生装置 - Google Patents

电解液及使用该电解液的电能发生装置 Download PDF

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Abstract

提供了一种电解液，其中含有至少一种二卤代二羰基化合物，该二卤代二羰基化合物的两个羰基之间亚甲基的氢原子被卤原子取代；还提供了一种包含该电解液、正极活性物质和负极活性物质的电能发生装置。这种电解液具有高极性、高耐氧化性和阻燃性，作为电能发生装置的电解液使用时具有优良性能。

Description

电解液及使用该电解液的电能发生装置
                     技术领域
本发明涉及电能发生装置用电解液和电能发生装置。
                     背景技术
在现代产业社会中电能发生装置是不可缺少的，尤其是近年来，负极或正极使用含锂元素化合物的锂电池和锂离子电池，从高电压和高能量密度的观点来看，高能电池正在引起人们注意。
其中，作为电池重要组成要素之一的电解液，其基本作用是在电能发生反应(电池反应)中输送离子，而高能电池用电解液要求具有高离子输送能力、高耐氧化性和阻燃性等性能，而且二次电池充放电循环好并能防止金属锂在充电时形成树枝晶等。
过去知道，高能电池用电解液的适用物质，例如有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯等有机化合物。
但是，过去用的电解液不能充分满足上述性能要求，即使是使用最近发表的具有高电动势的正极活性物质N-氟代吡啶鎓盐的电池(参见特开平7-6756号公报)，如果使用传统电解液，在高温条件下也有放电电压和放电容量均低之类的电池劣化问题。
因此，本发明人等基于高极性来源于离子的高输送能力，以及作为吸引电子的极性官能团，上述公知电解液用的化合物的分子中只有一个羰基：
Figure C9880079400041
等观点，试图将分子内具有两个羰基的化合物作为电解液使用来解决上述问题，研究了由基本结构式(II)：
表示的二羰基化合物。
但是，如以下反应式(1)所示：
Figure C9880079400052
(II)(酮型)                 (II′)(烯醇型  )由基本结构式(II)表示的二羰基化合物，以酮型(II)和烯醇型(II’)的平衡状态存在，所以作为电解液使用时，在烯醇型下具有与构成负极的锂等金属产生反应，生成氢气的致命缺点。
于是本发明人等经过深入研究发现，如果将上述二羰基化合物中亚甲基的氢原子置换成电子吸引作用强的卤原子，则上述二羰基化合物就不会形成烯醇型，因而能够克服与锂等金属产生反应，生成氢气的上述缺点。而且进一步发现，导入卤原子还能够使上述二羰基化合物稳定化，并且赋予高耐氧化性和阻燃性。
也就是说，本发明目的在于提供一种适于电能发生装置使用的电解液，这种电解液具有高极性、高耐氧化性和阻燃性，而且充放电循环好并能抑制金属锂的树枝晶作用。此外，本发明目的还在于提供一种适于使用N-氟代吡啶鎓盐作为高电动势正极活性物质的电池的电解液。
                       发明内容
本发明涉及一种电解液，其中含有至少一种由式(I)：
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R1和R2分别独立表示1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立表示0或1)和式(I’)：
Figure C9880079400061
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R3表示链中含有或不含氧原子的1～6个碳原子亚烷基链或卤代亚烷基链；m和n分别独立表示0或1)表示的二卤代二羰基化合物。
上述电解液优选用在以金属、金属合金、金属氧化物、碳质材料或有机聚合物作为负极活性物质的电能发生装置之中。
而且，上述电解液优选用在以金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、碳质材料、有机聚合物或具有N-F键的化合物作为正极活性物质的电能发生装置之中。
此外，上述电解液优选含有锂盐作为溶质。
本发明还涉及一种由电解液、正极活性物质、负极活性物质构成的电能发生装置；该电解液含有至少一种由式(I)：
Figure C9880079400062
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R1和R2分别独立表示1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立表示0或1)和式(I’)：
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R3表示链中含或不含氧原子的1～6个碳原子亚烷基链或卤代亚烷基链；m和n分别独立表示0或1)表示的二卤代二羰基化合物。
                      附图说明
附图1是本发明实施例中制造电池的部分断面示意图。
附图2是本发明实施例中测定电池直流内电阻使用的装置示意说明图。
附图3是表示本发明实施例7和对照例1中得到电池的放电曲线的曲线图。
附图4是表示本发明实施例10和对照例2中得到电池的放电曲线的曲线图。
                    具体实施方式
本发明涉及一种电解液，其中含有至少一种由式(I)：
Figure C9880079400072
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R1和R2分别独立表示1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立表示0或1)和式(I’)：
Figure C9880079400081
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R3表示链中含有或不含氧原子的1～6个碳原子亚烷基链或卤代亚烷基链；m和n分别独立表示0或1)表示的二卤代二羰基化合物。
在上式(I)或(I’)中，作为X1和X2的卤原子可以举出氟、氯、溴和碘原子，但是为了发挥高极性的效果以及保持低熔点和低粘度，优选氟或氯原子，更优选氟原子。
R1和R2分别独立地是1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立为0或1。
R1和R2表示的烷基，从尽量不使分子中高极性降低的观点来看，例如优选甲基、乙基、丙基和丁基等1～4个碳原子的低级烷基。
R1和R2表示的卤代烷基，从尽量不使分子中高极性降低的观点来看，例如优选CH2F、CHF2、CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2Br、CHBr2、CBr3、CH2I、CHI2、CI3、C2H4F、C2H4Cl、C2F4H、C2F5、C3H6F、C3H6Cl、C3F6H、C3F7、C4H8F、C4H8Cl、C4F9等1～4个碳原子的低级卤代烷基。
R1和R2表示的烷氧基烷基，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基异丙基和乙氧基乙基等2～4个碳原子的低级烷氧基烷基。
R1和R2表示的卤代烷氧基烷基，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选FCH2OCH2、ClCH2OCH2、CH3OCHF、CF3OCF2、CCl3CH2OCH2、CF3CH2OCH2、CF2HCF2OCH2、CF3CH2OCH2CH2和CF3CFHCF2OCH2等2～4个碳原子的低级卤代烷氧基烷基。
R1和R2表示的芳基取代的烷基，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选苯基甲基、苯基乙基、甲苯基甲基等7～8个碳原子的芳基取代的烷基。
R1和R2表示的卤代芳基取代的烷基，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选氟代苯基甲基、卤代苯基甲基、溴代苯基甲基、氟代苯基乙基等7～8个碳原子的卤代芳基取代的烷基。
R1和R2表示的芳基，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲基苯基等6～8个碳原子的芳基。
R1和R2表示的卤代芳基，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选氟代苯基、二氟代苯基、氯代苯基、二氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、甲基氟代苯基、二甲基氟代苯基等6～8个碳原子的卤代芳基。
式(I’)中的R3，是链中含或不含氧原子的1～6个碳原子的亚烷基链或卤代亚烷基链。
R3表示的链中含或不含氧原子的亚烷基链，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、CH2 CH2、CH(CH3)CH2、C(CH3)2CH2、CH2OCH2、CH(CH3)CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2C(CH3)2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2OCH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2等1～5个碳原子碳链中含或不含氧原子的亚烷基链。
R3表示的链中含或不含氧原子的卤代亚烷基链，从尽量不使分子中高极性特点降低的观点来看，例如优选CHF、CF2、CH(CF3)、C(CF3)2、CHCl、CCl2、CHBr、CBr2、CHI、CI2、CH(CF3)CH2、CH2CF2CH2、CF2OCF2、CF2OCH2、CH2CF2CF2CH2、CH2CF2CF2CF2CH2等1～5个碳原子碳链中含或不含氧原子的卤代亚烷基链。
此外，上述式(I)或(I’)表示的具体化合物，虽然可以举出X1、X2、R1、R2、R3、m和n如表1～4中所示组合的化合物，但是并不限于这些化合物。
                                 表1
化合物编号    X1    X2     R1     R2     m     n
    1     F     F     CH3     CH3     0     0
    2     F     F     C2H5     CH3     0     0
    3     F     F     C2H5     C2H5     0     0
    4     F     F     C3H7     C3H7     0     0
    5     F     F     C4H9     C4H9     0     0
    6     Cl     F     CH3     CH3     0     0
    7     Cl     Cl     CH3     CH3     0     0
    8     Br     Br     CH3     CH3     0     0
    9     Br     F     CH3     CH3     0     0
    10     Br     Cl     CH3     CH3     0     0
    11     I     I     CH3     CH3     0     0
    12     I     Cl     CH3     CH3     0     0
    13     I     Br     CH3     CH3     0     0
    14     I     F     CH3     CH3     0     0
    15     F     F     CH3     CH3     1     0
    16     F     Cl     CH3     CH3     1     0
    17     Cl     Cl     CH3     CH3     1     0
    18     F     F     CH3     C2H5     1     0
    19     F     F     CH3     CH3     1     1
    20     F     F     C2H5     CH3     1     1
    21     F     F     C2H5     C2H5     1     1
    22     F     F     CH2CF3     CH3     1     1
    23     F     F     CH2CF3     CH2CF3     1     1
    24     F     Cl     CH3     CH3     1     1
    25     Cl     Cl     CH3     CH3     1     1
    26     Br     Br     CH3     CH3     1     1
    27     Br     F     CH3     CH3     1     1
    28     F     F     CH2OCH3     CH3     0     0
    29     F     F     CH2OCH3     C2H5     0     0
    30     F     F     CH2OC2H5     CH3     0     0
                                  表2
化合物编号    X1     X2     R1     R2     m     n
    31     F     Cl     CH2OCH3     CH3     0     0
    32     Cl     Cl     CH2OCH3     CH3     0     0
    33     Br     Br     CH2OCH3     CH3     0     0
    34     F     F     CH2OCH3     CH3     0     1
    35     F     F     CH2OCH3     C2H5     0     1
    36     F     F     CH2OC2H5     CH3     0     1
    37     F     Cl     CH2OCH3     CH3     0     1
    38     Cl     Cl     CH2OCH3     CH3     0     1
    39     Br     Br     CH2OCH3     CH3     0     1
    40     F     F     CH2OCH3     CH2OCH3     0     0
    41     F     F     CH2OC2H5     CH2OC2H5     0     0
    42     F     Cl     CH2OCHX     CH2OCH3     0     0
    43     Cl     Cl     CH2OCH3     CH2OCH3     0     0
    44     Br     Br     CH2OCH3     CH2OCH3     0     0
    45     F     F     CH2OCH2CF3     CH2OCH3     0     0
    46     F     F     CH2OCH2CF3     CH2OCH2CF3     0     0
    47     F     Cl     CH2OCH2CF3     CH2OCH2CF3     0     0
    48     Cl     Cl     CH2OCH2CF3     CH2OCH2CF3     0     0
    49     F     F     CH2F     CH3     0     0
    50     F     F     CH2F     CH3     0     1
    51     F     F     CH2Cl     C2H5     0     1
    52     F     F     CCl2H     CH3     0     1
    53     F     F     CCl3     CH3     0     1
    54     F     F     CF3     CH3     0     1
    55     F     F     CF3     C2H5     0     1
    56     F     F     CF3CH2     CH3     0     1
    57     F     F     C2F5     CH3     0     1
    58     F     F     CH2Cl     CH2Cl     0     0
    59     F     F     CH2Br     CH2Br     0     0
    60     F     Cl     CH2Cl     CH2Cl     0     0
    61     Cl     Cl     CH2Cl     CH2Cl     0     0
                                   表3
化合物编号    X1    X2     R1     R2     n     m
    62     F     F   CH2C6H5   CH3     0     0
    63     F     F   CH2C6H5   CH2C6H5     0     0
    64     F     F   CH2C6H5   CH2C6H5     1     1
    65     F     F   CH2CH2C6H5   CH2CH2C6H5     1     1
    66     F     F   CH2C6H4F   CH2C6H5     0     0
    67     F     F   CH2C6H4F   CH2C6H4F     0     0
    68     F     F   CH2C6H4F   CH2C6H4F     1     1
    69     F     F   CH2C6H4Cl   CH2C6H4Cl     1     1
    70     F     F   CH2C6H4CH3   CH2C6H4CH3     1     1
    71     F     F   CH2C6H3(CH3)2   CH2C6H3(CH3)2     1     1
    72     Cl     F   CH2C6H5   CH2C6H5     1     1
    73     Cl     Cl   CH2C6H5   CH2C6H5     1     1
    74     F     F   C6H5   CH3     0     0
    75     F     F   C6H5   CH3     0     1
    76     F     F   C6H5   CH3     1     0
    77     F     F   C6H5   C2H5     0     1
    78     F     F   C6H5   C6H5     0     0
    79     F     F   C6H5   C6H5     0     1
    80     F     F   C6H5   C6H5     1     1
    81     F     F   C6H4F   C6H5     0     0
    82     F     F   C6H4F   C6H4F     0     0
    83     F     F   C6H4Cl   C6H4Cl     0     0
    84     F     F   C6H4CH3   C6H4CH3     0     0
    85     F     F   C6H4CH3   C6H4CH3     1     1
    86     F     F   C6H3(CH3)2   C6H3(CH3)2     1     1
    87     F     Cl   C6H5   C6H5     0     0
    88     Cl     Cl   C6H5   C6H5     0     0
                             表4
化合物编号     X1     X2     R3     n     m
    89     F     F     CH2     1     0
    90     F     F     CH2     1     1
    91     F     F     CH(CH3)     1     0
    92     F     F     CH(CH3)     1     1
    93     F     F     C(CH3)2     1     0
    94     F     F     C(CH3)2     1     1
    95     F     F     CH2CH2     0     0
    96     F     F     CH(CH3)CH2     0     0
    97     F     F     C(CH3)2CH2     0     0
    98     F     F     CH(CH3)CH(CH3)     0     0
    99     F     F     CH2CH2     1     0
    100     F     F     CH2CH2     1     1
    101     F     F     CH2OCH2     0     0
    102     F     F     CH2CH2CH2     0     0
    103     F     F     CH2CH2CH2     1     0
    104     F     F     CH2CH2CH2     1     1
    105     F     F     CH2C(CH3)2CH2     0     0
    106     F     F     CH2C(CH3)2CH2     1     1
    107     F     F     CH2CH2CH2CH2     0     0
    108     F     F     CH2CH2CH2CH2     1     0
    109     F     F     CH2CH2CH2CH2     1     1
    110     F     F     CH2CH2OCH2CH2     0     0
    111     F     F     CHF     1     0
    112     F     F     CF2     1     0
    113     F     F     CH(CF3)     1     0
    114     F     F     CHFCH2     0     0
    115     F     F     CH(CF3)CH2     0     0
    116     F     Cl     CH2     1     0
    117     Cl     Cl     CH2     1     0
    118     Cl     Cl     CH2CH2     0     0
    119     Br     Br     CH2CH2     0     0
    120     I     I     CH2CH2     0     0
本发明的上述式(I)或(I’)表示的二卤代二羰基化合物，可以使用公知品[关于公知二卤代二羰基化合物及其制法，例如参照《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)112卷8563页(1990年)；《化学会志，化学通讯》(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)21页(1995年)；《化学会志》(J.Chem.Soc，Perkin Trans)1、2271页(1996年)；《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)46卷，3917页(1981年)；《氟化学杂志》(J.Fluorine Chem.)58卷，71页(1992年)；《化学会志》(J.Chem.Soc.，)343页(1994年)；CA 105-190451(Zh.Prikl.Khim)(列宁格勒)58卷(11号)，2504页，CA 124-201647(专利DE-440263-A1)；《化学通讯》(Chem.Commun.)11页(1970年)]。此外，也可以按照反应式(2)：
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R1和R2分别独立表示1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立表示0或1)或反应式(2’)：
Figure C9880079400152
(式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R3表示链中含或不含氧原子的1～6个碳原子亚烷基链或卤代亚烷基链；m和n分别独立表示0或1)所示，从上述式(II)或(II’)表示的二羰基化合物出发，按照公知方式卤化的方法制造。
上述卤化反应中使用的卤化剂，虽然可以使用公知的卤化剂，但是从容易得到的角度来看，可以举出例如氟、氯、溴、碘、N-氟代吡啶鎓盐、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓盐、N-氟代-3，5-二氯吡啶鎓盐、N-氟代-2，6-二氯吡啶鎓盐、N-氟代五氯吡啶鎓盐、N，N’-二氟代吡啶鎓盐、N-氟代吡啶鎓-2-磺酸盐、N-氟代-4，6-二甲基吡啶鎓-2-磺酸盐、N-氟代-4-甲基吡啶鎓-2-磺酸盐、N-氟代-5-(三氟甲基)吡啶鎓-2-磺酸盐、N-氟代-6-(三氟甲基)吡啶鎓-2-磺酸盐、N-氟代-4，6-双(三氟甲基)吡啶鎓-2-磺酸盐、N-氯代甲基-N’-氟代-1，4-重氮鎓双环[2，2，2]辛烷鎓盐、N-氟代-N’-羟基-1，4-重氮鎓双环[2，2，2]辛烷鎓盐、N，N’-二氟代-1，4-重氮鎓双环[2，2，2]辛烷鎓盐、N-氟代双(苯磺酰基)酰胺、N-氟代双(甲磺酰基)酰胺、N-氟代双(三氟甲磺酰基)酰胺、N-氟代邻苯二磺酰胺、亚磺酰二氯、磺酰氯、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、三氯三聚异氰酸、二氯三聚异氰酸一钠盐、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、高碘酸、正高碘酸等。
上述卤化反应的条件可以采用公知条件，例如在二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、乙腈、乙酸、甲酸等溶剂存在下或在无溶剂下，于大约-80～150℃温度下，按照上述反应式(2)或(2’)所示，使二羰基化合物(II)或(II’)与上述卤化剂反应。而且这样的卤化反应，必要时，也可以在酸或碱存在下，或者在光照射条件下进行。
上述卤化反应中的卤化剂用量，当上述式(II)或(II’)的二羰基化合物中X1和X2为同种卤原子时，通常可以用2当量或2当量以上卤化剂高收率地制造结构式(I)或(I’)表示的本发明二卤代二羰基化合物。当上述式(II)或(II’)的二羰基化合物中X1和X2为不同卤原子时，可以分别使用各1当量的两种卤化剂分阶段进行反应，高收率地制造本发明的二卤代二羰基化合物。
此外，在通常的后处理操作后，可以利用蒸馏、升华等处理方法作为反应的后处理工序，得到高纯度的二卤代二羰基化合物。
利用卤化反应等公知的有机化学反应，还可以将上述式(I)或(I’)表示的本发明的二卤代二羰基化合物，转变成由上述式(I)或(I’)表示的之外的其他二卤代二羰基化合物(见参考例6)。
本发明的电解液，由单独使用的一种上述二卤代二羰基化合物或同时使用两种以上的混合物，以及必要时与其他溶剂混合得到的溶剂和溶质共同组成。
使用上述二卤代二羰基化合物作为电能发生装置的电解液用溶剂时，既可以单独使用一种所说的化合物或两种以上所说的化合物形成的混合物，也可以使用由一种或两种以上所说的化合物和一种或两种其他溶剂形成的混合物。
上述二卤代二羰基化合物，在电能发生装置的使用温度下呈固体时，为了能够在减少损失下产生电能，优选与其他二卤代二羰基化合物和/或其他溶剂混合制成液态溶剂使用。
使用两种以上二卤代二羰基化合物时，混合比可以采用任意数值，而且可以根据得到电解液的用途和使用条件适当选出优选的混合比。
在本发明电解液中使用的其它优选溶剂，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑二酮、1，3-二氧杂戊环、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、亚硫酸二甲酯等非水溶剂。其中，从极性和耐氧化性高的角度来看，特别优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，3-二氧杂戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙腈、甲酸甲酯和甲酸乙酯。
使用其他溶剂的情况下，上述二卤代二羰基化合物和其他溶剂可以采用任意混合比，而且可以根据得到电解液的用途和使用条件适当选择适用的混合比。
例如，如下所述，在使用N-氟代吡啶鎓盐作为正极活性物质的电池中，为了防止高温下放电电压和放电容量降低等电池性能劣化，并充分发挥本发明的效果，本发明电解液优选含有30体积％以上，更优选含有40～100体积％该化合物。
而且，为了赋予阻燃性、改善充放电循环或防止金属锂产生树枝晶，本发明的电解液中可以含有50体积％以下，更优选含有0.01～40体积％该化合物。
本发明电解液中可以使用的溶质，虽然可以使用过去使用的，但是从能够用在高能电池，例如在锂电池和锂离子电池中而且能够提高本发明效果的观点来看，优选使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C4F9、LiAlCl4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiB[C6H3(CF3)2]4等锂盐。
上述溶质在本发明电解液中的浓度，优选0.5～1.5摩尔/升。因为低于0.5摩尔/升情况下，往往不能得到充分的电导率，而超过1.5摩尔/升时会析出锂盐。
如下所述，使用本发明电解液中可溶性N-氟代吡啶鎓盐作为电能发生装置正极活性物质时，该N-氟代吡啶鎓盐还能同时兼作溶质使用，因而还可以不用上述溶质(见实施例12和13)。
本发明的电解液也可以在各种电能发生装置之中使用。所以本发明还涉及用上述电解液制成的电能发生装置。
本发明的电能发生装置，至少是由正极活性物质、上述电解液和负极活性物质三种构成要素组成的，而对于其他构成要素并没有特别限制，可以使用传统的那些。
本发明电能发生装置中可以使用的优选正极活性物质，例如可以举出含锂的金属氧化物等金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、碳质材料、有机聚合物和具有N-F键的化合物等公知正极活性物质。
上述的金属氧化物，除了LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(0＜x＜1，0.7＜y＜1.02)、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2、LixV2O5(0＜x＜3)等含锂金属氧化物之外，还可以举出例如MnO2、V2O5、V2O4、V2O3、CoO2、Co2O3、NiO2、Ni2O3、AgO、Ag2O、Ag2CrO4、CuO、PbO、SnBxPyOz(其中，x＝0.4～0.6，y＝0.6～0.4，z＝(2+3x+5y)/2)、SnO、SnO2、TiO2、Bi2O3、Sb2O3、Bi2Pb2O5、Nb2O3、SeO2、TeO2、Cr2O3、MoO3、WO3、Fe2O3、FeO2等。
金属硫化物，例如可以举出CuS、FeS2、TiS2、MoS2、VSe2、CuCo2S4、NbSe2等；而金属卤化物，例如可以举出FeF3、AgCl、CuCl2、PbI2、HgF、CuF、CdF2、BiF3等。
上述碳质材料，可以是热分解炭素类、沥青焦炭、针状结晶焦炭、石油焦等焦炭类，石墨类，玻璃状炭素类，酚醛树脂、呋喃树脂等经适当温度煅烧碳化而成的有机高分子化合物烧结体、炭素纤维，活性碳等，可以举出能够掺杂阴离子和脱掺杂的物质。
上述的有机聚合物，可以举出聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚二硫化物等。
上述的具有N-F键的化合物，可以举出的优选物质，例如有取代或未取代的N-氟代吡啶鎓盐、N，N’-二氟代二吡啶鎓盐、聚(N-氟代吡啶鎓盐)等。
本发明电能发生装置中的正极活性物质，从能产生高电压和高电能的观点来看，特别优选使用具有N-F键的化合物、能够进行锂离子掺杂和脱掺杂的金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物或碳质材料。
本发明电能发生装置中可以使用的优选负极活性物质，可以举出金属、金属合金、金属氧化物、碳质材料、有机聚合物等公知的负极活性物质。
上述金属，例如可以举出锂、钠、钾、铯、镁、钙、铝、锌、铜和锡等；而金属合金，例如可以举出Li-Al、Li-Sn、Li-Pb、Li-Zn、Li-Cd、Li-Mg和Li-伍德易熔合金等。
金属氧化物可以举出CoVO4、LiCoVO4、Nb2O5、LixNb2O5(x＜3)、SnBxPyOz[例如，x＝0.4～0.6，y＝0.6～0.4，z＝(2+3x+5y)/2]、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、SiO2、TiO2、LiTiO2等。
上述碳质材料是热分解炭素类，沥青焦炭，针状结晶焦炭，石油焦等焦炭类；石墨类；玻璃状炭素类；在适当温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等碳化而成的有机高分子化合物烧结体；炭素纤维；活性碳等，可以举出能够进行例如锂等金属或Li+等阳离子掺杂和脱掺杂的物质。
而且作为负极活性物质的有机聚合物，可以使用能够用作正极活性物质的上述聚合物。
作为本发明的电能发生装置中的负极活性物质，从能够产生高电压和高能量的观点出发，特别优选使用锂、钠、钾、铯、钙等碱金属或硷土金属、上述的Li-Al合金等含有碱金属的金属合金、能够进行锂等金属或锂离子等阳离子掺杂脱掺杂的金属氧化物、碳质材料等。
以下用实施例说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
                        参考例1
按照反应式(3)：
用下述方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
将丙醛酸二甲酯13.2克(0.10摩尔)、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐84.1克(0.29摩尔)、氯化铵5.3克(0.04摩尔)和二氯甲烷10毫升加入玻璃反应管中，使之处于氮气气氛下后封管，将该封管置于90℃浴中，加热61.5小时。放置冷却后开封得到反应混合物，常压下蒸馏除去反应混合物中二氯甲烷后，减压下将浴温提高至150℃，收集全部得到的馏分。将此馏分在常压下再次蒸馏，收集165～167℃的馏分。在12.3克(73％)收率下得到了2，2-二氟代丙醛酸二甲酯。其性能和光谱数据如下。
熔点：-27℃
沸点：165～167℃
1H-NMR(重乙腈中)：
δ3.90(s，OCH3)
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-111.8ppm(s，CF2)
质谱：实测值  168.02357(M+)
      计算值  168.02342(C5H6O4F2)
                     参考例2
按照反应式(4)：
Figure C9880079400211
用下述方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
将丙醛酸二甲酯32.1克(0.20摩尔)、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐127.4克(0.44摩尔)、氯化铵10.7克(0.08摩尔)和1，2-二氯乙烷40毫升加入反应容器中，加热回流19小时。反应后，利用减压蒸馏，在31.1克(79％)收率下，得到了2，2-二氟代丙醛酸二乙酯。其性能和光谱数据如下。
熔点：-80℃以下
沸点：51～53℃/26mm Hg
1H-NMR(重乙腈中)：
δ4.37(q，J＝7.1Hz，4H，2×CH2)、
  1.31(t，J＝7.1Hz，6H，2×CH3)
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-112.1ppm(s，CF2)
质谱：实测值  197.06269(M+H)+)
      计算值  197.06254(C7H11F2O4)
                    参考例3
按照反应式(5)：
用下述方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
将乙酰乙酸甲酯11.6克(0.10摩尔)、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐72.3克(0.25摩尔)、氯化锌5.46克(0.04摩尔)和二氯甲烷15毫升加入玻璃反应管中，成为氮气气氛后封管，将该封管置于60℃浴中加热64小时，进而在70℃浴中加热24小时。放置冷却后，开封得到反应混合物，常压蒸馏除去其中的溶剂二氯甲烷，接着在减压下将浴温提高至120℃，收集得到的全部馏分。将此馏分在常压下再次蒸馏，收集147～149℃的馏分。在12.2克(80％)收率下得到了2，2-二氟代乙酰乙酸甲酯。其性能和光谱数据如下。
熔点：-43℃
沸点：147～149℃
1H-NMR(重乙腈中)：
δ3.89(s，3H，OCH3)，
2.39(t，J＝1.7Hz，3H，CH3)
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-113.6ppm(s，CF2)
质谱：实测值  152.02855(M+)
      计算值  152.02850(C5H6O3F2)
                   参考例4
按照反应式(6)：
Figure C9880079400231
用下述方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
将2，4-戊二酮20.0克(0.20摩尔)、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐146克(0.50摩尔)、氯化锌10.9克(0.08摩尔)和二氯甲烷45毫升加入玻璃反应管中，成为氮气气氛后封管，将该封管置于60℃浴中加热65.5小时。放置冷却后，开封并常压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，接着在减压下将浴温提高至130℃，收集得到的全部馏分。将此馏分在常压下再次蒸馏，收集116～118℃的馏分。在16.1克(59％)收率下得到了3，3-二氟代-2，4-戊二酮。其性能和光谱数据如下。
熔点：-49℃
沸点：116～118℃
1H-NMR(重乙腈中)：
δ2.35(t，J＝1.7Hz，CH3)
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-114.9ppm(s，CF2)
质谱：实测值  136.03331(M+)
      计算值  136.03359(C5H6F2O2)
                    参考例5
按照反应式(7)：
用下述方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
将4-氯代乙酰乙酸乙酯32.9克(0.20摩尔)、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐144.9克(0.501摩尔)、氯化铝10.9克(0.08摩尔)和二氯甲烷80毫升加入玻璃反应管中，成为氮气气氛后封管，将该封管置于85℃浴中加热31.5小时。放置冷却后，开封并常压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，接着在减压下将浴温提高至140℃，收集得到的全部馏分。将此馏分在常压下再次蒸馏，收集94～95℃/33mm Hg的馏分。在30.5克(76％)收率下得到了4-氯-2，2-二氟代乙酰乙酸乙酯。其性能和光谱数据如下。
熔点：-80℃以下
沸点：94～95℃/33mm Hg
1H-NMR(重乙腈中)：
δ4.73(t，J＝0.7Hz，2H，ClCH2)，
  4.37(q，J＝7.1Hz，2H，OCH2)，
1.31(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-112.8ppm(s，CF2)
质谱：实测值  200.00557(M+)
      计算值  200.00518(C6H7ClF2O3)
                    参考例6
按照反应式(8)：
Figure C9880079400251
制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
0℃下在3，3-二氟代-2，4-戊二酮9.5克(0.07摩尔)、乙醚14毫升和四氯化碳14毫升的混合物中加入7.4毫升(0.144摩尔)溴并搅拌24小时，然后在室温下搅拌2小时。将反应混合液加入水中，用乙醚萃取。乙醚萃取液经水洗涤后，用硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁后蒸馏除去溶剂。残余物经减压蒸馏，得到了11.4克84～87℃/23mm Hg的馏分(收率55％)。1，5-二溴-3，3-二氟代戊二酮的性能和光谱数据如下。
熔点：33～35℃
沸点：84～87℃/23mm Hg
1H-NMR(重乙腈中)：
δ4.51(t，J＝1.0Hz，CH2)，
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-110.9ppm(s，CF2)
                        参考例7
按照反应式(9)：
Figure C9880079400261
用以下方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
60℃下将1，3-二苯基-1，3-丙二酮224毫克(1毫摩尔)、干燥氯化锌54毫克(0.4毫摩尔)、N-氟代-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐578毫克(2毫摩尔)和二氯乙烷2毫升的混合物搅拌18小时。反应液用乙醚萃取。蒸馏除去萃取液中的溶剂，得到的残余物置于硅胶色谱柱中进行色谱分离，得到了2，2-二氟-1，3-二苯基-1，3-丙二酮229毫克(88％)。其性能和光谱数据如下。
熔点：60～61℃
1H-NMR(重氯仿中)：
δ7.32～7.77(6H，m，芳核氢)，
  7.95～8.23(4H，m，芳核氢)
19F-NMR(重氯仿中，CFCl3内标)：
-102.8ppm(s，CF2)
质谱：260(M+)
元素分析：
实测值：C 69.28％；H 3.97％
计算值：(C15H10F2O2)
        C 69.23％；H 3.87％
                         参考例8
按照反应式(10)：
用以下方法制造了本发明电解液用的二卤代二羰基化合物。
将5，5-二甲基-1，3-环已二酮2.81克(20毫摩尔)溶解在20毫升甲酸中，在冰浴冷却和搅拌下，以50毫升/分钟的流速向其中通入20％氟和80％氮的混合气体。通入44毫摩尔气体氟后反应终止。反应后，通入氮气除去未反应的气体氟，蒸馏除去反应混合物中的溶剂。减压下蒸馏得到的残余物，在2.17g(61％)收率下，得到了2，2-二氟-5，5-二甲基-1，3-环己二酮。其性能和光谱数据如下。
沸点：83～85℃/75mm Hg
1H-NMR(重乙腈中)：
δ2.86(4H，t，J＝2Hz，CH2)，
  1.05(6H，s，CH3)
19F-NMR(重乙腈中，CFCl3内标)：
-121.5ppm(s，CF2)
质谱：实测值：176.06485(M+)
      计算值：176.06489(C6H6F2O2)
                        实施例1
在乳钵中量取N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75重量％)、乙炔黑粉末(15重量％)和碳酸丙烯酯(5重量％)，并研细。向其中加入聚四氟乙烯制的粘合剂(大金工业株式会社制，F-104，5重量％)，充分捏合均匀。用压机将其压延后制成直径16.5mm的圆形颗粒，得到了重量为217毫克的正极活性物质。
将电镀的镍箔网(直径分别为16mm和12mm)焊接在经过电镀的2016钮扣型电池的正极和负极内表面上，并将绝缘垫固定在负极侧之后，从负极侧开始依次重叠金属锂(直径16毫米，厚度0.38毫米)、隔板(CellGuard(セルガ-ド)#2400，直径20毫米)和正极活性物质(直径16.5毫米)，此期间内加入总量0.15毫升电解液(1摩尔/升LiPF6/CH3OCOCF2COOCH3)，然后按照通常方法制成钮扣型电池。
得到钮扣型电池的部分剖面图示于附图1之中。在附图1中，1表示负极壳(电镀的钢材制成)，2是锂(负极活性物质)，3是电镀的镍箔网，4是绝缘垫，5是正极活性物质，6是正极壳，7是隔板。
〖电池直流内电阻的测定〗
使用附图2所示的装置，从1兆欧开始，在510KΩ、100KΩ、51KΩ外部负载下分别测定1分钟后的电池电压，由各电阻得到的电流和电压数值，用最小二乘法求出直流内电阻。在附图2中，8表示上述钮扣型电池，V是电压表，R表示外部负载。结果示于表5之中。
                    实施例2～16
按照与实施例1同样操作，制成了表5～7所示电池构成的钮扣型电池。在表5～7中，列出了制成电池的开路电压和20℃下的直流内电阻。电解液中溶剂的混合比是体积比。其中，实施例12和13中的乙炔黑，使用了加入粘合剂(四氟乙烯)的乙炔黑(宝泉株式会社制TAB-2)。
                    对照例1和2
如表8所示，除了将实施例7的电解液(CH3OCOCF2COOCH3)换成γ-丁内酯之外，与实施例7同样制成了电池，以此作为对照例1。同样，如表8所示，除了将实施例10的电解液(CH3OCOCF2COOCH3/碳酸丙烯酯＝9/1，体积比)换成碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(1/1，体积比)之外，利用与实施例10同样的方式制成电池，以此作为对照例2。开路电压和20℃下直流内电阻数值的测定结果示于表8之中。
                                  表5
实施例 正极活性物质 负极活性物质 隔板 电解液 开路电压(V) 直流内电阻(KΩ)
组成(重量％) 总重量(mg) 溶剂(ml) 溶质(摩尔/升)
1 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75)、乙炔黑(15)、碳酸丙烯酯(5)、粘合剂(5) 217 锂 CellGuard#2400 CH3OCOCF2COOCH3(0.15ml) LiPF6(1) 3.48 2.0
2 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75)、乙炔黑(15)、碳酸丙烯酯(5)、粘合剂(5) 212 锂 CellGuard#2400 CH3COCF2COOCH3(0.15ml) LiPF6(1) 3.46 1.64
3 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75)、乙炔黑(15)、碳酸丙烯酯(5)、粘合剂(5) 227 锂 CellGuard#2400 CH3COCF2COOCH3(0.15ml) LiPF6(1) 3.52 1.58
4 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75)、乙炔黑(15)、碳酸丙烯酯(5)、粘合剂(5) 234 锂 CellGuard#2400 CH3COCF2COOCH3/ClCH2COCF2COOCH2CH3＝2/1(0.15ml) LiPF6(1) 3.51 2.16
5 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75)、乙炔黑(15)、碳酸丙烯酯(5)、粘合剂(5) 192 锂 CellGuard#2400 CH3COCF2COOCH3/ClCH2COCF2COOCH2CH3＝2/1(0.15ml) LiPF6(1) 3.56 1.22
                                   表6
实施例 正极活性物质 负极活性物质 隔板 电解液 开路电压(V) 直流内电阻(KΩ)
组成(重量％) 总重量(mg) 溶剂(ml) 溶质(摩尔/升)
6 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(75)、乙炔黑(15)、碳酸丙烯酯(5)、粘合剂(5) 244 锂 CellGuard#2400 BrCH2COCF2COCH2Br/炭酸丙烯酯/炭酸二甲酯＝1/1/1(0.15ml) LiPF6(1) 3.57  1.71
7 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、碘(2)、乙炔黑(15)、γ-丁内酯(5)、粘合剂(5) 225 锂 CellGuard#2400 CH3OCOCF2COOCH3(0.15ml) LiBF4(20mg)* 3.70 1.08
8 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(78)、碘(2)、乙炔黑(15)、粘合剂(5) 176 锂 CellGuard#2400 CH3CH2OCOCF2COOCH2CH3(0.13ml) LiPF6(1) 3.65 1.22
9 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(78)、碘(2)、乙炔黑(15)、粘合剂(5) 163 锂 CellGuard#2400 CH3OCOCF2COOCH3/CH3CH2OCOCF2COOCH2CH3＝1/1(0.13ml) LiPF6(1) 3.59 1.58
10 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、四碘甲烷(2)、乙炔黑(15)、粘合剂(5)、1摩尔/升LiPF6CH3OCOCF2COOCH3/碳酸丙烯酯(9/1)溶液(5) 188 锂 CellGuard#2500 CH3OCOCF2COOCH3/炭酸丙烯酯＝9/1(0.1ml) LiPF6(1) 3.72 1.13
*在隔板和正极活性物质层间，加入了粉碎的LiBF420毫克。
                                   表7
实施例 正极活性物质 负极活性物质 隔板 电解液 开路电压(V) 直流内电阻(KΩ)
组成(重量％) 总重量(mg) 溶剂(ml) 溶质(摩尔/升)
11 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、四碘甲烷(2)、乙炔黑(15)、粘合剂(5)、1mol/lLiPF6CH3OCOCF2COOCH3/炭酸丙烯酯(9/1)溶液(5) 167 锂 CellGuard#2500 CH3OCOCF2COOCH3/炭酸丙烯酯＝7/3(0.1ml) LiPF6(1) 3.77 1.14
12 N-氟代-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐(54.5)、乙炔黑(32)、γ-丁内酯(4.5)、LiBF4(9) 177 锂 CellGuard#2500 CH3OCOCF2COOCH3(0.11ml) - 3.50 1.22
13 N-氟代-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐(54.5)、乙炔黑(32)、γ-丁内酯(4.5)、LiBF4(9) 176 锂 CellGuard#2500 CH3COCF2COOCH3(0.11ml) - 3.54 0.98
14 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、乙炔黑(15)、粘合剂(5)、碘(2)、碳酸丙烯酯(5) 217 锂 CellGuard#2400 CH3OCOCCl2COOCH3/炭酸丙烯酯＝1/1(0.10ml) LiPF6(0.7) 3.67 0.70
15 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、乙炔黑(15)、粘合剂(5)、碘(2)、碳酸丙烯酯(5) 204 锂 CellGuard#2400 CH3OCOCBr2COOCH3/炭酸丙烯酯＝1/1(0.10ml) LiPF6(0.7) 3.76 0.45
16 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、乙炔黑(15)、粘合剂(5)、碘(2)、碳酸丙烯酯(5) 119 锂 CellGuard#2400 CH2COCF2COCH2C(CH3)2/炭酸丙烯酯＝1/1(0.10ml) LiPF6(0.8) 3.82 0.87
                               表8
对照例 正极活性物质 负极活性物质 隔板 电解液 开路电压(V) 直流内电阻(KΩ)
组成(重量％) 总重量(mg) 溶剂(ml) 溶质(摩尔/升)
1 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、碘(2)、乙炔黑(15)、γ-丁内酯(5)、粘合剂(5) 223 锂 CellGuard#2400 γ-丁内酯(0.15ml) LiBF4(20mg)* 3.71 0.42
2 N-氟代吡啶鎓四氟硼酸盐(73)、四碘甲烷(2)、乙炔黑(15)、粘合剂(5)、1摩尔/升LiPF6CH3OCOCF2COOCH3/炭酸丙烯酯(9/1)溶液(5) 141 锂 CellGuard#2500 碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯＝1/1(0.11ml) LiBF4(1) 3.76 -
*在隔板和正极活性物质层间，加入了20mg粉碎的LiBF4。
〖放电曲线比较〗
使用实施例7和对照例1的电池，在60℃下进行了200μA的恒电流放电试验。结果示于附图3中。而且，使用实施例10和对照例2的电池，在60℃下进行了300μA的恒电流放电试验。结果示于附图4中。
正如从实施例7和对照例1(附图3)，以及实施例10和对照例2(附图4)60℃下放电曲线所表明的那样，使用本发明的电解液作为电解液，无电池劣化现象，可以获得高电压下稳定的放电和高电容量。另一方面，在使用传统电解液的对照例1和2中，60℃下产生显著劣化现象。
                     产业上应用的可能性
按照本发明能够得到抑制电能发生装置的劣化作用，并且能够赋予稳定放电和高电容量的电解液。

Claims (5)

1、一种电解液，其中含有至少一种由式(I)和式(I’)表示的二卤代二羰基化合物：
Figure C988007940002C1
式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R1和R2分别独立表示1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立表示0或1；
式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R3表示链中含有或不含氧原子的1～6个碳原子亚烷基链或卤代亚烷基链；m和n分别独立表示0或1。
2、按照权利要求1所述的电解液，其中含有锂盐作为溶质。
3、一种电能发生装置，由包含电解液、正极活性物质和负极活性物质，其中所说的电解液含有至少一种由式(I)和式(I’)表示的二卤代二羰基化合物：
Figure C988007940003C1
式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R1和R2分别独立表示1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基，7～10个碳原子的芳基取代的烷基或卤代芳基取代的烷基，或者6～10个碳原子的芳基或卤代芳基；m和n分别独立表示0或1；
式中，X1和X2表示相同或不同的卤原子；R3表示链中含有或不含氧原子的1～6个碳原子亚烷基链或卤代亚烷基链；m和n分别独立表示0或1。
4、按照权利要求3所述的电能发生装置，其中在电能发生装置中使用的负极活性物质是金属、金属合金、金属氧化物、碳质材料或有机聚合物。
5、按照权利要求3所述的电能发生装置，其中在电能发生装置中使用的正极活性物质是金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、碳质材料、有机聚合物或具有N-F键的化合物。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6045950A (en) * 1998-06-26 2000-04-04 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
DE19858924A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung
WO2001036206A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Fargo Electronics, Inc. Thermal printhead compensation
DE10037627A1 (de) * 2000-08-02 2002-02-14 Solvay Fluor & Derivate Neuartige Verwendung von Difluormalonsäureestern
JP2002124263A (ja) * 2000-10-12 2002-04-26 Daikin Ind Ltd 電極表面被膜形成剤および電池製造方法
JP4770053B2 (ja) * 2001-02-02 2011-09-07 ダイキン工業株式会社 電極表面被膜形成剤
FR2826857B1 (fr) 2001-07-09 2004-03-12 Oreal Instrument pour observer la peau ou les cheveux
DE10337885A1 (de) * 2003-08-18 2005-03-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von α-Fluormalonsäuredialkylestern
KR100813240B1 (ko) 2005-02-18 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100803192B1 (ko) 2005-07-20 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100870814B1 (ko) * 2006-01-25 2008-11-27 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차 전지와 그 제조 방법, 실장 방법
JP4948025B2 (ja) * 2006-04-18 2012-06-06 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US8163195B2 (en) 2006-06-30 2012-04-24 Otsuka Chemical Co., Ltd. Additives for electrolyte solution and electrolyte solution
JP5421220B2 (ja) * 2010-11-01 2014-02-19 日本電気株式会社 二次電池用電解液および二次電池
DE102011052383A1 (de) * 2011-08-03 2013-02-07 Westfälische Wilhelms Universität Münster Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher
EP2667444A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-27 Solvay Sa Use of fluorinated 2-methoxymalonic acid esters in electrolyte or solvent compositions
JP6236907B2 (ja) * 2012-06-22 2017-11-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6237223B2 (ja) * 2012-12-28 2017-11-29 ダイキン工業株式会社 α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法
JP6500541B2 (ja) * 2014-03-28 2019-04-17 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN105757750B (zh) * 2016-03-31 2018-01-19 广州奕昌环保科技有限公司 双盘式油烟分离器
CN105757753A (zh) * 2016-04-25 2016-07-13 浙江劲道环保科技有限公司 一种挡火隔油分离器
CN105757754A (zh) * 2016-04-25 2016-07-13 浙江劲道环保科技有限公司 挡火隔油分离器
US10497966B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN110800150B (zh) * 2017-03-31 2022-11-29 株式会社村田制作所 包含电解质稳定材料的非水电解质和电解液、包含它们的二次电池及其用途
US20180331392A1 (en) * 2017-05-12 2018-11-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte containing polar organic solvent, perfluoropolyether, and diester compound, and secondary battery including the same
US11189852B2 (en) * 2019-08-28 2021-11-30 Robert Bosch Gmbh Polymer-based electrolyte materials for proton exchange membrane fuel cells

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3802745A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von fluormalonsaeure und ihren derivaten
JPH06267590A (ja) * 1993-03-09 1994-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 高性能非水系二次電池
JPH06267589A (ja) * 1993-03-10 1994-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機溶媒系電池用電解液
JP3760474B2 (ja) * 1993-04-22 2006-03-29 ダイキン工業株式会社 電気エネルギーを発生させる方法、装置およびそれに用いるｎ−ｆ結合を有する化合物
JP3438364B2 (ja) * 1994-11-24 2003-08-18 ソニー株式会社 非水電解液

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