CN102569892A - 用于锂电池电解液的氟化化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氟化的环状碳酸酯溶剂组合物和氟化的无环碳酸酯溶剂组合物，例如各种氟取代的1，3-二氧戊环-2-酮化合物和氟取代的1，3-二氧六环-2-酮化合物，它们可用作锂离子电池的电解质溶剂。

Description

用于锂电池电解液的氟化化合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2006年12月20日提交的美国临时专利申请No.60/871,076的优先权，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及包含至少一种部分氟化的化合物和至少一种电解质盐的电解液组合物。在其他方面，本公开还涉及包含电解液组合物的电化学装置以及包括该电化学装置的制品。
背景技术
电子装置的快速发展增加了诸如燃料电池和电池系统之类的电化学装置的市场需求。具体地讲，作为对电池系统需求的响应，已经积极地研发实用的、可充电的锂电池。锂离子电池特别适用于许多便携式电子装置。锂离子电池采用高化学反应性组分来提供电流。这些系统通常基于使用锂金属、锂碳或锂合金作为负极(阳极)，并使用电活性过渡金属氧化物作为正极(阴极)。
锂离子电池由一个或多个并联或串联的电化学电池构成。此类电池由置于电气上分开、空间分隔的正极和负极之间的非水锂离子导电电解液组合物组成。电解液组合物通常是溶解于非水、非质子有机溶剂中的锂盐的液体溶液。通常使用两种或更多种有机溶剂的混合物。
对于最佳电池性能和安全性而言，选择用于可充电锂电池的电解质溶剂是重要的，并且涉及多个不同的因素。然而，在存在带电正极和负极的情况下的长期化学稳定性、离子电导性、安全性和润湿能力往往是大批量商业应用中的重要选择因素。
长期化学稳定性要求电解质溶剂在电池的工作温度和电压范围内本质上是稳定的，并且要求电解质溶剂与电极材料不反应，或有助于在电极上有效地形成具有良好离子电导性的钝化膜。离子电导性需要可有效溶解锂电解质盐并且有利于锂离子迁移的电解质溶剂。就安全性角度而言，低挥发性、低易燃性、低可燃性、与带电电极的低反应性的特性，钝化特性，以及低毒性都是非常理想的。还期望电池的电极和隔板可快速且完全被电解质溶剂润湿，以便有利于电池的快速制造和优化电池性能。
非质子液体有机化合物是最常用于锂电池的电解质溶剂。通常使用诸如碳酸的酯(碳酸酯)之类的化合物，因为这些化合物典型地共同具有以下所需特性：与在低于约4.4V(相对于Li+/Li)下工作的正极的低反应性；与含锂负极的低反应性；以及与锂盐的热力学有利的溶剂化交互作用，这使得电解液组合物具有高离子电导性。
最常用于锂电池中的非质子有机电解质溶剂包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；环状羧酸酯，例如γ-丁内酯；直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯；环醚，例如2-甲基四氢呋喃和1，3-二氧戊环；直链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷；酰胺；以及亚砜。通常优选的是混合溶剂，以便平衡或定制电解液组合物的所需特性，例如高介电常数和低粘度。
使用传统锂电池电解质溶剂的缺点通常与它们的特性有关，例如低沸点和高易燃性或可燃性。某些溶剂(例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)的沸点高于200℃。然而，许多电解质溶剂的沸点基本上较低，并且闪点低于30.2℃(100°F)。在完全充电或部分充电的电池经历(例如)短路引起的快速放电的突变失效期间，此类挥发性溶剂可起火。另外，在电解液组合物制备和储存方面，以及在制造期间将电解液组合物装入电池内方面，挥发性溶剂呈现困难。此外，许多传统电池电解质溶剂在高温下可与带电电极反应，这在误用情况下会导致热耗散。事实上，最近的新闻报道指出，二次电池的过热以及甚至自燃已导致产品召回。
发明内容
本发明人指出，用于锂离子电池的非水电解液溶液应具有低粘度，以使得在高速充电和放电期间具有高离子移动性。
本发明人认识到，仍然需要具有一个或多个各种优点的电解质溶剂，例如相对于传统溶剂具有较低的挥发性、低易燃性和低可燃性，该电解质溶剂对带电正极和带电负极具有较低的反应性，并且可有效地溶解和离解盐以形成稳定的电解液组合物，该电解液组合物可充分润湿电化学装置部件，并且在工作温度范围内具有足够的离子电导性。优选地，本发明的多个实施例具有这些优点的组合。本发明的一些实施例可具有所有这些优点。
简而言之，在一个方面，提供了根据式I的溶剂组合物：
Figure BDA0000118676950000031
其中每个Rh 1、Rh 2和Rh 3基团独立地为氢或CxH2x+1，x为1至4的整数，Y为共价单键或-CRh 4Rh 5-基团，每个Rh 4和Rh 5独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。另外在该式中，Rf为-CFRf 1CHF Rf 2，其中Rf 1为F或CnF2n+1，和n为1至8的整数，Rf 2为F，直链或支链的CpF2p+1(其中p为1至4的整数)、或Rf 3O(Rf 4O)m-(其中m为0或1)，Rf 3为CnF2n+1，和n为1至8的整数，并且Rf 4为CqF2q(其中q为1至4的整数)，前提条件是当Rf 1为F并且Rf 2为F时，Rh 1、Rh 2和Rh 3中的至少一个为CxH2x+1，其中A为共价单键或CH2O。
简而言之，在另一方面，提供了根据式R-O-C(＝O)-O-R’的溶剂组合物，其中R和R’中的至少一个为-C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7，其中Rf 7为F、CnF2n+1、或Rf 3O(Rf 4O)m-，n为0或1，m为0或1，并且Rh 8和Rh 7为具有1至4个碳原子的烷基，并且其中Rh 7和Rh 8可一起成环，前提条件是n为1时，Rf 1和Rf 7均为氟。
人们已经发现，至少某些上述新型部分氟化的碳酸酯化合物具有惊人的高沸点和低挥发性，因此通常比传统电解质溶剂更不易燃或更不可燃。包含所述化合物的溶剂组合物还可非常有效地溶解电解质盐从而得到电解液组合物，该电解液组合物可充分润湿电化学装置部件(例如隔板)，并且在工作温度范围内(例如约-20℃至约80℃或甚至更高，取决于具体应用的电源需求)具有足够的离子电导性，以便用于电化学装置。由于本发明部分氟化的碳酸酯化合物和电解液组合物的一个或多个相对优点，例如较低的挥发性、较低的易燃性和/或较低的可燃性，该溶剂组合物(以及包含该溶剂组合物的电解液组合物)在存储和处理方面比某些传统材料更加容易。
至少某些部分氟化的碳酸酯化合物特别适用于大型锂离子电池(可以基本上绝热地工作并因此可耐受高温的电池，例如超过60℃的温度)。在此类电池中，包含本发明化合物的电解液组合物可具有足够的电导性，同时比某些传统电解液组合物更不易于与带电电极反应或在电池突变失效期间起火。
因此，至少某些包含部分氟化的碳酸酯化合物的溶剂组合物满足对电解质溶剂的需求，该电解质溶剂相对于传统溶剂具有较低的反应性、挥发性、易燃性和可燃性，但仍然可以有效地溶解电解质盐以形成稳定的电解液组合物，该电解液组合物可充分润湿电化学装置部件，并且在工作温度范围内具有足够的离子电导性。
在其他方面，本发明还提供了包含电解液组合物的电化学装置(优选的是电池)；以及包括电化学装置的制品。
在一个实施例中，使用氟取代的1，3-二氧戊环-2-酮化合物作为锂离子电池的电解质溶剂。在另一个实施例中，使用氟取代的1，3-二氧六环-2-酮化合物作为锂离子电池的电解质溶剂。在另一个实施例中，使用氟取代的无环碳酸酯作为锂离子电池的电解质溶剂。
在另一个实施例中，将本发明的一种或多种氟化化合物的混合物与非氟化环状碳酸酯、无环碳酸酯、更多传统溶剂或它们的组合一起作为锂离子电池的电解液提供。在又一个实施例中，本发明提供了锂离子电池，该锂离子电池以氟化碳酸酯化合物或氟化碳酸酯化合物的混合物(任选包含非氟化环状碳酸酯和无环碳酸酯和/或传统电池溶剂)作为电解质溶剂包。
本发明的电解液组合物具有对带电正极和带电负极的低反应性和低易燃性。本发明的电解液组合物的高沸点使得在工作温度下电池中积聚的压力较小。
本发明的其他特征和优点在以下的具体实施方式和权利要求中将显而易见。本公开的上述发明内容并不旨在描述本公开的每个示例性实施例或每个实施方案。以下数字和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的一些优选的实施例。
目前优选实施例的具体实施方式
本文中的所有数值均可以由术语“约”来修饰。用端点表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
非水电解质溶剂应具有一个或多个所需特性，优选的是几个所需特性。示例如下。非水电解质溶剂应具有低易燃性或甚至不可燃烧。非水电解质溶剂通过具有低挥发性和/或通过与氧气非常缓慢的反应可以是不可燃烧的。易燃性的一种定量量度为闪点。易燃性的另一个量度涉及将点燃的火柴靠近含有所关注溶剂的称盘，并观察是否发生燃烧。有关此量度的更多细节可在下面的测试方法部分中找到。优选地，配制的电解液溶液的闪点高于使用该电解液的电池的工作温度。此类电池的工作温度通常为约60℃。非水电解液应使电池可以在每个连续循环后无容量损失的情况下充电和放电(循环式)。
在高还原和氧化电势下，非水电解液应具有电化学稳定性。对于非水电解液的电化学氧化而言，阈值应在大于充满电的状态下的阴极(正极)电压的电压(相对于Li+/Li)下。对于非水电解液的电化学还原而言，阈值应在低于(相对于Li+/Li)充满电的状态下的阳极(负极)电压的电压下。
非水电解质溶剂对带电活性阴极材料和带电活性阳极材料应是化学稳定的。稳定性的一种量度为非水电解液与带电活性阴极材料或带电活性阳极材料之间的反应的放热起始温度，该放热起始温度通过加速量热法(ARC)测定。
然而，如果在该过程中形成钝化固体电解质界面(SEI)层，则非水电解液在电极表面的某些有限的氧化或还原或化学反应可能是有利的。该SEI层可以使电解液不与电极进一步反应。
在一个方面，本发明提供了具有根据式I的结构的环状碳酸酯组合物：
Figure BDA0000118676950000071
在式I中，每个Rh 1、Rh 2和Rh 3基团独立地为氢或CxH2x+1，其中x为1至4的整数，Y为共价键或-CRh 4Rh 5-基团，其中每个Rh 4和Rh 5独立地为H或具有1至4个碳原子的烷基。
在式I中，Rf可以为部分氟化的烷基-CFRf 1CHF Rf 2，其中Rf 1为F或CnF2n+1，和n为1至8的整数。在一些实施例中，n为1至6的整数，而在其他实施例中，最优选地n为1至4的整数。Rf 2为F、CpF2p+1(其中p为1至4的整数)和直链或支链的CnF2n+1，或为Rf 3O(Rf 4O)m-(其中m为0或1)，并且Rf 3为CnF2n+1，其中n为1至8的整数，并且其中Rf 4为CqF2q，其中q为1至4的整数。在一些实施例中，n为1至6的整数，而在其他实施例中，更优选地n为1至4的整数。Rf 3和Rf 4可以是支链的。在一些实施例中，Rf 2为CnF2n+1或Rf 3O(Rf 4O)m-。在上述式中，当Rf 1为F并且Rf 2为F时，Rh 1、Rh 2和Rh 3中的至少一个为CxH2x+1。
在式I中，A可以为共价单键或CH2O。优选地，在式I中当A为CH2O时，Y为共价单键。
更多特定的环状碳酸酯电解质溶剂材料示于以下式II和III中，其中取代基如上述定义。
Figure BDA0000118676950000072
Figure BDA0000118676950000081
在另一方面，本发明提供了具有根据式IV的结构的无环碳酸酯组合物：
R-O-C(＝O)-O-R’IV.
又一个具体实施例涉及由如下式V表示的组合物，其中R为Rh 6，R’为C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7：
Figure BDA0000118676950000082
在式V中，Rh 6为CxH2x+1，x为1至4的整数。Rh 7和Rh 8独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基，n为0或1。Rf 7可以为F，直链或支链的CpF2p+1基团(其中p为1至4的整数)，或Rf 7可以为Rf 3O(Rf 4O)m-。当Rh 7和Rh 8均为氢时，n为0并且Rf 7为直链或支链的CnF2n+1基团，其中n为1至4的整数，或Rf 7为Rf 3O(Rf 4O)m-。当Rh 7和Rh 8中的至少一个为烷基时，n可以为0或1。当n为1时，Rh 7和Rh 8中的至少一个为烷基，并且Rf 1和Rf 7均为F。如上所述，当Rh 7和Rh 8中的至少一个为烷基并且n为0时，Rf 1为F或CnF2n+1，Rf 7为F、CnF2n+1或Rf 3O(Rf 4O)m-。当Rh 7和Rh 8均为烷基时，它们可以一起形成具有5至6个碳原子的环。一些示例性的电解质溶剂的结构示于以下式VI至VIII中：
Figure BDA0000118676950000091
在ROC(O)OR’的另一个实施例中，R和R’可各自独立地由C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7基团表示。由此实施例表示的结构可以是对称的(当R和R’相同时)，或该结构可以是不对称的(当R和R’不同时)。在每个R和R’基团中，每个Rh 7和每个Rh 8独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n可以为0或1，并且在R或R’中Rh 7和Rh 8中的至少一个为烷基。当n为1时，Rf 1和Rf 7均为F。当Rh 7和Rh 8均为烷基时，它们可以连接起来形成具有5至6个碳原子的环。
在另一方面，提供了根据式IX的电解质溶剂组合物：
Figure BDA0000118676950000092
其中每个取代基如上述定义。
一些示例性电解质溶剂的结构示于以下式X和XI中：
Figure BDA0000118676950000101
锂盐可与本文所公开的溶剂一起使用。例如。示例性锂盐在选定的电荷传输介质中稳定并且可溶，并且在选定的锂离子电池中性能良好，并且包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸根合)硼酸锂(“LiBOB”)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3，及其组合。适用于与本发明溶剂混合的共溶剂包括可用于锂离子电池的那些共溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯或它们的组合。
可充电锂离子电池通常包括两者间具有隔板的正极和负极，以及电荷传输电解液，所述电荷传输电解液包含电荷传输介质或本公开中与锂盐一起提供的溶剂或溶剂混合物。合适的锂盐包括(例如)前述段落中描述的那些锂盐。
以下实例用于进一步说明本发明的目的和优点，但不应该将在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节理解为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，否则所有数字均为重量百分比(重量％)。
测试方法
A.易燃性
通过以下方法测定每种化合物的易燃性：在室温下将约5mL化合物放入铝制称盘中，并将点燃的木火柴放在离样品表面约1mm的范围内。如果样品点燃，则该样品被评为“易燃(a)”级。如果在约10秒后样品没有点燃，则用点燃的火柴接触样品。如果样品点燃，则该样品被评为“易燃(b)”级，但是没有样品获得此等级。如果样品没有点燃，则该样品被评为“不易燃(b)”级。
B.LiPF 6 的溶解度
将正确比率的LiPF6和样品化合物在室温下混合以制成溶液，该溶液包含溶解于1.0升样品化合物中的1.0摩尔LiPF6。如果全部LiPF6都溶解在样品氟化化合物中，则LiPF6的溶解度记录为“易溶”。如果大部分LiPF6仍然未溶解，则该溶解度记录为“不溶”。
C.含电解液的锂化硅和锂化石墨的加速量热仪放热起始温度。
C.1.锂化硅和锂化石墨的制备
将硅(-325目，1.04m2/g BET表面积，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO(美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司))(80％)、Super-S炭黑(12％，MMM炭，Belgium)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(8％，9重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，NRC，Ottawa，Canada)和NMP(硅质量的两倍量，Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇公司))在改进的Spex-8000球磨机(包括直径为12.5mm的钢球，硅与钢球的质量比为1∶10)中以500次震动/分钟的频率研磨30分钟制成浆液。将浆液在玻璃板上铺展为厚厚的一层，并在设置为105℃的烘箱中加热约12小时。将干燥的涂层从玻璃板上取下，用研钵和研杵磨碎，并使粉末通过300μm(50目)筛网。该硅电极粉末的BET表面积为3.82m2/g。将该硅电极粉末(80±1mg)和圆形不锈钢网片压制(96.5MPa)成硅电极片(直径为14mm，厚度为0.32mm)。
碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和六氟磷酸锂(LiPF6)得自EMScience(Gibbstown，NJ)(美国新泽西州吉布斯城的EM Science公司)。将适量LiPF6溶解于EC∶DEC(体积比1∶2)溶剂中制成1摩尔(M)的LiPF6溶液。将双(草酸)硼酸锂(LiBOB)(Chemetall GmbH，Frankfurt，Germany(德国法兰克福的凯密特尔集团))溶解于EC∶DEC(体积比1∶2)中以得到约0.8M的饱和浓度。
用硅电极片、锂金属箔和1M的LiPF6 EC∶DEC(体积比1∶2)电解液以及隔板制成硬币电池(2325)。采用约6.5mA/g的电流密度使用容量控制将电池放电，以形成标称Li1Si、Li2Si和Li3Si(包括不可逆容量)。放电完毕后，在充满氩气的手套箱中打开硬币电池。用碳酸二甲酯(DMC)冲洗硅电极片四次，并在减压条件下干燥以除去残留的DMC溶剂。
采用与制备硅电极粉末相同的工序，使用已被热处理至约2650℃的中间相炭微球(MCMB)(E-One Moli/Energy Canada Ltd.，Vancouver，BC(加拿大BC省温哥华市的E-One Moli/Energy Canada有限公司))制备石墨电极粉末。通过扫描电镜(SEM)测得MCMB的平均粒度为约20μm，BET比表面积为0.81m2/g。经过干燥和筛分后，石墨电极粉末的BET表面积为1.82m2/g。采用与制备硅电极片相同的工序制备石墨电极片(直径为14mm，厚度为1mm)，不同的是石墨电极片的质量为约300mg并且不包括不锈钢网片。将由石墨电极片、锂金属箔、隔板和1M的LiPF6 EC∶DEC电解液组成的硬币电池放电，以形成标称Li0.81C6。
C.2.ARC样品的制备
如Y.Wang等人在Electrochemical and Solid State Letters(电化学与固态快报)2006年第9卷第7期，第A340至A343页中所述，制备用于ARC放热起始温度测试的样品。样品夹持器由壁厚为0.015mm(0.006英寸)(Microgroup，Medway，MA)的304无缝不锈钢管制成。
钢管外径为6.35mm(0.250英寸)，并且为制作ARC样品夹持器而切削的片段长度为39.1mm(1.540英寸)。将ARC的温度设置为100℃以启动测试。使样品平衡15分钟，并在10分钟内测量自加热速率。如果自加热速率小于0.04℃/分钟，则以5℃/分钟的加热速率使样品温度增加10℃。在此新温度下使样品平衡15分钟，并且再次测量自加热速率。当自加热速率维持在0.04℃/分钟以上时，记录ARC放热起始温度。当样品温度达到350℃或自加热速率超过20℃/分钟时，停止测试。用实例1-4和比较例2制备的电解液的这些ARC测试的结果示于表1中。
D.含电解液的脱锂态LiCoO 2 和脱锂态LiMn 2 O 4 的ARC放热起始 温度。
LiCoO2(粒径约5μm)和LiMn2O4得自E-One Moli/Energy CanadaLtd.(Vancouver，BC)(加拿大BC省温哥华市的E-One Moli/EnergyCanada有限公司)。将LiPF6(Stella Chemifa Corp.，Osaka，Japan(日本大阪的Stella Chemifa Corp.))溶解于EC∶DEC(体积比1∶2)溶剂(得自Ferro Corp.，Cleveland，OH(俄亥俄州克利夫兰的Ferro Corp.))中以得到1M的浓度。
在标准2325硬币电池中制备脱锂态LiCoO2的样品。将7％的SuperS炭黑和7％的PVDF(10％的NMP溶液，NRC，Ottawa，Canada(加拿大渥太华的NRC))与约300mg的LiCoO2粉末混合，以制备LiCoO2电极粉末。在约100℃下加热混合物以蒸发NMP溶剂，并使LiCoO2电极粉末通过50目筛网。在模具中压制粉末以制成LiCoO2电极片。该电极片的直径为约18mm，厚度为约1mm。
将具有LiCoO2电极片、不锈钢网片电极、1M的LiPF6 EC/DEC(体积比1∶2)电解液和三个聚丙烯No.2502隔板(Celanese Corp.，Dallas，TX(德克萨斯州达拉斯市的Celanese Corp.))的硬币电池(2325)装配在充满氩气的手套箱中。采用1.0mA的恒定电流对该电池充电，直到该电池电压为4.2V(相对于Li/Li+)。达到4.2V后，使该电池在开路状态下保持30分钟。开路电压小于4.2V。采用0.5mA的恒定电流对该电池充电至4.2V(相对于Li/Li+)。经过总共四个这种充电-保持循环后(其中每个循环的电流在前一个循环所用电流的基础上降低50％)，在充满氩气的手套箱中拆除被充电的电池。将脱锂态LiCoO2电极片从电池中移出，并用碳酸二甲酯(DMC)冲洗四次。在减压条件下将该电极片放在手套箱前室中2小时以除去残留的DMC。最后，轻轻研磨样品，以便用于ARC测试。
采用与制备脱锂态LiCoO2的样品相同的工序制备脱锂态LiMn2O4的样品，但用LiMn2O4粉末替代。
采用与制备用于ARC放热起始温度测试的含锂化硅的样品相同的方式制备用于ARC放热起始温度测试的含脱锂态LiCoO2和脱锂态LiMn2O4的样品，不同的是将约100mg的脱锂态LiCoO2或脱锂态LiMn2O4与等质量的测试电解液一起使用，并且将ARC的温度初始设置为110℃。
E.含0.5M的LiPF 6 电解液的LiFePO 4 /Li 4 Ti 5 O 12 和LiFePO 4 /石墨 电池的充电-放电循环。
在LiFePO4/石墨和LiFePO4/Li4/3Ti5/3O4硬币电池中分别测试实例1-4。LiFePO4得自Phostech Lithium，Montreal，Canada(加拿大蒙特利尔的Phostech Lithium)。Li4/3Ti5/3O4可得自NEI Corp.(Piscataway，NJ)(美国新泽西州皮斯卡塔韦的NEI Corp.)。所用的石墨为被热处理至约2650℃的中间相炭微球(MCMB)。电极由活性物质、10重量％的SuperS炭黑和10重量％的PVDF粘结剂制成。将LiFePO4和Li4/3Ti5/3O4电极涂覆在铝箔上，并将MCMB电极涂覆在铜箔上。当锂离子电池达到完全充电状态时(即Li0FePO4)，在电池中使用超过负极20％的容量以确保负极具有稳定且已知的电势(相对于Li/Li+)。
在实例1-4的每一个和比较例1中，电解液制剂为0.5M的LiPF6。将采用Celgard No.2502隔板的硬币电池(2325)用作测试载体。在4.2V与2.5V(相对于Li/Li+)的极限之间，使用与在10、20或40小时(C/10、C/20或C/40)内正常再充电相对应的电流对电池充电。
初始实验识别了可维持合格的充电-放电循环的那些溶剂。有迹象表明某些电解液可能没有完全润湿隔板和电极。因此针对实例1重复实验，其中使电极和隔板“压力润湿”。通过将电极和隔板浸没在电解液小瓶中并使用不锈钢砝码防止漂浮来实施压力润湿。将小瓶放在真空/压力容器中，并且将该容器抽空至约-25psi(172kPa)。30秒后，将该容器缓慢加压至120psi(827kPa)。再过30秒后，将压力缓慢释放并移出电极和隔板。然后不添加额外的电解液，制成硬币电池。
F.具有EC∶DEC碱性共溶剂中的10％氟化溶剂的LiFePO 4 /硅合金 电池的循环。
硅合金的制备
铝、硅、铁、钛和锡作为高纯度(99.8重量％或更高)的纯元素得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA(马萨诸塞州沃德山的艾尔法以萨公司)或Aldrich，Milwaukee，WI(威斯康星州密尔沃基市的奥尔德里奇公司)。稀土元素的混合物(也称为混合稀土金属(MM))也得自Alfa Aesar(艾尔法以萨公司)，其具有99.0重量％的最低稀土含量，包含约50％的铈、18％的钕、6％的镨、22％镧和4％的其他稀土元素。
将7.89g铝丸、35.18g硅片、9.34g铁丸、1.00g钛粒、17.35g锡丸和29.26g混合稀土金属(MM)的混合物在充满氩气的电弧炉(得自Advanced Vacuum Systems，Ayer，MA)中熔融以制备硅合金组合物，并用铜炉膛制成铸锭。用金刚石刃湿锯将铸锭切割成带。
然后用熔体纺丝法进一步处理该铸锭。熔体纺丝装置包括具有圆柱形石英玻璃坩埚(内径为16mm，长度为140mm)的真空室，坩埚具有设置在旋转冷却轮上的0.35mm孔口。旋转冷却轮(厚度为10mm，直径为203mm)由铜合金(Ni-Si-Cr-Cu C18000合金，得自NonferrousProducts，Inc.，Franklin，IN)加工而成。在处理前，用打磨膏(ImperialMicrofinishing，得自3M，St.Paul，MN(明尼苏达州圣保罗的3M公司))抛光冷却轮的边缘表面，然后用矿物油擦拭表面以形成薄膜。
将20g铸锭带放入坩埚中，然后先将系统抽空至80毫托(mT)，随后用氦气填充至200T。使用射频感应熔融该铸锭。当温度达到1350℃时，将400T的氦气压施加至熔化的合金组合物表面，并通过喷嘴将合金组合物挤出到纺丝(每分钟5031转)冷却轮上。形成宽1mm、厚10μm的条带。在管式炉中将该条带在氩气氛中于200℃下退火2.5小时，然后将其冷却并成粉。
将实例1-4的每一个用作硬币电池(2325)中电解液的添加剂，该硬币电池具有LiFePO4(得自Phostech Lithium，Montreal，PQ，Canada(加拿大魁北克省蒙特利尔的Phostech Lithium))电极、硅合金组合物电极和No.2502 Celgard隔板。硅合金电极为92％的硅合金、2.2％的科琴黑、5.5％的聚酰亚胺PI2555(HD Microsystems，Parlin，NJ(新泽西州Parlin的HD Microsystems))。使用具有四个13微米直径的碳化钨球的Fritsch Micromill Pulverisette 7(Goshen，NY)行星式研磨机将科琴黑和硅合金阳极在设置为七的情况下一起预研磨30分钟。LiFePO4电极由活性物质、4％的Super S炭黑和6％的PVDF粘结剂制成。将LiFePO4电极涂覆在铝箔上。使用超过负极10％的容量。当锂离子电池达到完全充电状态时(即Li0FePO4)，这将确保负极具有稳定且已知的电势(相对于Li/Li+)。
电池中使用的电解液为溶于EC/DEC(体积比1∶2)中的1MLiPF6，含有10％的实例1-4。
采用C/10的速率(按正极计)在2.5V与3.7V之间对硬币电池充电和放电，以用于硅合金的第一次锂化。对于后续的放电/充电循环，采用C/5的速率(按正极计)。在电池的每次C/5充电结束时，采用针对硅合金锂化的10mA/g的涓流电流(按硅合金的活性电极质量计)。在每次充电和放电之间，使电池一直处于开路状态保持15分钟。
实例1.4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-1，3-二氧戊环-2-酮
通过将2，2-二甲基-1，3-二氧戊环(200g，1.96摩尔，Fluka ChemieGmbH，Deisenhofen，Germany(德国Deisenhofen市的Fluka ChemieGmbH公司))和Luperox 575(10g，0.041摩尔)(Arkema，Oakville，Ontario，Canada(加拿大安大略省奥克维尔的Arkema公司))在600mLParr反应器(Parr Instrument Co.，Moline，IL(伊利诺斯州莫林市的帕尔仪器公司))中混合来制备实例1。将反应器加热至75℃，并以恒定速率添加六氟丙烯(300g，2.0摩尔)(MDA Manufacturing Inc.，Decatur，AL(阿拉巴马州迪凯特的MDA Manufacturing公司))。让反应器在此温度下搅拌16小时。用十塔板的Oldersha塔蒸馏反应粗产物，以得到4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-1，3-二氧戊环(沸点(b.p.)为144℃)。
在3升的圆底烧瓶中将上述提纯的产物(265.3g，1.05摩尔)与甲醇(674g，21.03摩尔)和浓盐酸(26.03g，0.71摩尔)混合，并将混合物加热回流72小时。通过旋转蒸发移除过量的甲醇。在1升的圆底烧瓶中将所得含氟二醇(116g，0.55摩尔)与吡啶(181g，2.3摩尔)和二氯甲烷(235mL)混合。使温度保持在0℃以下，并通过温度保持在0℃或0℃以下的夹套加料漏斗逐滴加入光气溶液(20％的甲苯溶液，60g光气，0.60摩尔)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司))。光气溶液添加完毕后，使反应混合物升温至室温。用过量的饱和氯化铵使反应混合物淬火。收集有机相。用二氯甲烷(200mL)提取水相一次。合并有机相，将其用1N的盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。用单板蒸馏柱分离反应混合物的组分。
通过气相色谱/质谱法(GC/MS)分析经纯化的产物。按照测试方法E制作和循环的MCMB/LiFePO4硬币电池(2325)仅采用实例1作为电解质溶剂，该电池对于C/40的放电速率而言具有2.65％容量衰减/循环的容量衰减速率，而对于C/10的放电速率而言具有0.62％容量衰减/循环的容量衰减速率。
实例2.4-((1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮
通过将4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮(100g，0.84摩尔)(Huntsman，Salt Lake City，UT(犹他州盐湖城的Huntsman))与碳酸钾(23g，0.166摩尔)和乙腈(200mL)在600mL的Parr反应器中混合来制备实例2。将反应器加热至45℃，并以恒定速率添加六氟丙烯(139g，0.92摩尔)。搅拌反应器直到压力降低停止。通过旋转蒸发从反应混合物中移除挥发性物质。得到所需产物的烯烃，并在室温下通过与无水HF反应使其饱和。实施真空蒸馏以提纯产物。收集在3T(0.4kPa)145至150℃下沸腾的馏分。馏分的纯度为97.5％。通过GC/MS和F-19核磁共振分析产物。按照测试方法E制作和循环的MCMB/LiFePO4硬币电池(2325)仅采用实例2作为电解质溶剂，该电池具有高阻抗，并且无法计算容量衰减速率。
实例3.2，2，3，4，4，4-六氟丁基碳酸乙酯
通过将2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇(184g，1.012摩尔，LancasterSynthesis Ltd.，Ward Hill，MA(马萨诸塞州沃德山的Lancaster SynthesisLtd.))、三乙胺(102g，1.008摩尔)和甲基叔丁基醚(350mL)在1升的圆底烧瓶中混合来制备实例3，用二氧化碳/水浴使烧瓶温度保持在5℃至15℃之间。通过温度保持在5℃至15℃之间的夹套加料漏斗向搅拌的混合物中添加氯甲酸乙酯(100g，0.92摩尔)。在4小时内添加氯甲酸乙酯。添加完毕后，将反应混合物继续搅拌16小时，并让反应混合物升温至室温。然后向反应混合物中添加100mL蒸馏水。收集有机相。用100mL的甲基叔丁基醚提取水相两次，并合并全部有机相。用100mL的蒸馏水和100mL 1N的HCl洗涤有机相。通过旋转蒸发移除醚。使用同心管柱通过分馏法提纯剩余的样品。通过GC/MS分析产物。
实例4.2，2，3，4，4，4-六氟丁基碳酸甲酯
在预干燥的500mL两颈圆底烧瓶中，混合2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇(90.00g，0.4943摩尔，Lancaster Synthesis Ltd.，Ward Hill，MA(马萨诸塞州沃德山的Lancaster Synthesis Ltd.))、三乙胺(62.7g，0.6196摩尔)和甲基叔丁基醚(200mL)，该圆底烧瓶经过氮气吹扫，并装配有热电偶探针、Claisen接头、磁力搅拌棒、水冷冷凝器和加料漏斗。在22℃的初始温度下，通过加料漏斗在1小时内逐滴加入氯甲酸甲酯(64.12g，0.6678摩尔)。添加过程中，让温度上升至60℃。反应过程中形成白色沉淀。氯甲酸甲酯添加完毕后，在环境温度下搅拌反应混合物约18小时。搅拌期间，将反应混合物与200mL 1.023N HCl和300mL去离子水的预混合溶液混合。所得混合物分成两相。将有机相依次用400mL水、400mL 5％的Na2CO3水溶液和两份400mL水洗涤。用活化3A分子筛处理有机相3天。在氮气条件下，在常压和151.2-153.0℃的颈口温度下通过分馏法收集产物。通过GC/MS分析产物，并且用GC-FID测得纯度为98.9％。
就LiPF6的溶解度而言，实例1-4的每一个都被评定为“易溶”。
表1.结果
Figure BDA0000118676950000201
注释：
(a)当向1∶2的EC∶DEC(1M LiPF6)中加入10％的添加剂，硅合金/LiFePO4为正极时的电池循环寿命
(b)(+)表示放热起始温度高于使用EC时的温度，(＝)表示放热起始温度与使用EC时相同，(-)表示放热起始温度低于使用EC时的温度。
实例5.二(3，3，4，5，5，5-六氟戊-2-基)碳酸酯
3，3，4，5，5，5-六氟戊-2-醇的制备。
通过将100％的无水乙醇(100g，2.17摩尔，AAPER Alcohol andChemical Co.)和2-乙基过氧己酸叔戊酯(5g，0.021摩尔)(以商品名Luperox 575得自Arkema，Oakville，Ontario，Canada(加拿大安大略省奥克维尔的Arkema公司))在600mL Parr压力反应器中混合来制备一定量的3，3，4，5，5，5-六氟戊-2-醇。将反应器加热至75℃，并以恒定速率添加六氟丙烯(120g，0.8摩尔)(MDA Manufacturing Inc.，Decatur，AL(阿拉巴马州迪凯特的MDA Manufacturing公司))。使反应器在此温度下搅拌16小时。用十塔板的Oldersha塔蒸馏反应粗产物，以得到150g 3，3，4，5，5，5-六氟戊-2-醇(沸点为121℃)。
在1升的三颈圆底烧瓶中，将3，3，4，5，5，5-六氟戊-2-醇(150g，0.76摩尔)与吡啶(120g，1.51摩尔)和200mL二氯甲烷混合。用顶置式搅拌器搅拌混合物，并用乙烯乙二醇/CO2浴使混合物的温度保持在-15℃。将三光气(40g，0.13摩尔)(TCI America，Portland，OR)溶解于200mL二氯甲烷中，并用保持在-15℃的夹套加料漏斗将其添加至混合物中。添加三光气后，移除冷却浴，并在24小时内让反应混合物升温至室温。将饱和氯化铵水溶液(250mL)加入反应混合物中。收集有机相。用一份200mL的二氯甲烷提取水相。合并有机相部分，并用100ml 1N的HCl、100mL饱和碳酸氢钠和100mL去离子水洗涤。通过旋转蒸发移除挥发性馏分。蒸馏剩余的馏分，并收集在2.66kPa 105至107℃下沸腾的馏分。通过GC/MS验证产物。
实例6.4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)-1，3-二氧六环-2-酮
通过将1，3-二氧六环-2-酮(240g，2.35摩尔)(Richman Chemical Inc.，Lower Gwynedd，PA)与过氧化苯甲酰(5g，0.02摩尔)在600mL的Parr反应器中混合来制备实例6。将反应器加热至73℃，并在2小时内将六氟丙烯(16g，0.1066摩尔)送入反应器中。使反应器在设定温度下再保持24小时。收集反应器内容物并通过GC/MS分析。
在不背离本发明的范围和原则的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的，并且应该理解，本发明不应不当地限于上文所述的示例性实施例。

Claims (20)

1.一种根据式R-O-C(＝O)-O-R’的溶剂组合物，其中R和R’中的至少一个为-C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7，其中
Rf 7为F、CnF2n+1、或Rf 3O(Rf 4O)m-，n为0或1，m为0或1，并且
Rh 8和Rh 7为具有1至4个碳原子的烷基，并且其中Rh 7和Rh 8可一起成环，前提条件是当n为1时，Rf 1和Rf 7两者均为氟。
2.权利要求1的组合物，其中R和R’相同。
3.一种根据式R-O-C(＝O)-O-R’的溶剂组合物，
其中R为CxH2x+1，和x为1至4的整数，并且
其中R’为-C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7，其中Rf 7为F，CpF2p+1、p为1至4的整数，或Rf 3O(Rf 4O)m-，Rh 7和Rh 8均为具有1至4个碳原子的烷基，它们可以一起成环，m为0或1，和n为0或1，前提条件是当n为1时，Rf 1和Rf 7两者均为氟。
4.权利要求3的组合物，其中n为0并且Rf 7为直链或支链的CpF2p+1基团、其中p为1至4的整数。
5.权利要求3的组合物，其中n为0并且Rf 7为Rf 3O(Rf 4O)m-。
6.权利要求3的组合物，其中n为0，并且其中Rf 1为氟。
7.权利要求3的组合物，其中n为0，Rf 1为氟，并且Rf 7为CpF2p+1、其中p为1至4。
8.一种根据式R-O-C(＝O)-O-R’的溶剂组合物，其中R和R’各自独立地由-C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7基团表示，并且其中在每个R和R’基团中，每个Rh 7和Rh 8独立地为H或具有1至4个碳原子的烷基，n为0或1，在R或R’中Rh 7和Rh 8中的至少一个为烷基，并且当n为1时，Rf 1和Rf 7均为氟。
9.权利要求8的组合物，其中R和R’相同。
10.权利要求8的组合物，其中Rh 7和Rh 8中的至少一个为烷基。
11.权利要求8的组合物，其中在R和R’二者中Rh 7和Rh 8均为烷基。
12.权利要求8的组合物，其中在R和R’中Rh 7为氢，并且在R和R’中Rh 8为烷基。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，还包含锂盐。
14.一种锂离子电池，其包括电解液以及正极和负极，其中所述电解液包含根据权利要求13所述的组合物，任选其中在存在所述纯溶剂组合物的情况下，所述电池的每个完全充电的电极具有超过约150℃的ARC放热起始温度。
15.权利要求13的组合物，还包含选自下列的盐：LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸根合)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3，及其组合。
16.权利要求13的组合物，还包含任选选自下列的共溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯，或其组合。
17.一种包含溶剂和锂盐的电解液组合物，其中所述溶剂包含根据式R-O-C(＝O)-O-R’的化合物，
其中R为CpH2p+1并且p为1至4的整数，和
其中R’为-C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7，其中Rf 1为氟或CpF2p+1，Rf 7为F、CpF2p+1或Rf 3O(Rf 4O)m-，并且Rh 7和Rh 8独立地为H或烷基，并且其中Rh 7和Rh 8两者都不是烷基，所述烷基具有1至4个碳原子，m为0或1，并且n为0或1，从而当Rh 7和Rh 8均为氢并且n为0时，Rf 7不是氟。
18.权利要求17的电解液组合物，其中Rh 7和Rh 8均为氢，并且n为0。
19.权利要求17的电解液组合物，其中Rh 7和Rh 8之一为烷基，n为1，并且Rf 1和Rf 7两者均为氟。
20.权利要求17的电解液组合物，其中Rh 7和Rh 8之一为烷基，n为0，和Rf 1为F或CnF2n+1，并且Rf 7和Rh 8为F、CnF2n+1或Rf 3O(Rf 4O)m-。
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