KR20090106480A - 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물 - Google Patents

리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090106480A
KR20090106480A KR1020097012815A KR20097012815A KR20090106480A KR 20090106480 A KR20090106480 A KR 20090106480A KR 1020097012815 A KR1020097012815 A KR 1020097012815A KR 20097012815 A KR20097012815 A KR 20097012815A KR 20090106480 A KR20090106480 A KR 20090106480A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
electrolyte
integer
carbonate
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020097012815A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101646785B1 (ko
Inventor
윌리엄 엠. 라만나
마이클 제이. 불린스키
마이클 지. 코스텔로
제프리 알. 단
리차드 엠. 플린
야동 왕
징 리
리 모슈르착
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
제프리 알. 단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니, 제프리 알. 단 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20090106480A publication Critical patent/KR20090106480A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101646785B1 publication Critical patent/KR101646785B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

다양한 불소 치환된 1,3-다이옥솔란-2-온 화합물 및 불소 치환된 1,3-다이옥산-2-온 화합물과 같은 플루오르화 환형 및 비환형 카르보네이트 용매 조성물이 제공되며, 이들은 리튬 이온 배터리용 전해질 용매로서 유용하다.
용매 조성물, 전해질 조성물, 알킬기, 전극, 리튬 이온 배터리, 리튬염

Description

리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물{Fluorinated Compounds for Use in Lithium Battery Electrolytes}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2006년 12월 20일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/871,076호의 이득을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 적어도 하나의 부분-플루오르화 화합물 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 다른 태양에서, 본 발명은 또한 본 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 장치 및 전기화학 장치를 포함하는 용품에 관한 것이다.
전자 장치의 급속한 발전은 연료 전지와 배터리 시스템과 같은 전기화학 장치에 대한 시장 수요를 증가시켰다. 특히 배터리 시스템에 대한 수요에 응답하여, 실용적인 재충전식 리튬 배터리가 활발하게 연구되고 있다. 리튬-이온 배터리는 많은 휴대용 전자 장치에 특히 유용하다. 리튬-이온 배터리는 전류를 제공하기 위하여 고도 화학 반응성 성분을 이용한다. 이들 시스템은 전형적으로 리튬 금속, 리튬화 카본(lithiated carbon), 또는 리튬 합금을 음극(애노드)으로서 사용하고 전 기활성 전이 금속 산화물을 양극(캐소드)으로서 사용하는 것을 기반으로 한다.
리튬-이온 배터리는 병렬로 또는 직렬로 연결된 하나 이상의 전기화학 전지로 구성된다. 그러한 전지는 전기적으로 분리되고 공간적으로 분리된 양극과 음극 사이에 개재된 비수성 리튬 이온-전도성 전해질 조성물로 이루어졌었다. 전해질 조성물은 전형적으로 비수성, 비양성자성 유기 용매중의 리튬염의 액체 용액이다. 둘 이상의 유기 용매의 혼합물이 흔히 이용된다.
재충전식 리튬 배터리를 위한 전해질 용매의 선택은 최적의 배터리 성능 및 안전성에 중요하며 다양한 상이한 요인을 포함한다. 그러나, 충전된 양극과 음극의 존재 하에서의 장기적인 화학적 안정성, 이온 전도성, 안전성 및 습윤 능력은 대량의 상업적 용도에서 중요한 선택 요인이 되는 경향이 있다.
장기적인 화학적 안정성은 전해질 용매가 배터리의 작동 온도 및 전압 범위에 걸쳐 고유하게 안정할 것과 또한 이것이 전극 재료와 비반응성이거나 또는 이것이 전극에서 양호한 이온 전도성을 가진 부동태화 필름을 효과적으로 형성하는 데 기여할 것을 요구한다. 이온 전도성을 위해서는 리튬 전해질 염을 효과적으로 용해하고 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 전해질 용매가 필요하다. 안전성 관점에서 볼 때, 낮은 휘발성, 낮은 인화성, 낮은 연소성, 충전된 전극에 대한 낮은 반응성, 부동태화성, 및 낮은 독성의 특징이 모두 매우 바람직하다. 또한, 신속한 배터리 제조를 용이하게 하고 배터리 성능을 최적화하기 위하여, 배터리의 전극 및 분리기(separator)가 전해질 용매에 의해서 신속히 그리고 완전하게 습윤되는 것이 바람직하다.
비양성자성 액체 유기 화합물이 리튬 배터리에 가장 일반적으로 사용되고 있는 전해질 용매였다. 흔히, 탄산 에스테르(카르보네이트)와 같은 화합물이 사용되어 왔으며, 그 이유는 이들 화합물이 전형적으로 Li+/Li에 대하여 약 4.4V 미만에서 작동하는 양극과의 낮은 반응성, 리튬-함유 음극과의 낮은 반응성, 및 리튬염과의 열역학적으로 유리한 용매화 상호작용 - 이는 높은 이온 전도성을 가진 전해질 조성물로 이어짐 - 의 바람직한 특성들을 공유하기 때문이다.
리튬 배터리에 사용하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 비양성자성 유기 전해질 용매는 환형 카르보네이트, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 카르복실산의 환형 에스테르, 예를 들어, γ-부티로락톤, 선형 카르보네이트, 예를 들어, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트, 환형 에테르, 예를 들어, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-다이옥솔란, 선형 에테르, 예를 들어, 1,2-다이메톡시에탄, 아미드, 및 설폭사이드를 포함한다. 혼합 용매는 흔히 고 유전 상수 및 저 점도와 같은 전해질 조성물의 원하는 특성들의 균형 유지 또는 맞춤을 위해 바람직하다.
종래의 리튬 배터리 전해질 용매의 사용의 결점은 일반적으로 낮은 비등점과 높은 인화성 또는 연소성과 같은 그들의 특성에 관련된다. 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트와 같은 일부 용매는 200℃ 초과의 비등점을 갖는다. 그러나, 많은 전해질 용매는 사실상 더 낮은 비등점을 가지며 30.2℃ (100℉) 미만의 인화점을 갖는다. 완전히 또는 부분적으로 충전된 배터리가, 예를 들어, 단 락(short circuit)으로 인한 급방전을 겪게 되는 치명적인 고장 시에, 그러한 휘발성 용매들이 점화될 수 있다. 부가적으로, 휘발성 용매는 전해질 조성물의 제조와 보관에서뿐만 아니라 제조 공정 동안 배터리에 전해질 조성물을 첨가하는 것에서 어려움을 보인다. 또한, 많은 종래의 배터리 전해질 용매는 승온에서 충전된 전극에 대해 반응성이며, 이는 오용 조건 하에서 열폭주(thermal runaway)로 이어질 수 있다. 사실상, 최근의 뉴스 보도는 이차 배터리의 과열 및 심지어 자발적인 연소에 의해 제품이 리콜되었음에 대해 언급하였다.
개요
본 발명자들은 리튬 이온 배터리를 위한 비수성 전해질 용액이 높은 속도의 충전 및 방전 동안 높은 이온 이동성을 허용하기 위하여 낮은 점도를 가져야 함을 주목하였다.
본 발명자들은 한 가지 이상의 다양한 이점, 예를 들어, 종래 용매에 비하여 감소된 휘발성, 낮은 인화성, 및 낮은 연소성을 가지며, 충전된 양극 및 충전된 음극과 덜 반응성이며, 염을 효과적으로 용해시키고 해리시켜 전기화학 장치 성분을 적절히 습윤시키고 작동 온도 범위에 걸쳐 적절한 이온 전도성을 나타내는 안정한 전해질 조성물을 형성하는 전해질 용매에 대한 필요성이 남아있음을 인식한다. 바람직하게는, 본 발명의 다양한 실시 형태는 이들 이점의 조합을 가진다. 본 발명의 일부 실시 형태는 이들 이점 모두를 가질 수 있다.
간단히 말해서, 일 태양에서, 하기 화학식 I에 따른 용매 조성물이 제공된다:
Figure 112009037231188-PCT00001
여기서, Rh 1, Rh 2 및 Rh 3 기 각각은 독립적으로 수소 또는 CxH2x+1이며, x는 1 내지 4의 정수이고, Y는 단일 공유 결합 또는 -CRh 4Rh 5- 기이며, Rh 4 및 Rh 5 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 또한 이 화학식에서, Rf는 -CFRf 1CHF Rf 2(여기서, Rf 1은 F, 또는 CnF2n+1이며, n은 1 내지 8의 정수이고, Rf 2 는 F, 선형 또는 분지형 CpF2p+1이며, p는 1 내지 4의 정수임), 또는 Rf 3O(Rf 4O)m- (여기서, m은 0 또는 1이며, Rf 3은 CnF2n+1이고, n은 1 내지 8의 정수이며, Rf 4는 CqF2q이고, q는 1 내지 4의 정수임)이되, 단 Rf 1이 F이고 Rf 2가 F일 때, Rh 1, Rh 2 및 Rh 3 중 적어도 하나는 CxH2x +1이며, A는 단일 공유 결합 또는 CH2O이다.
간단히 말하면, 다른 태양에서, 화학식 R-O-C(=O)-O-R'에 따른 용매 조성물이 제공되며, 여기서, R과 R' 중 적어도 하나는 -C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7 (여 기서 Rf 7은 F, CnF2n+1, 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-이며 , n은 0 또는 1 이고, m은 0 또는 1이며, Rh 8 및 Rh 7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, Rh 7과 Rh 8은 함께 고리를 형성할 수 있되, 단 n이 1일 때 Rf 1 및 Rf 7 둘 모두는 불소임)이다.
상기에 개시된 신규의 부분 플루오르화 카르보네이트 화합물 중 적어도 일부는 놀랍게도 높은 비등점과 낮은 휘발성을 가지며 따라서 일반적으로 종래의 전해질 용매보다 인화성이 덜하거나 연소성이 덜함이 밝혀졌다. 또, 당해 화합물을 포함하는 용매 조성물은 또한 상당히 효과적으로 전해질 염을 용해시켜, 전기화학 장치 구성요소(예를 들어, 분리기)를 적절히 습윤시키고, 작동 온도 범위(예를 들어, 특정 응용을 위한 출력 요건에 따라, 약 -20℃ 내지 약 80℃ 또는 그 이상)에 걸쳐 전기화학 장치에 사용하기에 적절한 이온 전도성을 나타내는 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 용매 조성물 (및 용매 조성물을 포함하는 전해질 조성물)은 또한 본 발명의 부분 플루오르화 카르보네이트 화합물과 전해질 조성물의 보다 낮은 휘발성, 보다 낮은 인화성, 및/또는 보다 낮은 연소성과 같은 하나 이상의 상대적인 이점으로 인하여, 일부 종래 재료보다 보관 및 취급에 있어서 어려움이 더 적을 수 있다.
부분 플루오르화 카르보네이트 화합물의 적어도 일부는 대형 이온 배터리(본질적으로 단열적으로 작동하며 따라서 고온, 예를 들어, 60℃ 초과의 온도를 경험할 수 있는 배터리)에서 사용하기에 특히 적합하다. 그러한 배터리에서, 본 발명 의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은, 치명적인 배터리 고장 동안 일부 종래 전해질 조성물보다 충전된 전극과 반응하거나 점화될 가능성이 적으면서 적절한 전도성을 나타낸다.
따라서, 부분 플루오르화 카르보네이트 화합물을 포함하는 적어도 일부 용매 조성물은 (종래 용매에 비하여) 감소된 반응성, 휘발성, 인화성 및 연소성을 갖지만, 전해질 염을 효과적으로 용해시켜, 전기화학 장치 구성요소를 적절하게 습윤시키며 작동 온도 범위에 걸쳐 적절한 이온 전도성을 나타내는 안정한 전해질 조성물을 형성하는 전해질 용매에 대한 필요를 충족시킨다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 장치(바람직하게는, 배터리); 및 전기화학 장치를 포함하는 용품을 제공한다.
일 실시 형태에서, 불소 치환된 1,3-다이옥솔란-2-온 화합물이 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용매로서 제공된다. 다른 실시 형태에서, 불소 치환된 1,3-다이옥산-2-온 화합물이 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용매로서 제공된다. 다른 실시 형태에서, 불소 치환된 비환형 카르보네이트가 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용매로서 제공된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 한 가지 이상의 플루오르화 화합물을 비플루오르화 환형 카르보네이트, 비환형 카르보네이트, 보다 통상적인 용매, 또는 그 조합과 함께 혼합한 혼합물이 리튬 이온 배터리를 위한 전해질로서 제공된다. 또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 전해질 용매 패키지로서 플루오르화 카르보네이트 화합물, 또는 선택적으로 비플루오르화 환형 카르보네이트와 비환형 카르보네이트 및 /또는 종래 배터리 용매와 플루오르화 카르보네이트 화합물의 혼합물을 가진 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물은 충전된 양극과 충전된 음극에 대한 낮은 반응성과 낮은 인화성을 제공한다. 본 발명의 전해질 조성물의 높은 비등점은 작동 온도에서의 전지에서의 더 적은 압력 상승으로 이어진다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 자명할 것이다. 상기의 본 발명의 원리에 대한 개요는 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 이용하는 특정한 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함). 비수성 전해질 용매는 한 가지 이상, 바람직하게는 여러가지의 바람직한 특성을 가져야 한다. 그 예는 하기와 같다. 비수성 전해질 용매는 낮은 인화성을 갖거나 또는 심지어 비인화성이어야 한다. 비수성 전해질 용매는 낮은 휘발성을 가짐으로써 및/또는 산소와 매우 느리게 반응함으로써 비인화성일 수 있다. 인화성의 한 가지 정량적 척도는 인화점이다. 인화성의 다른 척도는 관심 용매를 함유한 칭량 팬 근처에 불붙은 성냥을 가져가서 점화가 일어나는지를 관찰하는 것을 포함한다. 이 척도에 대한 보다 상세한 사항은 하기 시험 방법 섹션에서 찾아진다. 바람직하게는 조제된 전해질 용액은 전해질이 사용되는 배터리의 작동 온도보다 높은 인화점을 갖는다. 그러한 배터리의 작동 온도는 보통 약 60℃이다. 비수성 전해질은 각각의 연속적 사이클 후 전지가 용량의 손실 없이 충전 및 방전(사이클링)되도록 해야 한다.
비수성 전해질은 고도의 환원 및 산화 전위에서 전기화학적으로 안정해야 한다. 비수성 전해질의 전기화학적 산화에 있어서의 역치는 완전 충전 상태에서 캐소드 (양극) 전압보다 (Li+/Li에 대해) 큰 전압에 있어야 한다. 비수성 전해질의 전기화학적 환원에 있어서의 역치는 완전 충전 상태에서 애노드 (음극) 전압보다 (Li+/Li에 대해) 낮은 전압에 있어야 한다.
비수성 전해질 용매는 충전된 활성 캐소드 재료에 대해 그리고 충전된 활성 애노드 재료에 대해 화학적으로 안정해야 한다. 안정성의 한 가지 척도는 가속 속도 열량계(accelerating rate calorimetry, ARC)에 의해 측정될 때 비수성 전해질과 충전된 활성 캐소드 재료 또는 충전된 활성 애노드 재료 사이의 반응의 발열 개시 온도이다.
그러나, 만일 부동태화 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 층이 그 과정에서 형성되면, 전극 표면에서 비수성 전해질의 일부 제한된 산화 또는 환원 또는 화학 반응이 유익할 수 있다. 이 SEI 층은 전해질이 전극과 추가로 반응하지 못하도록 할 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 환형 카르보네이트 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112009037231188-PCT00002
화학식 I에서, Rh 1, Rh 2 및 Rh 3 기의 각각은 독립적으로 수소 또는 CxH2x+1 (여기서 x는 1 내지 4의 정수임)이며, Y는 공유 결합 또는 기 -CRh 4Rh 5- (여기서, Rh 4 및 Rh 5 각각은 독립적으로 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기임)이다.
화학식 I에서, Rf 는 부분 플루오르화 알킬기 -CFRf 1CHF Rf 2일 수 있으며, 여기서 Rf 1 은 F, 또는 CnF2n+1이며, 그리고 n은 1 내지 8의 정수이다. 일부 실시 형태에서, n은 1 내지 6의 정수이며 다른 실시 형태에서는, 가장 바람직하게는 n은 1 내지 4의 정수이다. Rf 2 는 F, CpF2p+1 (여기서 p는 1 내지 4의 정수임) 및 선형 또는 분지형일 수 있는 CnF2n+1, 또는 Rf 3O(Rf 4O)m- [여기서, m은 0 또는 1이며, Rf 3은 CnF2n+1 (여기서, n은 1 내지 8의 정수임)이고, Rf 4는 CqF2q (여기서, q는 1 내지 4의 정수임)임]이다. 일부 실시 형태에서, n은 1 내지 6의 정수이며, 다른 실시 형태에서, 더욱 바람직하게는 n은 1 내지 4의 정수이다. Rf 3 및 Rf 4는 분지형일 수 있다.54 일부 실시 형태에서, Rf 2 는 CnF2n+1 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-이다. 상기 화학식에서, Rf 1 이 F이고 Rf 2 가 F이면, Rh 1, Rh 2 및 Rh 3 중 적어도 하나는 CxH2x+1이다.
화학식 I에서, A는 단일 공유 결합 또는 CH2O일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I에서 A가 CH2O일 때, Y는 단일 공유 결합이다.
보다 구체적인 환형 카르보네이트 전해질 용매 물질은 하기 화학식 II 및 III으로 예시되어 있으며, 여기서 치환기는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure 112009037231188-PCT00003
Figure 112009037231188-PCT00004
다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 IV에 따른 구조를 갖는 비환형 카르보네이트 조성물을 제공한다:
R-O-C(=O)-O-R'
R은 Rh 6이고, R'은 C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7인 보다 구체적인 한 가지 실시 형태는 하기 화학식 V의 조성물에 관련된다:
Figure 112009037231188-PCT00005
화학식 V에서, Rh 6은 CxH2x +1이고, x는 1 내지 4의 정수이다. Rh 7 및 Rh 8 은 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며 n은 0 또는 1이다. Rf 7은 F, 선형 또는 분지형 CpF2p +1 (여기서, p는 1 내지 4의 정수임) 기일 수 있거나, 또는 Rf 7은 Rf 3O(Rf 4O)m-일 수 있다. Rh 7 및 Rh 8이 둘 모두 수소이면, n은 0이며, Rf 7은 선형 또는 분지형 CnF2n +1 (여기서, n은 1 내지 4의 정수임) 기이거나, 또는 Rf 7은 Rf 3O(Rf 4O)m-이다. Rh 7 및 Rh 8 중 적어도 하나가 알킬기이면, n은 0 또는 1일 수 있다. n이 1이면, Rh 7과 Rh 8 중 적어도 하나는 알킬기이며, Rf 1과 Rf 7은 둘 모 두 F이다. Rh 7과 Rh 8 중 적어도 하나가 알킬기이고 n이 0이면, Rf 1은 F, 또는 CnF2n +1이며, Rf 7은 F, CnF2n +1 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-이고, 이는 상기에 기재된 바와 같다. Rh 7과 Rh 8 둘 모두가 알킬기일 때, 이들은 함께 5 내지 6개의 탄소 원자를 가진 고리를 형성할 수 있다. 몇몇 예시적인 전해질 용매 구조가 하기 화학식 VI 내지 VIII로 하기에 예시되어 있다:
Figure 112009037231188-PCT00006
Figure 112009037231188-PCT00007
Figure 112009037231188-PCT00008
ROC(O)OR'의 다른 실시 형태에서, R과 R'은 각각 독립적으로 기 C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7에 의해 나타내어질 수 있다. 이 실시 형태에 의해 나타내어지는 구조는 R과 R'이 동일할 때 대칭일 수 있거나, 또는 상기 구조는 (R과 R'이 상이할 때는) 비대칭일 수 있다. 기 R과 R' 각각에서, 각 Rh 7과 각 Rh 8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며, n은 0 또는 1일 수 있고, R 또는 R'에서 Rh 7과 Rh 8중 적어도 하나는 알킬기이다. n이 1이면, Rf 1과 Rf 7은 둘 모두 F이다. Rh 7과 Rh 8 둘 모두가 알킬기일 때, 이들은 결합되어 5 내지 6개의 탄소 원자의 고리를 형성할 수 있다.
다른 태양에서, 하기 화학식 IX에 따른 전해질 용매 조성물이 제공된다:
Figure 112009037231188-PCT00009
여기서, 각 치환기는 상기에 정의된 바와 같다.
몇몇 예시적인 전해질 용매 구조가 하기 화학식 X 및 XI로 하기에 예시되어 있다:
Figure 112009037231188-PCT00010
Figure 112009037231188-PCT00011
리튬염이 본 발명에서 개시된 용매와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 예시적 리튬염은 선택된 전하 전달 매질에서 안정하고 용해성이며, 선택된 리튬 이온 전지에서 잘 작동하고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3 및 그 조합을 포함한다. 본 발명의 용매와 혼합하기에 적합한 공용매에는 리튬 이온 배터리에서 유용한 것들, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트 또는 그 조합이 포함된다.
재충전식 리튬 이온 전지 또는 배터리는 일반적으로 리튬염과 함께 본 발명에서 제공되는 전하 전달 매질 또는 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 전하 전달 전해질과 함께, 분리기를 그 사이에 갖는 양극 및 음극을 포함한다. 적합한 리튬염에는 예를 들어, 전술한 단락에서 개시된 것들이 포함된다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
모든 수는 달리 표시되지 않으면 중량 퍼센트(wt. ％) 이다.
시험 방법
A. 인화성
약 5 ㎖의 화합물을 실온에서 알루미늄 칭량 팬에 넣고 불을 붙인 나무 성냥을 샘플 표면의 약 1 ㎜ 이내에 가져감으로써 각 화합물의 인화성을 시험하였다. 만일 샘플이 점화되면 이것에 예(a)의 등급이 주어졌다. 만일 샘플이 약 10초 후에 점화되지 않으면, 샘플을 불을 붙인 성냥과 접촉시켰다. 만일 샘플이 점화되면, 이것에 예(b)의 등급이 주어졌으나, 샘플 중 어느 것도 이 등급을 받지 않았다. 만일 샘플이 점화되지 않으면, 이것에 아니오(b)의 등급이 주어졌다.
B. LiPF 6 의 용해도
적절한 비율의 LiPF6와 샘플 화합물을 실온에서 조합하여 샘플 화합물 1.0 리터 중에 1.0몰의 LiPF6를 함유한 용액을 제조하였다. 만일 모든 LiPF6가 샘플 플루오르화 화합물에 용해되면, LiPF6 용해도를 "예"로 보고한다. 만일 LiPF6의 대부분의 분획이 용해되지 않은 채 남아 있으면, 용해도를 "아니오"로 보고한다.
C. 전해질을 가진 리튬화된 규소 및 리튬화된 흑연에 있어서 가속 속도 열량계 발열 개시 온도.
C.1. 리튬화된 규소 및 리튬화된 흑연의 제조
규소 (-325 메시, 1.04 ㎡/g의 BET 표면적, 미국 미주리주 세인트루이스 소 재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) (80％), 수퍼(Super)-S 카본 (12％, 벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF), (8％, N-메틸 피롤리디논(NMP) 중의 9 중량％ 용액, 캐나다 오타와 소재의 엔알씨(NRC)) 및 NMP (규소 질량의 2배, 시그마-알드리치)를, 분당 500회 진탕을 이용하여, 30분 동안 변형 스펙스(Spex)-8000 볼밀(강철 볼 포함, 12.5 ㎜ 직경, 1:10 질량비의 규소 대 강철 볼)에서 기계적으로 밀링함으로써 슬러리로 밀링하였다. 슬러리를 유리 플레이트 상에 두꺼운 층으로 펴바르고, 105℃로 설정된 오븐에서 약 12시간 동안 가열하였다. 건조된 코팅을 유리 플레이트로부터 제거하고, 막자 사발(mortar and pestle)에서 분쇄하고 분말을 300 ㎛ (50 메시) 스크린에 통과시켰다. 이 규소 전극 분말의 BET 표면적은 3.82 ㎡/g이었다. 규소 전극 분말 (80 ±1 ㎎)과 스테인레스강 메시의 원형 조각을 규소 전극 펠렛(14 ㎜ 직경, 0.32 ㎜ 두께)으로 압착하였다(96.5 ㎫).
에틸렌 카르보네이트 (EC), 다이에틸 카르보네이트 (DEC) 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 이엠 사이언스(EM Science) (미국 뉴저지주 깁스타운 소재)로부터 입수하였다. LiPF6 의 1몰(M) 용액을, 적절한 양의 LiPF6를 EC:DEC (1:2 (v/v)) 용매에 용해시켜 제조하였다. 리튬 비스(옥솔라토)보레이트 (LiBOB) (독일 프랑크푸르트 소재의 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH))를 EC:DEC (1:2 (v/v))에 약 0.8 M의 포화 농도로 용해시켰다.
동전형 전지 (2325)를 규소 전극 펠렛, 리튬 금속 포일 및 1 M LiPF6 EC:DEC (1:2 (v/v)) 전해질 및 분리기로 제조하였다. 용량 조절을 이용하여 전지를 방전시켜, 약 6.5 ㎃/g의 전류 밀도를 이용하는 공칭 Li1Si, Li2Si 및 Li3Si (비가역적 용량 포함)를 형성하였다. 방전을 완료한 후, 동전형 전지를 아르곤-충전 글로브 박스에서 개방하였다. 규소 전극 펠렛을 다이메틸 카르보네이트(DMC)로 4회 헹구고, 감압 하에서 건조시켜 잔류 DMC 용매를 제거하였다.
약 2650℃로 열처리된 메조카본 미세비드(Mesocarbon microbead, MCMB) (캐나다 브리티시컬럼비아주 밴쿠버 소재의 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드(E-One Moli/Energy Canada Ltd.))를 사용하여, 규소 전극 분말을 제조하기 위하여 사용된 동일한 절차에 의해 흑연 전극 분말을 제조하였다. MCMB의 평균 입자 크기는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 결정할 때 약 20 ㎛였으며, BET 비표면적은 0.81 ㎡/g였다. 건조 및 체질(sieving) 후, 흑연 전극 분말의 BET 표면적은 1.82 ㎡/g였다. 흑연 전극 펠렛 (직경 14 ㎜ 및 두께 1 ㎜)은 규소 전극 펠렛에 대한 것과 동일한 절차를 이용하여 제조하되, 단, 흑연 전극 펠렛은 질량이 약 300 ㎎이었으며 스테인레스강 메시를 포함하지 않았다. 흑연 전극 펠렛, 리튬 금속 포일, 분리기 및 1M LiPF6 EC:DEC 전해질을 이용하여 조립된 동전형 전지를 방전시켜 공칭 Li0.81C6을 형성하였다.
C.2. ARC 샘플 준비
ARC 발열 개시 온도 시험을 위한 샘플을 문헌[Y. Wang, et al., Electrochemical and Solid State Letters, 9(7), A340-A343, (2006)]에서 개시한 바와 같이 준비하였다. 샘플 홀더는 0.015 ㎜ (0.006 인치)의 벽 두께를 가진 304 스테인레스강 시임리스(seamless) 관 (미국 매사추세츠주 메드웨이 소재의 마이크로그룹(Microgroup))으로부터 제조하였다. 관의 외경은 6.35 ㎜ (0.250 인치)였으며, ARC 샘플 홀더를 위하여 절단된 조각의 길이는 39.1 ㎜ (1.540 인치)였다. ARC의 온도를 100℃로 설정하여 시험을 시작하였다. 샘플을 15분 동안 평형화시키고, 10분의 기간에 걸쳐 자기-가열 속도를 측정하였다. 만일 자기-가열 속도가 0.04℃/분 미만이면, 5℃/분의 가열 속도로, 샘플 온도를 10℃만큼 증가시켰다. 샘플을 15분 동안 이 새로운 온도에서 평형화시키고, 자기-가열 속도를 다시 측정하였다. 자기-가열 속도가 0.04℃/분 초과에서 지속될 때 ARC 발열 개시 온도를 기록하였다. 샘플 온도가 350℃에 도달하거나 자기-가열 속도가 20℃/분을 초과할 때 시험을 중단하였다. 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 2를 이용하여 제조된 전해질을 이용한 이들 ARC 시험의 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
D. 전해질을 가진 탈리튬화 LiCoO 2 및 탈리튬화 LiMn 2 O 4 에 대한 ARC 발열 개시 온도.
LiCoO2 (입자 직경 약 5 ㎛) 및 LiMn2O4를 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드(캐나다 브리티시컬럼비아주 밴쿠버 소재)로부터 입수하였다. LiPF6 (일본 오사카 소재의 스텔라 케미파 코포레이션(Stella Chemifa Corp.))을 EC:DEC (1:2 (v/v)) 용매 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corp.)으로부터 입수) 중에 1 M의 농도로 용해시켰다.
탈리튬화 LiCoO2의 샘플을 표준 2325 동전형 전지에서 제조하였다. LiCoO2 전극 분말을, 수퍼 S 카본 블랙과 PVDF(NMP 중 10％, 캐나다 오타와 소재의 엔알씨) 각각 7％를 약 300 ㎎의 LiCoO2 분말과 조합함으로써 제조하였다. 혼합물을 약 100℃에서 가열하여 NMP 용매를 증발시키고, LiCoO2 전극 분말을 50 메시 스크린에 통과시켰다. 다이에서 분말을 압착시킴으로써 LiCoO2 전극 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 직경은 약 18 ㎜이고 두께는 약 1 ㎜였다.
LiCoO2 전극 펠렛, 스테인레스강 메시 전극, 1 M LiPF6 EC/DEC (1:2 (v/v)) 전해질 및 세 개의 폴리프로필렌 2502번 분리기(미국 텍사스주 댈러스 소재의 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corp.))를 가진 동전형 전지(2325)를 아르곤-충전 글로브 박스에서 조립하였다. 전지 전압이 Li/Li+에 대하여 4.2 V가 될 때까지 1.0 ㎃의 정전류로 전지를 충전시켰다. 4.2 V에 도달한 후, 30분 동안 전지를 개방 회로 상태에서 유지하였다. 개방 회로 전압은 4.2 V 미만이었다. 전지를 0.5 ㎃의 정전류로 Li/Li+에 대하여 4.2 V로 충전시켰다. 각 사이클에서의 전류는 이전 사이클에 사용된 전류로부터 50％만큼 감소되는, 총 4회의 그러한 충전-휴지 사이클 후, 충전된 전지를 아르곤 충전 글로브 박스에서 분해시켰다. 탈리튬화 LiCoO2 전극 펠렛을 전지로부터 제거하고 다이메틸카르보네이트(DMC)로 네번 헹구었다. 펠렛을 2시간 동안 감압 하에서 글로브 박스 대기실에 두어 잔류 DMC를 제거하였다. 마지 막으로, 샘플을 ARC 시험에 사용하기 위하여 가볍게 분쇄하였다.
LiMn2O4 분말을 치환시킨 것을 제외하고는, 탈리튬화 LiMn2O4의 샘플을 탈리튬화 LiCoO2의 제조에 사용된 것과 동일한 절차에 의해 제조하였다.
탈리튬화 LiCoO2 및 탈리튬화 LiMn2O4를 이용한 ARC 발열 개시 온도 시험을 위한 샘플을, 리튬화 규소를 이용한 ARC 발열 개시 온도 시험을 위한 샘플에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 약 100 ㎎의 탈리튬화LiCoO2 또는 탈리튬화 LiMn2O4를 동일 질량의 시험 전해질과 함께 사용하였으며, ARC의 온도는 처음에는 110℃로 설정하였다.
E. 0.5 M LiPF 6 전해질을 함유한 LiFePO 4 / Li 4 Ti 5 O 12 및 LiFePO 4 /흑연 전지의 충전 방전 사이클링.
실시예 1 내지 실시예 4를 각각 LiFePO4/흑연 및 LiFePO4/Li4 /3Ti5 /3O4 동전형 전지에서 순수하게 시험하였다. LiFePO4를 캐나다 몬트리올 소재의 포스텍 리튬(Phostech Lithium)으로부터 입수하였다. Li4/3Ti5/3O4를 엔이아이 코포레이션(NEI Corp.)(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재)으로부터 입수하였다. 사용된 흑연은 2650℃ 근처로 열처리된 메조카본 미세비드(MCMB)였다. 전극은 활성 물질인 10 중량％ 수퍼 S 카본 블랙과 10 중량％ PVDF 결합제로부터 제조하였다. LiFePO4 및 Li4/3Ti5/3O4 전극을 알루미늄 포일 상에 코팅하고 MCMB 전극을 구리 포일 상에 코팅 하였다. 음극의 20％ 용량 과량을 전지에서 사용하여, Li-이온 전지가 완전히 충전된 상태에 도달했을 때(즉, Li0FePO4), 음극이 Li/Li+에 대하여 안정하고 공지된 전위를 갖도록 하였다.
전해질 제형은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 각각에서 0.5 M LiPF6였다. 셀가드(Celgard) 2502번 분리기를 이용하는 동전형 전지(2325)를 시험 비히클로 사용하였다. Li/Li+에 대하여 4.2 V와 2.5 V의 한계 사이에서 10, 20 또는 40시간(C/10, C/20 또는 C/40) 내에 정상 재충전에 해당하는 전류를 이용하여 전지를 충전시켰다.
초기 실험에 의해 허용가능한 충전-방전 사이클링을 지속할 수 있는 용매들을 확인하였다. 전해질의 일부가 분리기 및 전극을 완전히 습윤시킬 수 없다는 일부 징후가 있었다. 따라서 실험을 전극과 분리기가 "가압 습윤"된 실시예 1에 대해 반복하였다. 가압 습윤은 부유를 방지하기 위하여 스테인레스강 추를 사용하여, 전극과 분리기를 전해질 바이알에 침잠시켜 실시하였다. 바이알을 진공/가압 용기 내에 두고, 용기를 약 172 ㎪ (-25 psi)로 배기시켰다. 30초 후, 용기를 천천히 827 ㎪ (120 psi)로 가압하였다. 추가의 30초 후에, 압력을 천천히 해제하고 전극과 분리기를 제거하였다. 이어서 추가의 전해질을 첨가하지 않고 동전형 전지를 제조하였다.
F. EC : DEC 베이스 공용매 중 10％의 플루오르화 용매를 가진 LiFePO 4 /규소 합금 전 지의 사이클링.
규소 합금의 제조
알루미늄, 규소, 철, 티타늄, 및 주석을 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 또는 매사추세츠주 와드힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 고순도(99.8 중량％ 이상)의 순수 원소로서 입수하였다. 미슈메탈(mischmetal, MM)로도 알려진, 희토류 원소들의 혼합물을 또한 99.0 중량％ 최소 희토류 함량으로 알파 아에사르로부터 입수하였으며, 이는 약 50％의 세륨, 18％의 네오다이뮴, 6％의 프라세오디뮴, 22％의 란타늄, 및 4％의 다른 희토류 원소를 함유하였다.
규소 합금 조성물은 7.89 g의 알루미늄 쇼트(shot), 35.18 g 규소 플레이크, 9.34 g 철 쇼트, 1.00 g 티타늄 과립, 17.35 g 주석 쇼트, 및 29.26 g 미슈메탈(MM)의 혼합물을 구리 노를 갖춘 아르곤-충전 아크 노(미국 매사추세츠주 에이에르 소재의 어드밴스드 배큠 시스템즈(Advanced Vacuum Systems)로부터)에서 용융시켜 잉곳을 생성하여 제조하였다. 잉곳을 다이아몬드 블레이드 습식 톱(diamond blade wet saw)을 이용하여 스트립으로 절단하였다.
이어서 잉곳을 용융 방사에 의해 추가 가공하였다. 용융 방사 장치는 회전 냉각 휠 위에 위치한 0.35 ㎜ 오리피스를 가진 원통형 석영 유리 도가니(16 ㎜ 내경 및 140 ㎜ 길이)를 가진 진공 챔버를 포함하였다. 회전 냉각 휠 (10 ㎜ 두께 및 203 ㎜ 직경)을 구리 합금(미국 인디애나주 프랭클린 소재의 넌페러스 프로덕츠, 인크.(Nonferrous Products, Inc.)로부터의 Ni-Si-Cr-Cu C18000 합금)으로부터 제작하였다. 가공 전에, 냉각 휠의 에지 표면을 연마 화합물(미국 미네소타주 세 인트폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터의 임페리얼 마이크로피니싱(Imperial Microfinishing))로 폴리싱하고, 이어서 광유로 닦아 박막을 남겼다.
도가니에 20 g 잉곳 스트립을 둔 후, 이 시스템을 먼저 0.01 ㎪ (80 밀리토르 (mT))로 배기시키고 이어서 헬륨 가스를 이용하여 26.7 ㎪ (200 T)로 충전시켰다. 잉곳을 고주파 유도를 이용하여 용융시켰다. 온도가 1350℃에 도달할 때, 53.3 ㎪ (400 T) 헬륨 압력을 용융 합금 조성물 표면에 가하였으며 합금 조성물을 노즐을 통해 방사(5031 회전/분) 냉각 휠 상에 압출시켰다. 1 ㎜의 폭과 10 ㎛의 두께를 가진 리본 스트립을 형성하였다. 리본 스트립을 관형 노(tube furnace)에서 아르곤 분위기 하에서 2.5 시간 동안 200℃에서 어닐링하고, 이어서 냉각시키고 분말화시켰다.
실시예 1 내지 실시예 4 각각을, LiFePO4의 전극(캐나다 퀘벡주 몬트리올 소재의 포스텍 리튬(Postech Lithium)으로부터), 규소 합금 조성물의 전극 및 2502번 셀가드 분리기를 가진 동전형 전지(2325)에서 전해질에의 첨가제로서 사용하였다. 규소 합금 전극은 92％ 규소 합금, 2.2％ 켓젠(Ketjen) 블랙, 5.5％ 폴리이미드 PI2555 (미국 뉴저지주 팔린 소재의 에이치디 마이크로시스템즈(HD Microsystems))였다. 켓젠 블랙과 규소 합금 애노드는 4개의 13 마이크로미터 직경의 탄화텅스텐 볼을 가진 프리취 마이크로밀 풀버리세트(Fritsch Micromill Pulverisette) 7(미국 뉴욕주 고쉔 소재) 유성 밀을 이용하여 30분 동안 7의 설정에서 함께 사전밀링하였다. LiFePO4 전극을 활성 물질, 4％ 수퍼 S 카본 블랙 및 6％ PVDF 결합제로 제조 하였다. LiFePO4 전극을 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 10％ 용량 과량의 음극을 사용하였다. 이것은 Li-이온 전지가 완전히 충전된 상태(즉, Li0FePO4)에 도달했을 때 음극이 Li/Li+에 대하여 안정하고 공지의 전위를 갖는 것을 보장하기 위한 것이었다.
전지에 사용된 전해질은 실시예 1 내지 실시예 4 10％를 가진, EC/DEC(1:2, v/v)중의 1 M LiPF6였다.
규소 합금의 첫 번째 리튬화를 위하여 C/10 속도(양극에 기초함)를 이용하여 동전형 전지를 2.5 V와 3.7 V 사이에서 충전 및 방전시켰다. 후속 방전/충전 사이클의 경우, C/5 속도(양극에 기초함)를 사용하였다. 규소 합금의 리튬화를 위한 10 ㎃/g(규소 합금의 활성 전극 질량에 기초함)의 세류 전류를 전지의 각각의 C/5 충전의 마지막에 사용하였다. 전지는 각 충전 및 방전 사이에 15분 휴지기 동안 개방-회로로 유지되었다.
실시예 1. 4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)-1,3-다이옥솔란-2-온
2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란 (200 g, 1.96 몰, 독일 다이센호펜 소재의 플루카 케미 게엠베하(Fluka Chemie GmbH)) 및 루페록스(Luperox) 575 (10 g, 0.041 몰) (캐나다 온타리오 오크빌 소재의 아르케마(Arkema))를 600 ㎖ 파르(Parr) 반응기(미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼트 컴퍼니(Parr Instrument Co.))에서 조합하여 실시예 1을 제조하였다. 반응기를 75℃로 가온하고 헥사플루오로프로펜 (300 g, 2.0 몰) (미국 앨라바마주 데카투르 소재의 엠디에이 매뉴팩쳐링 인 코포레이티드(MDA Manufacturing Inc.))을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응기를 이 온도에서 16시간 동안 교반시켰다. 조 반응 물질을 10 플레이트 올더쇼(Oldershaw) 컬럼을 이용하여 증류하여 4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)-1,3-다이옥솔란(비등점(b.p.) 144℃)을 얻었다.
상기 정제된 생성물 (265.3 g, 1.05 몰)을 3-ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 메탄올 (674 g, 21.03 몰) 및 진한 염산 (26.03 g, 0.71 몰)과 조합하고 혼합물을 72시간 동안 환류에서 가열하였다. 여분의 메탄올을 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 불소화합물계 다이올 (116 g, 0.55 몰)을 1-ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 피리딘 (181 g, 2.3 몰) 및 다이클로로메탄 (235 ㎖)과 조합하였다. 온도를 0℃ 미만으로 유지하였으며 포스젠 용액(톨루엔 중 20％, 60 g 포스젠, 0.60 몰) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치)을 0℃ 이하에서 유지된 재킷형 첨가 깔때기로부터 적가하였다. 포스젠 용액의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 과량의 포화 염화암모늄으로 급랭하였다. 유기상을 수집하였다. 수성상을 다이클로로메탄 (200 ㎖)으로 한 번 추출하였다. 유기상을 조합하고 1N 염산, 포화 수성 탄산수소나트륨, 포화 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발을 통해 농축하였다. 반응 혼합물의 성분을 1-플레이트 증류 컬럼에서 분리하였다.
정제된 생성물을 가스 크로마토그래피/질량 분광법(GC/MS)에 의해 분석하였다. 유일한 전해질 용매로서 실시예 1을 이용하여 시험 방법 E에 따라 제조되고 사이클링된 MCMB/LiFePO4 동전형 전지 (2325)는 C/40의 방전 속도에 있어서 사이클당 2.65％의 용량 저하의 용량 저하 속도, 그리고 C/10의 방전 속도에 있어서 사이클당 0.62 ％의 용량 저하의 용량 저하 속도를 가졌다.
실시예 2. 4-((1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온
실시예 2를, 600 ㎖ 파르 반응기에서 4-(하이드록시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온 (100 g, 0.84 몰) (미국 유타주 솔트레이크시티 소재의 헌츠맨(Huntsman))을 탄산칼륨 (23 g, 0.166 몰) 및 아세토니트릴 (200 ㎖)과 조합하여 제조하였다. 반응기를 45℃로 가온하고 헥사플루오로프로펜 (139 g, 0.92 몰)을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응기를 압력 감소가 중단될 때까지 교반하였다. 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 반응 혼합물로부터 제거하였다. 원하는 생성물의 올레핀이 존재하였으며, 이를 실온에서의 무수 HF와의 반응에 의해 포화시켰다. 진공 증류를 실시하여 생성물을 정제하였다. 0.4 ㎪ (3 T)에서 145 내지 150℃에서 비등한 분획을 수집하였다. 분획은 순도가 97.5％였다. 생성물을 GC/MS 및 F-19 NMR에 의해 분석하였다. 유일한 전해질 용매로서 실시예 2를 이용하여 시험 방법 E에 따라 제조하고 사이클링한 MCMB/LiFePO4 동전형 전지 (2325)는 높은 임피던스를 가졌으며, 용량 감소 속도는 계산할 수 없었다.
실시예 3. 에틸 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 카르보네이트
실시예 3을, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄-1-올 (184 g, 1.012 몰, 미국 매사추세츠주 와드힐 소재의 랭카스터 신세시스 리미티드(Lancaster Synthesis Ltd.)), 트라이에틸아민 (102 g, 1.008 몰) 및 메틸-t-부틸 에테르 (350 ㎖)를, 이산화탄소/물 조를 이용하여 5℃ 내지 15℃의 온도에서 유지된 1-ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 조합하여 제조하였다. 에틸클로로포르메이트 (100 g, 0.92 몰)를 5℃ 내지 15℃에서 유지된 재킷형 첨가 깔때기로부터 교반된 혼합물에 첨가하였다. 에틸클로로포르메이트를 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 추가의 16시간 동안 교반하고 실온으로 가온하였다. 이어서 100 ㎖의 증류수를 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기상을 수집하였다. 수상을 100 ㎖ 분액의 메틸-t-부틸 에테르로 두 번 추출하고 모든 유기상을 조합하였다. 유기상을 100 ㎖ 분액의 증류수 및 100 ㎖ 분액의 1N HCl로 세척하였다. 에테르를 회전 증발에 의해 제거하였다. 나머지 샘플은 동심관 컬럼을 이용하여 분별 증류에 의해 정제하였다. 생성물을 GC/MS에 의해 분석하였다.
실시예 4. 메틸 - 2, 2, 3, 4, 4, 4-헥사플루오로부틸 카르보네이트
질소로 플러싱되고, 열전쌍 프로브, 클라이젠(Claisen) 어댑터, 자기 교반 막대, 수냉식 응축기 및 첨가 깔때기를 구비한, 사전건조된 2-목 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄-1-올 (90.00 g, 0.4943 몰, 미국 매사추세츠주 와드힐 소재의 랭카스터 신세시스 리미티드), 트라이에틸아민 (62.7 g, 0.6196 몰) 및 메틸-t-부틸 에테르 (200 ㎖)를 조합하였다. 22℃의 초기 온도에서, 1시간에 걸쳐, 첨가 깔때기로부터, 메틸클로로포르메이트 (64.12 g, 0.6678 몰)를 적가하였다. 첨가 동안, 온도는 60℃로 상승하였다. 반응 동안 백색 침전물이 형성되었다. 메틸클로로포르메이트의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 주위 온도에 서 약 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 교반하면서, 200 ㎖의 1.023 N HCl 및 300 ㎖의 탈이온수의 사전혼합 용액과 조합하였다. 생성된 혼합물은 두 상으로 분리되었다. 유기상을 400 ㎖의 물, 400 ㎖의 5％ Na2CO3(aq), 및 2개의 400 ㎖ 분액의 물로 순차적으로 세척하였다. 유기상을 활성화 3A 분자체로 3일 동안 처리하였다. 대기압 및 151.2 내지 153.0℃의 헤드 온도에서, 질소 하에서, 분별 증류에 의해 생성물을 수집하였다. 생성물을 GC/MS에 의해 분석하였으며 순도는 GC-FID에 의하면 98.9 ％로 측정되었다.
실시예 1 내지 4의 각각은 LiPF6의 용해도에 대해 "예"의 등급이 매겨졌다.
Figure 112009037231188-PCT00012
주:
(a) 1:2의 EC:DEC (1M LiPF6)에 대한 10％의 첨가제, 규소 합금/LiFePO4 양극인 경우의 전지 사이클 수명
(b) (+)는 발열 개시 온도가 EC가 사용될 때보다 높음을 의미하며, (=)는 발열 개시 온도가 EC가 사용될 때와 동일함을 의미하며, (-)는 발열 개시 온도가 EC가 사용될 때보다 낮음을 의미함.
실시예 5. 비스 (3,3,4,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2-일) 카르보네이트
3,3,4,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2-올의 제조.
600 ㎖ 파르 압력 반응기에서 순수 에탄올 200 프루프(proof) (100 g, 2.17 몰, 에이에이피이알 알코올 앤드 케미칼 컴퍼니(AAPER Alcohol and Chemical Co.))를 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (5 g, 0.021 몰) (캐나다 온타리오주 오크빌 소재의 아르케마로부터 루페록스 575로 입수가능함)와 조합함으로써 소정 양의 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2-올을 제조하였다. 반응기를 75℃로 가열하고 헥사플루오로프로펜 (120 g, 0.8 몰) (미국 앨라바마주 데카투르 소재의 엠디에이 매뉴팩쳐링 인코포레이티드)을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응기를 이 온도에서 16시간 동안 교반시켰다. 조 반응 물질을 10 플레이트 올더쇼 컬럼을 이용하여 증류시켜 150 g의 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2-올 (b.p. = 121℃)을 얻었다.
1-ℓ, 3-목 동근 바닥 플라스크에서, 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2-올 (150 g, 0.76 몰)을 피리딘 (120 g, 1.51 몰) 및 200 ㎖의 메틸렌 클로라이드와 조합하였다. 오버헤드 교반기를 이용하여 혼합물을 교반하고 에틸렌 글리콜/CO2 조를 이용하여 -15℃의 온도에서 유지하였다. 트라이포스젠 (40 g, 0.13 몰) (미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 티씨아이 아메리카(TCI America))을 200 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, -15℃로 유지된 재킷형 첨가 깔때기를 이용하여 혼합물에 첨가하였다. 트라이포스젠의 첨가 후, 냉각 조를 제거하고 반응 혼합물을 24시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 포화 수성 염화암모늄 (250 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기상을 수집하였다. 수성상을 하나의 200 ㎖ 분액의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 부분을 조합하고 100 ㎖ 분액의 1N HCl, 100 ㎖의 포화 탄산수소나트륨 및 100 ㎖ 분액의 탈이온수로 세척하였다. 휘발성 분획을 회전 증발에 의해 제거하였다. 나머지 분획을 증류시키고 105 내지 107℃ 및 2.66 ㎪에서 비등하는 분획을 수집하였다. 생성물을 GC/MS에 의해 확인하였다.
실시예 6. 4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)-1,3-다이옥산-2-온
실시예 6을, 600 ㎖ 파르 반응기에서 1,3-다이옥산-2-온 (240 g, 2.35 몰) (미국 펜실베이니아주 로우어 기네드 소재의 리치맨 케미칼 인크.(Richman Chemical Inc.))을 벤조일 퍼옥사이드 (5 g, 0.02 몰)와 조합하여 제조하였다. 반응기를 73℃로 가열하고 헥사플루오로프로펜 (16 g, 0.1066 몰)을 2시간에 걸쳐 반응기 내로 공급하였다. 반응기를 추가의 24 시간 동안 설정 온도에서 유지하였다. 반응기 내용물을 수집하여 GC/MS에 의해 분석하였다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 원리로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백하게 될 것이며, 본 발명이 전술한 예시적인 실시 형태들로 부당하게 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 I에 따른 용매 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112009037231188-PCT00013
    {여기서 Rh 1, Rh 2 및 Rh 3 기 각각은 독립적으로 수소 또는 CxH2x+1 (여기서, x는 1 내지 4의 정수임)이며, Y는 단일 공유 결합 또는 기
    -CRh 4Rh 5- (여기서, Rh 4 및 Rh 5의 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기임)이고,
    Rf는 -CFRf 1CHF Rf 2 [여기서, Rf 1은 F, 또는 CnF2n+1 (여기서, n은 1 내지 8의 정수임)이며, Rf 2는 F, 선형 또는 분지형 CpF2p+1 (여기서, p는 1 내지 4의 정수임), 또는 Rf 3O(Rf 4O)m- (여기서, m은 0 또는 1이며, Rf 3은 CnF2n+1 (여기서, n은 1 내지 8의 정수임)이고, Rf 4는 CqF2q (여기서, q는 1 내지 4의 정수임)이되, 단 Rf 1이 F이고 Rf 2가 F이면, Rh 1, Rh 2 및 Rh 3 중 적어도 하나는 CxH2x+1임]이며,
    A는 단일 공유 결합 또는 CH2O임}.
  2. 제1항에 있어서, Rf 3 및 Rf 4 중 하나 또는 둘 모두는 분지형인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, A는 CH2O이며, Y는 공유 결합이고, Rf는 -CFRf 1CHF Rf 2이며, 선택적으로 Rf는 -CF2CHFCF3인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A 및 Y는 공유 결합이며, Rf는 -CFRf 1CHF Rf 2이고, 선택적으로 Rf는 -CF2CHFCF3인 조성물.
  5. R 및 R' 중 적어도 하나는 -C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7이며, 여기서
    Rf 7은 F, CnF2n+1, 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-이고, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 1이고,
    Rh 8 및 Rh 7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며, Rh 7 및 Rh 8은 함께 고리를 형성할 수 있되, 단, n이 1일 때 Rf 1 및 Rf 7 둘 모두는 불소인 화학식 R-O-C(=O)-O-R'에 따른 용매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R과 R'이 동일한 조성물.
  7. R은 CxH2x+1이고 x는 1 내지 4의 정수이며,
    R'은 -C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7 [여기서, Rf 7은 F, CpF2p+1 (여기서, p는 1 내지 4의 정수임) 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-이며, Rh 7 및 Rh 8은 둘 모두 함께 고리를 형성할 수 있는, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이되, 단 n이 1일 때 Rf 1 및 Rf 7 둘 모두는 불소임]인 화학식 R-O-C(=O) -O-R'에 따른 용매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, n은 0이며 Rf 7은 선형 또는 분지형 CpF2p+1 기 (여기서, p는 1 내지 4의 정수임)인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, n은 0이며 Rf 7은 Rf 3O(Rf 4O)m-인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, n은 0이며 Rf 1은 불소인 조성물.
  11. 제7항에 있어서, n은 0이며, Rf 1은 불소이고, Rf 7은 CpF2p+1 (여기서, p는 1 내지 4임)인 조성물.
  12. R 및 R'은 각각 독립적으로 기 -C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7에 의해 나타내어지며, 기 R 및 R' 각각에서, Rh 7 및 Rh 8 각각은 독립적으로 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, n은 0 또는 1 이며, R 또는 R'에서 Rh 7 및 Rh 8 중 적어도 하나는 알킬기이고, n이 1일 때 Rf 1 및 Rf 7은 둘 모두 불소인 화학식 R-O-C(=O)-O-R'에 따른 용매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, R과 R'이 동일한 조성물.
  14. 제12항에 있어서, Rh 7과 Rh 8 중 적어도 하나는 알킬기인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, R과 R' 둘 모두에서 Rh 7과 Rh 8 둘 모두가 알킬기인 조성물.
  16. 제12항에 있어서, R 및 R' 중 Rh 7은 수소이며, R 및 R' 중 Rh 8은 알킬기인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬염을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 전해질과 양극 및 음극을 포함하며, 상기 전해질은 제17항의 조성물을 포함하고, 선택적으로 배터리의 완전히 충전된 전극 각각이 순수한 용매 조성물의 존재 하에서 약 150℃ 초과의 ARC 발열 개시 온도를 갖는 리튬 이온 배터리.
  19. 전해질과 양극 및 음극을 포함하며, 상기 전해질은 제17항의 조성물을 포함하고, 선택적으로, 배터리의 완전히 충전된 전극 각각이 순수한 용매 조성물의 존재 하에서 약 170℃ 초과의 ARC 발열 개시 온도를 갖는 리튬 이온 배터리.
  20. 제17항에 있어서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3, 및 그 조합으로부터 선택되는 염을 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 선택적으로 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 또는 그 조합으로부터 선택되는 공용매를 추가로 포함하는 조성물.
  22. 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 제17항의 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  23. 화학식 R-O-C(=O)-O-R' (여기서, R은 CpH2p+1이며, p는 1 내지 4의 정수이고, R'은 -C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7 (여기서, Rf 1은 불소 또는 CpF2p+1이며, Rf 7은 F, CpF2p+1, 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-이고, Rh 7 및 Rh 8은 독립적으로 H 또는 알킬기이며, Rh 7 및 Rh 8 둘 모두는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기가 아니고, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1 이고, Rh 7 및 Rh 8 둘 모두가 수소이고 n이 0이면 Rh 7은 불소가 아님)에 따른 화합물을 포함하는 용매와, 리튬염을 함유하는 전해질 조성물.
  24. 제23항에 있어서, Rh 7 및 Rh 8 은 둘 모두 수소이며, n은 0인 전해질 조성물.
  25. 제23항에 있어서, Rh 7과 Rh 8 중 하나는 알킬기이며, n은 1이고, Rf 1 및 Rf 7 둘 모두는 불소인 전해질 조성물.
  26. 제23항에 있어서, Rh 7 및 Rh 8 중 하나는 알킬기이며, n은 0이고, Rf 1은 F 또는 CnF2n+1이며, Rf 7 및 Rh 8은 F, CnF2n+1, 또는 Rf 3O(Rf 4O)m-인 전해질 조성물.
KR1020097012815A 2006-12-20 2007-12-12 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물 KR101646785B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87107606P 2006-12-20 2006-12-20
US60/871,076 2006-12-20
PCT/US2007/087114 WO2008079670A1 (en) 2006-12-20 2007-12-12 Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090106480A true KR20090106480A (ko) 2009-10-09
KR101646785B1 KR101646785B1 (ko) 2016-08-08

Family

ID=39562893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012815A KR101646785B1 (ko) 2006-12-20 2007-12-12 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8435679B2 (ko)
EP (2) EP2637245A1 (ko)
JP (2) JP2010514144A (ko)
KR (1) KR101646785B1 (ko)
CN (2) CN102569892B (ko)
TW (1) TWI418551B (ko)
WO (1) WO2008079670A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557433B2 (en) 2004-10-25 2009-07-07 Mccain Joseph H Microelectronic device with integrated energy source
KR101009622B1 (ko) * 2007-11-27 2011-01-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
JP2010108915A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5691273B2 (ja) * 2009-07-23 2015-04-01 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5479844B2 (ja) * 2009-10-15 2014-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 環状カーボネート
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8735005B2 (en) 2010-04-02 2014-05-27 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated cyclic carbonates and compositions thereof
JP2013065536A (ja) * 2011-09-01 2013-04-11 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US9673450B2 (en) 2011-09-02 2017-06-06 Solvay Sa Lithium ion battery
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
CN102417500B (zh) * 2011-09-02 2014-05-14 湖南有色郴州氟化学有限公司 含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液
US9570778B2 (en) 2012-04-17 2017-02-14 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
EP2840642B1 (en) * 2012-04-17 2017-11-29 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
CN104704657A (zh) 2012-06-01 2015-06-10 纳幕尔杜邦公司 锂离子电池
KR102193268B1 (ko) 2013-03-14 2020-12-23 에네베이트 코포레이션 전기화학 전지 스택을 위한 클램핑 디바이스
JP2016519400A (ja) 2013-04-04 2016-06-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 非水性電解質組成物
US10411299B2 (en) 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
US9666918B2 (en) 2014-03-28 2017-05-30 International Business Machines Corporation Lithium oxygen battery and electrolyte composition
WO2016084288A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9957280B2 (en) 2014-12-15 2018-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Luminescent compound and electroluminescent device exhibiting thermally activated delayed fluorescence
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US20160301107A1 (en) * 2015-04-07 2016-10-13 Blue Current, Inc. Functionalized perfluoroalkanes and electrolyte compositions
US10324138B2 (en) 2015-11-16 2019-06-18 Massachusettes Institute Of Technology Computing system for identification of solid-solid interphase products
US10249449B2 (en) 2016-03-01 2019-04-02 Maxwell Technologies, Inc. Electrolyte formulations for energy storage devices
JP6971249B2 (ja) 2016-03-11 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アミン含有非環状ハイドロフルオロエーテル及びその使用方法
EP3426651A4 (en) * 2016-03-11 2019-08-21 3M Innovative Properties Company AMINO-CONTAINING CYCLIC HYDROFLUOROETHERS AND METHODS OF USE THEREOF
WO2017192425A1 (en) * 2016-05-05 2017-11-09 3M Innovative Properties Company Electrolyte solutions for rechargeable batteries
US10988447B2 (en) 2016-06-30 2021-04-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Bipyridine derivatives and their uses for organic light emitting diodes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN110088971B (zh) 2016-12-20 2023-11-14 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件
HUE064106T2 (hu) * 2016-12-27 2024-02-28 Daikin Ind Ltd Elektrolit oldat, elektrokémiai berendezés, lítium ion szekunder cella, és modul
CN107293793B (zh) * 2017-07-06 2020-03-31 清华大学 电解液及电化学电池
GB2582364A (en) * 2019-03-21 2020-09-23 Mexichem Fluor Sa De Cv Methods
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
FR3100384B1 (fr) 2019-08-29 2021-08-06 Accumulateurs Fixes Composition d’electrolyte fluore pour element electrochimique lithium-ion
US20220384848A1 (en) * 2019-09-17 2022-12-01 E3Trigen, Inc. Fluorinated electrolyte additives
CN110590556A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 安徽屹珹新材料科技有限公司 一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法
US11462769B2 (en) * 2019-12-03 2022-10-04 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing a benzoyl peroxide based compound
KR20240040499A (ko) * 2022-09-21 2024-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006106656A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Daikin Industries, Ltd. 電解液
WO2006132372A1 (ja) * 2005-06-10 2006-12-14 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359296A (en) * 1964-11-13 1967-12-19 Allied Chem Fluoroalcohol carbonates
JPH063737B2 (ja) * 1985-01-16 1994-01-12 松下電器産業株式会社 有機電解液電池
JP3173875B2 (ja) 1992-06-24 2001-06-04 富士写真フイルム株式会社 写真フイルム給送制御装置
DE69309861T2 (de) * 1992-11-18 1997-09-11 Sony Corp Carbonatverbindungen, nicht wässrige Elektrolytlösungen und nicht wässrige Elektrolytlösungen enthaltende Batterien
JP3304187B2 (ja) 1994-03-14 2002-07-22 日本電信電話株式会社 リチウム２次電池用電解液
EP0775701A4 (en) * 1995-06-09 1997-09-17 Mitsui Petrochemical Ind CYCLIC FLUORINATED CARBONATES, ELECTROLYTE SOLUTIONS AND BATTERIES CONTAINING SUCH CARBONATE
JPH09147911A (ja) 1995-11-22 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JPH09148197A (ja) 1995-11-29 1997-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JPH09180721A (ja) 1995-12-28 1997-07-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法
JPH09306540A (ja) * 1996-05-11 1997-11-28 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム二次電池
DE19619233A1 (de) 1996-05-13 1997-11-20 Hoechst Ag Fluorhaltige Lösungsmittel für Lithiumbatterien mit erhöhter Sicherheit
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
JP3758107B2 (ja) * 1996-08-07 2006-03-22 三井化学株式会社 イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池
CA2212399C (en) * 1996-08-07 2003-03-25 Masahiro Taniuchi Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same
JPH10116629A (ja) 1996-10-15 1998-05-06 Mitsui Chem Inc 非水電解液
JPH10116630A (ja) 1996-10-15 1998-05-06 Toray Ind Inc 非水電解液二次電池
JPH10189046A (ja) * 1996-11-11 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JPH10144346A (ja) 1996-11-15 1998-05-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JPH10233345A (ja) 1997-02-20 1998-09-02 Mitsui Chem Inc 非水電解液
JPH10247519A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH10321479A (ja) 1997-05-20 1998-12-04 Mitsui Chem Inc 電気二重層コンデンサ用非水電解液および非水電気二重層コンデンサ
JPH1140195A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JPH11176472A (ja) 1997-12-08 1999-07-02 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質及び該固体電解質を含む電気化学素子及び電池
TW434923B (en) * 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
JP4127890B2 (ja) 1998-03-10 2008-07-30 株式会社Ａｄｅｋａ 非水電解液電池
JP4392726B2 (ja) 1998-04-23 2010-01-06 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2000026373A (ja) 1998-07-09 2000-01-25 Hitachi Ltd ハロゲン化炭酸エステル化合物
WO2000016427A1 (fr) 1998-09-11 2000-03-23 Mitsui Chemicals Inc. Liquide electrolytique non aqueux et batterie secondaire contenant ce liquide
JP3886263B2 (ja) * 1998-09-16 2007-02-28 三井化学株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2000150317A (ja) 1998-11-06 2000-05-30 Toyota Motor Corp キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2000195544A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2000228216A (ja) 1999-02-08 2000-08-15 Denso Corp 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2000327634A (ja) 1999-05-25 2000-11-28 Hitachi Ltd フッ素化炭酸エステル化合物
JP4431212B2 (ja) 1999-06-02 2010-03-10 関東電化工業株式会社 含フッ素環状炭酸エステルの製造方法
KR100316686B1 (ko) * 1999-07-01 2001-12-12 안복현 전지용 비수전해액
JP5062459B2 (ja) 2001-05-15 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2002373702A (ja) 2001-06-18 2002-12-26 Asahi Denka Kogyo Kk 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP4951820B2 (ja) 2001-06-28 2012-06-13 ダイキン工業株式会社 電極表面被膜形成剤。
JP2003036884A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Sony Corp 非水電解質及び非水電解質電池
JP4503209B2 (ja) 2002-01-17 2010-07-14 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP4168241B2 (ja) 2002-08-02 2008-10-22 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP2004281185A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Sanyo Electric Co Ltd 電池用非水電解液及び非水電解液電池
US7563748B2 (en) 2003-06-23 2009-07-21 Cognis Ip Management Gmbh Alcohol alkoxylate carriers for pesticide active ingredients
JP2005047875A (ja) 2003-07-31 2005-02-24 Asahi Glass Co Ltd ビス（ω−ヒドロジフルオロアルキル）カーボネートの製造方法、および非水系電解液
JP2005060261A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Asahi Glass Co Ltd ビス（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネートおよびその製造方法、および非水系電解液
JP2005071678A (ja) 2003-08-21 2005-03-17 Sony Corp 電池
JP2005078820A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100657225B1 (ko) * 2003-09-05 2006-12-14 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US7785740B2 (en) * 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
WO2005123656A1 (ja) 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 新規なメチルカーボネート類、およびその製造方法、非水系電解液
WO2006000020A1 (en) 2004-06-29 2006-01-05 European Nickel Plc Improved leaching of base metals
EP1630894A1 (en) 2004-08-27 2006-03-01 Sanyo Component Europe GmbH Lithium secondary battery
JP4055207B2 (ja) * 2004-09-30 2008-03-05 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
CN101120474B (zh) * 2005-02-16 2011-08-24 大金工业株式会社 电解液
CN101156217B (zh) 2005-03-30 2012-04-18 大金工业株式会社 电解液
CN101156216B (zh) * 2005-03-31 2011-09-14 大金工业株式会社 电解液
JP4952074B2 (ja) * 2005-06-10 2012-06-13 三菱化学株式会社 非水系電解液および非水系電解液二次電池
JP5050404B2 (ja) 2006-05-10 2012-10-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池
WO2008084846A1 (ja) * 2007-01-12 2008-07-17 Daikin Industries, Ltd. 電気二重層キャパシタ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006106656A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Daikin Industries, Ltd. 電解液
WO2006132372A1 (ja) * 2005-06-10 2006-12-14 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物
KR20080009230A (ko) * 2005-06-10 2008-01-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지, 그리고카보네이트 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
CN101657931B (zh) 2013-03-20
CN102569892A (zh) 2012-07-11
JP5671099B2 (ja) 2015-02-18
JP2013211277A (ja) 2013-10-10
US9406977B2 (en) 2016-08-02
EP2108209A1 (en) 2009-10-14
TW200922931A (en) 2009-06-01
KR101646785B1 (ko) 2016-08-08
JP2010514144A (ja) 2010-04-30
TWI418551B (zh) 2013-12-11
EP2637245A1 (en) 2013-09-11
US20100104950A1 (en) 2010-04-29
US8435679B2 (en) 2013-05-07
CN102569892B (zh) 2014-10-01
EP2108209A4 (en) 2012-05-30
CN101657931A (zh) 2010-02-24
US20130224605A1 (en) 2013-08-29
WO2008079670A1 (en) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101646785B1 (ko) 리튬 배터리 전해질에 사용하기 위한 플루오르화 화합물
KR101347015B1 (ko) 전해질 조성물
EP2250700B1 (en) Redox shuttles for high voltage cathodes
KR101108945B1 (ko) 리튬-황 전지용 전해질 및 그것을 사용한 리튬-황 전지
JP2018530122A (ja) 高エネルギーリチウムイオン電池のための非水性電解質
EP2907183B1 (en) Electrochemical cells
KR20140039254A (ko) 플루오로카본 전해질 첨가제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지
JP2016532237A (ja) リチウムスルホンイミド系電解質用の溶媒としてのフッ化カーボネート
JP2008192504A (ja) 非水系電解液
EP3061148B1 (en) Flame retardant for electrolytes for batteries
JP2019505955A (ja) 高エネルギーリチウムイオン電池のための電解質組成物のためのシアノアルキルスルホニルフルオリド
JPWO2020054866A1 (ja) 非水系二次電池
JP4269137B2 (ja) 電極表面被膜形成剤。
EP3132486B1 (en) Alkylbenzoate derivatives as electrolyte additive for lithium based batteries
JP2022551173A (ja) 組成物
EP3170221B1 (en) Liquid formulations, processes for their manufacture, and use of such liquid formulations
CN114556660A (zh) 组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E90F Notification of reason for final refusal
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20150123

Effective date: 20151217

S901 Examination by remand of revocation
E902 Notification of reason for refusal
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190729

Year of fee payment: 4