KR20080009230A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지, 그리고카보네이트 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있는 비수계 전해액을 얻는 것을 과제로 한다. 이 과제를 해결하기 위해, 비수계 전해액에 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트를 함유시킨다.

(식 (1) 에 있어서, X^a 는 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 기를 나타낸다. 또한, R^a 는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 또한, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다)

쇄상 카보네이트, 비수계 전해액, 이차 전지

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지, 그리고 카보네이트 화합물{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND CARBONATE COMPOUND}

본 발명은, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지, 그리고 불소를 갖는 카보네이트 화합물에 관한 것이다.

최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 리튬 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 전지 특성이 더욱 더 개선될 것이 요망되고 있다.

이러한 상황에 있어서, 금속 리튬을 부극 (負極) 으로 하는 이차 전지가 고용량화를 달성할 수 있는 전지로서 활발히 연구되고 있다. 그러나, 금속 리튬에는, 충방전의 반복에 의해 금속 리튬이 덴드라이트 (dendrite) 상으로 성장하고, 이것이 정극 (正極) 에 도달하여 전지 내부에서의 단락이 발생하는 경우가 있고, 이것이 금속 리튬을 부극으로 하는 리튬 이차 전지를 실용화할 때의 최대의 장해로 되어 있다.

또, 금속 리튬 대신에, 부극에 코크스, 인조 흑연 또는 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소질 재료를 사용한 비수계 전해액 이차 전지가 제안되어 있다. 이러한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 리튬이 덴드라이트상으로 성장하지 않기 때문에, 전지 수명과 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연계 탄소질 재료를 사용한 비수계 전해액 이차 전지는, 고용량화의 요구에 응할 수 있는 것으로 주목받고 있다.

또한, 최근, 보다 높은 용량을 얻기 위해, 예를 들어 실리콘 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 등의 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1, 2 등 참조).

또, 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 특성 향상을 위해, 전해질과 주된 용매에 추가적으로 여러 가지의 화합물을 함유시킨 전해액이 제안되어 있다.

예를 들어, 흑연계 부극을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 전해액의 전해액 분해를 억제하기 위해 비닐렌카보네이트 및 그 유도체를 일정량 함유하는 전해액 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 이나, 측쇄에 비공액계 불포화 결합을 갖는 에틸렌카보네이트 유도체를 일정량 함유하는 전해액 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조) 등의, 불포화 결합을 갖는 카보네이트 유도체를 함유하는 전해액이 제안되어 있다.

이들 화합물을 함유하는 전해액은, 상기 화합물이 부극 표면에서 환원 분해되어 피막을 형성하고, 이 피막에 의해 전해액의 과도한 분해가 억제된다. 또, 할로겐을 함유하는 카보네이트를 사용하는 전해액에 대해서도 동일하게 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조).

또한, 특허 문헌 6 에는, 플루오로메틸에틸렌카보네이트(4-(모노플루오로메 틸)-1,3-디옥소란-2-온) 을 단독 용매로서 사용한 전해액이, 각종 PF₆ 염, BF₄ 염을 사용했을 때, 프로필렌카보네이트나 트리플루오로프로필렌카보네이트와 비교하여 내산화성이 우수하고, 각종 디바이스의 전해액으로서 유용하다고 생각되는 것, 및 이 전해액을 사용한 리튬 이차 전지가 우수한 사이클 특성을 나타내고, 전기 이중층 콘덴서가 고온시의 연속 인가 특성이 우수한 것이 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 7 에는, 플루오로메틸에틸렌카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카보네이트를 전해액 중의 용매량의 60 용량% 이상 함유하고, 지지 전해질로서 (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NPF₆ 을 사용한 전해액이 내산화성이 우수하므로, 전기 이중층 콘덴서용 전해액으로서 유용하다고 생각되는 것이 기재되어 있다.

그런데, 쇄상 (鎖狀) 카보네이트 화합물은, 폴리카보네이트의 원료, 그리고 의농약의 원료, 희석 용매 등으로서 범용되고 있는 화합물이다. 또한, 최근에는, 예를 들어 Li 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터 등의 에너지 저장 디바이스의 전해액 용매나 고체 전해질, 그리고 전극의 조성물 등의 폭넓은 용도로도 사용되고 있다 (특허 문헌 8, 9 등).

또한, 정밀화학 분야의 합성법이나 정제법에 있어서의 개량이나 신법 개발의 진전, 농약 분야나 비료 분야에서의 기술 혁신, 전기 전자 기기 분야에서의 기기의 소형화 고밀도화에 따른 반도체나 에너지 디바이스에 대한 고기능화의 요구 등에 따라, 현재 사용되고 있는 카보네이트 화합물에 대하여, 더 나은 성능의 향상이나 새로운 기능성의 부여가 계속 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-176470호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-87284호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-45545호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-40526호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-195429호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평9-251861호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평10-233345호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평1-311054호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소61-64082호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 비수계 전해액에 대하여 사이클 특성을 더욱 개선하는 기술이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있도록 한, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 종래의 쇄상 카보네이트 화합물은, 여러 가지 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 쇄상 카보네이트에, 보다 높은 성능이나 기능을 구비시키고, 그 부가가치를 더욱 높이기 위해, 비점, 유전율, 전기 화학적 안정성 등을 더욱 향상시킨 새로운 쇄상 카보네이트 화합물이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 종래에는 없었던 신규의 카보네이트 화합물을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 제 1 목적을 감안하여, 후술하는 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트, 후술하는 식 (2) 로 표시되는 화합물, 및 후술하는 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 적어도 어느 하나를 비수계 전해액 중에 함유시켜 비수계 전해액 이차 전지에 사용함으로써, 종래의 개량법보다 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또, 본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 제 2 목적을 감안하여, 이하와 같이 검토하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 일반적으로, 불소 원자는 반데르발스 반경이 수소의 그것에 가깝고, 공유 결합 반경도 비교적 작다. 따라서, 유기 화합물의 탄소에 결합한 수소와 불소의 치환은, 입체 구조 상은 용이하다.

또, 탄소-불소는, 불소의 높은 전기 음성도 때문에, 결합 전자가 크게 불소측으로 끌어 당겨지고 있다. 따라서, 유기 불소 화합물은, 불소를 함유하지 않은 유기 화합물과는 크게 다른 특이한 성질을 나타낸다. 특히, 탄소에 결합하는 수소를 일부 불소와 치환한 유기 불소 화합물은, 불소를 함유하지 않은 유사한 유기 화합물과 비교하여, 비점의 상승, 점도의 저하, 극성의 상승, 친유성의 상승 등의, 본래는 상반되는 성질을 함께 향상시킬 가능성이 있다. 또한, 그 밖에도, 유기 불소 화합물은, 전기적 또는 화학적인 내산화성의 향상도 기대할 수 있다.

또한, 입체적으로 비대칭이 되도록 유기 화합물 중에 불소를 도입함으로써, 불소 이외의 치환기를 수소와 치환한 경우와 동일하게, 그 입체 구조나 전자 배치의 비대칭성 면에서, 융점의 저하나 추가적인 점도의 저하도 기대할 수 있다.

이들 유기 불소 화합물의 일반적인 특성을 고려하면, 쇄상 카보네이트 화합물에 불소를 도입함으로써, 비점의 상승, 유전율의 향상, 내산화성 향상에 따른 전기 화학적 안정성의 향상 등의 특성 향상이 가능할 것으로 생각된다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 고찰을 기초로, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 2,2-디플루오로에틸기를 갖는 각종 쇄상 카보네이트 화합물을 합성하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 비수계 전해액은, 하기 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다 (청구항 1).

[화학식 1]

(상기 식 (1) 에 있어서, X^a 는 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 기를 나타낸다. 또한, R^a 는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 또한, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다)

이 때, 상기 식 (1) 에 있어서, R^a 가,

[화학식 2]

와는 다른 기인 것이 바람직하다 (청구항 2).

또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 있어서는, 그 쇄상 카보네이트가, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트인 것이 바람직하다 (청구항 3).

또한, 상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 이상 7 이하의 정수인 것이 바람직하다 (청구항 4).

본 발명의 제 2 비수계 전해액은, 비수 용매 중에, 하기 식 (2) 로 나타나는 화합물을 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다 (청구항 8).

[화학식 3]

(상기 식 (2) 에 있어서, X¹ 은, 산소, 황, CD¹D² 또는 NE¹ 을 나타낸다. 여기에서, D¹ 및 D² 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다. 또한, E¹ 은, 수소 또는 질소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

또한, X² 는, 산소, 황 또는 NE¹ 을 나타낸다.

또, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

단, Z¹, Z², D¹, D² 및 E¹ 중, 적어도 1 개는, 말단의 적어도 1 개의 탄소에, 적어도 1 개의 수소와 적어도 1 개의 불소가 결합한 알킬기를 나타낸다.

또한, m 은 자연수를 나타낸다)

이 때, 상기 식 (2) 에 있어서, m 이 2 또는 3 인 것이 바람직하다 (청구항 9).

또, 상기 식 (2) 에 있어서, Z¹, Z², D¹, D² 및 E¹ 이, 각각 독립적으로 수소, 불소, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다 (청구항 10).

또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 있어서, 상기 「말단의 적어도 1 개의 탄소에, 적어도 1 개의 수소와 적어도 1 개의 불소가 결합한 알킬기」 는, 불소만으로 치환되어 있는 것이 바람직하다 (청구항 11).

본 발명의 제 3 비수계 전해액은, 비수 용매 중에, 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다 (청구항 15).

[화학식 4]

(상기 식 (3) 에 있어서, X^b 는 산소 또는 질소를 나타내고, R^b 는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 또한, X^b 가 산소인 경우에는 s 는 1 이고, X^b 가 질소인 경우에는 s 는 2 이다)

이 때, 상기 식 (3) 에 있어서, R^b 가, 무치환 또는 불소만으로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다 (청구항 16).

또, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 중에 있어서의 그 화합물의 농도가 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 17).

또한, 상기 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 비수계 전해액에 대하여, 추가로 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 적당히 「소정 카보네이트」 라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 5, 12, 18). 단, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 소정 카보네이트를 함유시키는 경우, 소정 카보네이트 중, 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트의 정의에도 해당하는 것은, 소정 카보네이트로부터는 제외하는 것으로 한다. 또, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 소정 카보네이트를 함유시키는 경우, 소정 카보네이트 중, 식 (2) 로 표시되는 화합물의 정의에도 해당하는 것은, 소정 카보네이트로부터는 제외하는 것으로 한다.

이 때, 그 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 소정 카보네이트의 농도가 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 6, 13, 19).

또, 상기 소정 카보네이트는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것이 바람직하다 (청구항 7, 14, 20).

또한, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 비수계 전해액은, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 21).

또, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 비수계 전해액은, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 22).

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 비수계 전해액 중 어느 하나를 구비하는 것을 특징으로 한다 (청구항 23).

본 발명의 카보네이트 화합물은, 하기 식 (4) 로 표시되는 것을 특징으로 한다 (청구항 24).

[화학식 5]

(상기 식 (4) 에 있어서, R^c 는, 탄소수 1∼4 의 직쇄상의 무치환 알킬기를 나타낸다)

즉, 본 발명의 카보네이트 화합물은, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다 (청구항 25).

발명의 효과

본 발명의 제 1 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 종래보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액 이차 전지에 의하면, 종래보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 장기에 걸쳐 고용량이며 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 비수계 전해액 이차 전지에 의하면, 장기에 걸쳐 고용량이며 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 제 3 비수계 전해액 이차 전지에 의하면, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 신규의 카보네이트 화합물이 제공된다. 이 카보네이트 화합물은, 비점의 상승, 유전율의 향상, 내산화성 향상에 따른 전기 화학적 안정성의 향상 등의 이점이 얻어지는 것으로 추찰된다.

도 1 은 본 발명의 실시예 Ⅳ-1 에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 Ⅳ-1 에서 얻어진 생성물의 ¹³C NMR 의 스펙트럼이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 Ⅳ-2 에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 4 는 본 발명의 실시예 Ⅳ-2 에서 얻어진 생성물의 ¹³C NMR 의 스펙트럼이다.

도 5 는 본 발명의 실시예 Ⅳ-3 에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 6 은 본 발명의 실시예 Ⅳ-3 에서 얻어진 생성물의 ¹³C NMR 의 스펙트럼 이다.

도 7 은 본 발명의 실시예 Ⅳ-4 에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 8 은 본 발명의 실시예 Ⅳ-4 에서 얻어진 생성물의 ¹³C NMR 의 스펙트럼이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

[Ⅰ. 제 1 비수계 전해액]

본 발명의 제 1 비수계 전해액은, 하기 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트 (이하, 적당히 「특정 쇄상 카보네이트」 라고 한다) 를 적어도 1 종 함유하는 것이다. 이 특정 쇄상 카보네이트는, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 있어서 비수 용매로서 사용할 수도 있지만, 본 발명의 제 1 비수계 전해액은, 적절히 별도 비수 용매를 함유하도록 해도 된다. 또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액은 통상은 전해질을 함유하고, 추가로 적절히 소정 카보네이트 및 첨가제를 함유한다.

[화학식 6]

(상기 식 (1) 에 있어서, X^a 는 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 기를 나 타낸다. 또한, R^a 는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 또, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다)

[I-1. 특정 쇄상 카보네이트]

본 발명의 제 1 비수계 전해액에 관련되는 특정 쇄상 카보네이트는, 상기 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트이다.

상기 식 (1) 에 있어서, X^a 는, 수소 또는 임의의 기를 나타낸다. 여기에서, 식 (1) 내에 존재하는 X^a 는 서로 동종이어도 되고, 상이해도 된다.

또, X^a 로서 사용할 수 있는 기는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의의 기를 사용할 수 있다. 그 구체예를 들면, 불소 (플루오로기), 염소 (클로로기), 브롬 (브로모기), 요오드 (요오드기) 등의 할로겐 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 쇄상 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 중의 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어 있어도 된다.

그 중에서도, 특정 쇄상 카보네이트의 유기물로서의 안정성이나, 비수계 전해액 이차 전지에 사용했을 때 생성되는 보호 피막층의 안정성 면에서, X^a 는, 수소 또는 불소인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 에 있어서, n 은 0 이상의 임의의 정수를 나타낸다. 단, 식 (1) 로 표시되는 특정 쇄상 카보네이트의 분자량이 너무 커지면, 첨가량에 대한 효과가 적어질 가능성이 있기 때문에, n 은, 통상 7 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서, R^a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

또한, R^a 가 갖는 탄소수도 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이다. 단, 식 (1) 로 표시되는 특정 쇄상 카보네이트의 분자량이 너무 커지면, 첨가량에 대한 효과가 적어질 가능성이 있기 때문에, R^a 의 탄소수는 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하가 바람직하다.

또, 특정 쇄상 카보네이트의 유기물로서의 안정성이나, 비수계 전해액 이차 전지에 사용했을 때 생성되는 보호 피막층의 안정성 면에서, R^a 는 분기쇄를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하고, 또 무치환 또는 불소만으로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.

R^a 의 구체예를 들면, 메틸기, 플루오로메틸기, 에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, i-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-i-프로필기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 용이하게 제조하는 것이 가능한 것으로 생각되는 점에서, 메틸기, 에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기가 바람직하고, 나아가서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다.

또, 특정 쇄상 카보네이트는, 식 (1) 에 나타낸 경우에 식 (1) 의 구성이 좌우 비대칭이 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1) 에 있어서, R^a 가,

[화학식 7]

(단, 이 식에 있어서, n 은 상기 식 (1) 과 동일한 수이다) 와는 다른 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 비대칭으로 함으로써, 용매의 융점을 저하시키는 효과가 있는 것 외에, 비대칭 카보네이트류는 보존 특성, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 얻어진다 (일본 공개특허공보 평2-148665호, 일본 공개특허공보 평4-104468호).

그러나, 식 (1) 의 구성이 좌우 대칭이 되는 것 중에서도, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트는, 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 식 (1) 에 있어서, X 가 수소이고, n 이 0 이고, R^a 가 2,2-디플루오로에틸기인 것도 바람직하다.

단, 통상은, 특정 쇄상 카보네이트 중에서도, 특히 식 (1) 의 구성이 좌우 비대칭이 되는 구조의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 로 표시되는 특정 쇄상 카보네이트의 구체예를 들면, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'- 플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2',2',2'-트리플루오로에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-3'-플루오로-n-프로필카보네이트, 2,2-디플루오로-3',3',3'-트리플루오로-n-프로필카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필메틸카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필에틸카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필 2'-플루오로에틸카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필-2',2',2'-트리플루오로에틸카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필-n-프로필카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필-3'-플루오로-n-프로필카보네이트, 비스(3,3-디플루오로-n-프로필)카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필-3',3',3'-트리플루오로-n-프로필카보네이트, 메틸-2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 에틸-2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 2-플루오로-2',2',3',3'-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2',2',3',3'-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필-2',2',2'-트리플루오로에틸카보네이트, n-프로필-2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 3-플루오로-n-프로필-2',2',3',3'-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 3,3-디플루오로-n-프로필-2',2',3',3'-테트라플루오로-n-프로필카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기와 같이, 식 (1) 의 구성이 좌우 비대칭이 되는 특정 쇄상 카보네이트나, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트가 바람직하다.

또한, 그 중에서도, 제조의 용이성 면에서, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이 트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트가 바람직하다.

또, 그 중에서도, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트는 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 특정 쇄상 카보네이트를 함유시키는 경우, 특정 쇄상 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 특정 쇄상 카보네이트를 함유시키는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 하한을 밑돌면, 본 발명의 제 1 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하지 못할 가능성이 있다.

또한, 그 중에서도 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 특정 쇄상 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우에는, 전해질을 제외한 비수계 전해액 중의 모든 비수 용매에 대하여 통상 95 용량% 이하, 바람직하게는 70 용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 상한을 웃돌면 전해질의 용해가 불충분하게 되고, 전기 전도율 등의 전해액 특성을 저하시킨 결과, 전지 특성이 저하될 가능성이 있다.

상기 특정 쇄상 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가 능해진다.

충방전 사이클 특성이 개선되는 이유는, 상세한 것은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 특정 쇄상 카보네이트를 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서 상기 특정 쇄상 카보네이트가 반응하고, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 또, 이 때, 상기 식 (1) 로 표시되는 특정 쇄상 카보네이트 중의 1 개 이상의 말단 탄소에 수소 원자와 불소 원자가 동시에 존재하는 것이, 어떠한 형태로 보호 피막층의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

또, 특정 쇄상 카보네이트의 제조 방법에 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 사용할 수 있다.

[Ⅰ-2. 소정 카보네이트]

본 발명의 제 1 비수계 전해액은, 상기 특정 쇄상 카보네이트 외에, 추가로 소정 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 관련되는 소정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트이다. 즉, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 관련되는 소정 카보네이트는, 카보네이트이면, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.

단, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 소정 카보네이트를 함유시키는 경우, 소정 카보네이트로부터는, 특정 쇄상 카보네이트는 제외하는 것으로 한다. 즉, 상기 서술한 특정 쇄상 카보네이트의 정의에 해당하는 화합물은, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 있어서는 소정 카보네이트로는 다루지 않는 것으로 한다.

소정 카보네이트 중에서도, 불포화 결합을 갖는 소정 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 그 밖에 제한은 없고, 특정 쇄상 카보네이트 이외의 임의의 카보네이트를 사용할 수 있다. 또, 방향환 (芳香環) 을 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 소정 불포화 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

소정 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 소정 불포화 카보네이트 중에서도, 소정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는, 안정된 계면보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.

한편, 소정 카보네이트 중에서도, 할로겐 원자를 갖는 소정 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 할로겐화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 밖에 특별히 제한은 없고, 특정 쇄상 카보네이트 이외의 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다.

소정 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

또, 소정 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 소정 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

소정 할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카 보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.

에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메 틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 소정 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.

또한, 소정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 할로겐화 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 소정 할로겐화 불포화 카보네이트로는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.

소정 할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로 -4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 페닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 비닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 알릴카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루 오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 소정 할로겐화 불포화 카보네이트의 예 중에서도, 소정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 소정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또한, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 너무 크면, 비수계 전해액에 대한 소정 카보네이트의 용해성이 저하되어 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워질 가능성이 있다.

또한, 소정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

이상 설명한 소정 카보네이트에 대해서도, 본 발명의 제 1 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.

또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 대한 소정 카보네이트의 배합량에 제한 은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 대하여 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또한, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 제 1 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워질 가능성이 있고, 또한, 소정 카보네이트의 비율이 너무 크면, 본 발명의 제 1 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 트리클 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량이 많아져 방전 용량 유지율이 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 제 1 비수계 전해액에 있어서, 특정 쇄상 카보네이트와 소정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 쇄상 카보네이트의 중량/소정 카보네이트의 중량」 으로 표시되는 양자의 상대 중량비가 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 너무 낮아도 너무 높아도 상승 효과가 얻어지기 어려워질 가능성이 있다.

상기 특정 쇄상 카보네이트와 소정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 쇄상 카보네이트와 소 정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 쇄상 카보네이트와 소정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

[Ⅰ-3. 비수 용매]

본 발명의 제 1 비수계 전해액이 함유할 수 있는 비수 용매로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 임의의 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 특정 쇄상 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 것도 가능하고, 소정 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 비수 용매 (특정 쇄상 카보네이트 및 소정 카보네이트를 함유한다) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

통상 사용되는 비수 용매의 예로는, 환상 (環狀) 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산 에스테르, 쇄상 및 환상 에테르류, 인함유 유기 용매, 황함유 유기 용매 등을 들 수 있다.

환상 카보네이트에 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 유전율이 높으므로 용질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또, 쇄상 카보네이트에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메 틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 쇄상 카르복실산 에스테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 쇄상 카보네이트로서, 상기 식 (1) 로 표시되는 특정 쇄상 카보네이트를 사용하는 것도 가능하다.

또, 환상 카르복실산 에스테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.

또한, 쇄상 에테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.

또, 환상 에테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

또한, 인함유 유기 용매에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르류 ; 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등의 아인산 에스테르류 ; 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있다.

또, 황함유 유기 용매에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌술파이트, 1,4-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 이들과 쇄상 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 이와 같이 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 비수 용매로서 병용하는 경우, 본 발명의 제 1 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 쇄상 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 30 체적% 이상, 바람직하게는 50 체적% 이상, 또한, 통상 95 체적% 이하, 바람직하게는 90 체적% 이하이다. 한편, 본 발명의 제 1 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 환상 카보네이트의 바람직한 함 유량은, 통상 5 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 또한, 통상 50 체적% 이하, 바람직하게는 40 체적% 이하이다. 이 범위보다 쇄상 카보네이트가 너무 적으면 본 발명의 제 1 비수계 전해액의 점도가 상승할 가능성이 있고, 너무 많으면 전해질인 리튬염의 해리도가 저하되어 본 발명의 제 1 비수계 전해액의 전기 전도율이 저하될 가능성이 있다.

[Ⅰ-4. 전해질]

본 발명의 제 1 비수계 전해액에 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 제 1 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.

전해질의 구체예로는, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, Li₂CO₃, LiBF₄ 등의 무기 리튬염 ; LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,4-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 불소함유 유기 리튬염 ; KPF₆, NaPF₆, NaBF₄, Na₂CF₃SO₃ 등의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. 이들 중, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 가 바람직하고, 특히 LiPF₆, LiBF₄ 가 바람직하다.

또, 전해질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염의 2 종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소함유 유기 리튬염을 병용하면, 연속 충전시의 가스 발생이 억제되고, 또는 고온 보존 후의 열화가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히, LiPF₆ 과 LiBF₄ 의 병용이나, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소함유 유기 리튬염의 병용이 바람직하다.

또한, LiPF₆ 과 LiBF₄ 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 LiBF₄ 가 통상 0.01 중량% 이상, 20 중량% 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF₄ 는 해리도가 낮고, 비율이 너무 높으면 전해액의 저항을 높게 할 가능성이 있다.

한편, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 불소함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에 차지하는 무기 리튬염의 비율은 통상 70 중량% 이상, 99 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로, 불소함유 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 크고, 비율이 너무 높으면 전해액 전체에 차지하는 용매의 비율이 저하되어 전해액의 저항을 높게 할 가능성이 있기 때문이다.

또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액 중의 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 0.5mol·dm^-3 이상, 바람직하게는 0.6mol ·dm^-3 이상, 보다 바람직하게는 0.8mol·dm^-3 이상, 또한, 통상 3mol·dm^-3 이하, 바람직하게는 2mol·dm^-3 이하, 보다 바람직하게는 1.5mol·dm^-3 이하의 범위이다. 이 농도가 너무 낮으면 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해질 가능성이 있고, 농도가 너무 높으면 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되어 본 발명의 제 1 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능이 저하될 가능성이 있다.

[Ⅰ-5.첨가제]

본 발명의 제 1 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 첨가제로는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있고, 또한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.

과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

또, 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 본 발명의 제 1 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량%∼5 중량% 이다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시키는 것은, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다.

한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리스리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌술파이트, 1,4-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황함유 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 4-메틸-2-옥사졸리디논, 1,4-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소함유 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

또, 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제 1 비수계 전해액이 보조제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량%∼5 중량% 이다.

[Ⅱ. 제 2 비수계 전해액]

본 발명의 제 2 비수계 전해액은, 비수 용매 중에, 이 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물 (이하, 적당히 「특정 화합물 (2)」 라고 한다) 을 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하 함유한다. 또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액은 통상은 전해질을 함유하고, 또한, 적절히 소정 카보네이트 및 첨가제를 함유한다.

[화학식 8]

(상기 식 (2) 에 있어서, X¹ 은, 산소, 황, CD¹D² 또는 NE¹ 을 나타낸다. 여기에서, D¹ 및 D² 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다. 또한, E¹ 은, 수소 또는 질소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

또한, X² 는, 산소, 황 또는 NE¹ 을 나타낸다.

또, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

단, Z¹, Z², D¹, D² 및 E¹ 중 적어도 1 개는, 말단의 적어도 1 개의 탄소에, 적어도 1 개의 수소와 적어도 1 개의 불소가 결합한 알킬기를 나타낸다.

또, m 은 자연수를 나타낸다)

[Ⅱ-1. 특정 화합물 (2)]

본 발명의 제 2 비수계 전해액에 관련되는 특정 화합물 (2) 는, 상기 식 (2) 로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (2) 에 있어서, X¹ 은, 산소, 황, CD¹D² 또는 NE¹ 을 나타낸다.

여기에서, CD¹D² 로 표시되는 유닛 (원자단) 에 있어서, D¹ 및 D² 는, 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다. 또, D¹ 및 D² 는, 서로 동종이어도 되고, 상이해도 된다. 또한, D¹ 및 D² 는 서로 결합하여 환 (環) 을 형성하고 있어도 된다.

D¹, D² 의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕실기, 알킬카르복실기, 알콕시카르복실기 등을 들 수 있 다.

그 중에서도, D¹, D² 는, 수소, 불소, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기로는, 제조의 용이성, 안정성 면에서, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하다.

또, 상기 NE¹ 로 표시되는 유닛에 있어서, E¹ 은, 수소 또는 질소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

E¹ 의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕실기, 알킬카르복실기, 알콕시카르복실기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, E¹ 도, 수소, 불소, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기로는, 제조의 용이성, 안정성 면에서, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하다.

또한, 상기 서술한 것 중에서도, X¹ 로는, 전기 화학적인 안정성 면에서, 치환기를 가지지 않거나, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는 유닛이 바람직하다. 즉, 구체적으로는, 산소와, 황과, D¹ 및 D² 로서 무치환 또는 불소만으로 치환된 알킬기만을 갖는 CD¹D² 와, E¹ 로서 무치환 또는 불소만으로 치환된 알킬기만을 갖는 NE¹ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 특히 X¹ 로는 산소가 특히 바람직하다.

또한, 상기 식 (2) 에 있어서, X² 는, 산소, 황 또는 NE¹ 을 나타낸다.

여기에서, NE¹ 에 있어서, E¹ 은, 상기 X¹ 의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.

그 중에서도, X² 로는, 전기 화학적인 안정성 면에서, 치환기를 가지지 않거나, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는 유닛이 바람직하다. 즉, 구체적으로는, 산소와, 황과, E¹ 로서 무치환 또는 불소만으로 치환된 알킬기만을 갖는 NE¹ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 특히 X² 로서도 전기 화학적인 안정성 상, 산소가 특히 바람직하다.

또한, 상기 식 (2) 에 있어서, Z¹ 및 Z² 는, D¹, D² 와 동일하게, 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다. 또, Z¹ 및 Z² 는, 서로 동종이어도 되 고, 상이해도 된다. 또한, Z¹ 및 Z² 는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

Z¹, Z² 의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 치환 또는 무치환의 알킬기, 알콕실기, 알킬카르복실기, 알콕시카르복실기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Z¹, Z² 는, 수소, 불소, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하다. 이에 의해, 식 (2) 로 표시되는 특정 화합물 (2) 의 전기적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.

또, 상기 식 (2) 에 있어서, m 은 자연수를 나타낸다. 특히, 식 (2) 로 표시되는 환상 화합물인 특정 화합물 (2) 의 환의 안정성의 관점에서, 특정 화합물 (2) 의 환가 5 원환 (員環) 또는 6 원환이 되도록, m 은 2 또는 3 이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (2) 에 있어서 X¹ 및 X² 가 모두 탄소를 함유하는 유닛 이외인 경우에는, 동일한 이유에서, 특정 화합물 (2) 가 5 원환이 되도록, m 은 2 인 것이 보다 바람직하다.

단, 상기 식 (2) 에 있어서, Z¹, Z², D¹, D² 및 E¹ 중, 적어도 1 개는, 말단의 적어도 1 개의 탄소에, 적어도 1 개의 수소와 적어도 1 개의 불소가 결합한 알킬기 (이하, 적당히 이 알킬기를 「특정 치환 알킬기 R^f」 라고 한다) 이다.

또한, 특정 치환 알킬기 R^f 는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, 상기와 같이 특정 치환 알킬기 R^f 의 말단의 적어도 1 개의 탄소에는 적어도 1 개의 불소가 치환되어 있고, 또한 적어도 1 개의 수소가 잔존하고 있는 것인데, 그 불소 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같이 특정 치환 알킬기 R^f 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 불소, 알킬기, 알릴기, 알콕실기, 알킬카르복실기, 알콕시카르복실기 등을 들 수 있다.

단, 식 (2) 로 표시되는 특정 화합물 (2) 의 전기 화학적인 안정성 면에서, 특정 치환 알킬기 R^f 는, 불소 이외의 치환기를 가지지 않는 것이 바람직하다. 즉, 특정 치환 알킬기 R^f 는, 불소만으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

또, 특정 치환 알킬기 R^f 의 탄소수에도 제한은 없지만, 특정 치환 알킬기 R^f 의 분자량이 너무 커지면 특정 화합물 (2) 의 사용량에 대한 효과가 적어질 가능성이 있기 때문에, 특정 치환 알킬기 R^f 의 탄소수는 통상 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하인 것이 바람직하다.

상기 조건을 만족하는 특정 치환 알킬기 R^f 의 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 3-플루오로-n-프로필기, 1,3-디플루오로-n-프로필기, 2,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 1,1,3-트리플루오로-n-프로필기, 1,2,3-트리플루오로-n-프로필기, 1,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3-트리플루오로-n-프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로-n-프로필기, 1,1,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 1,2,2,3-테트라플루오로-n-프로필기, 1,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-프로필기, 1-플루오로-i-프로필기, 1,2-디플루오로-i-프로필기, 1,3-디플루오로-i-프로필기, 1,1,2-트리플루오로-i-프로필기, 1,1,3-트리플루오로-i-프로필기, 1,2,3-트리플루오로-i-프로필기, 1,1,1,3-테트라플루오로-i-프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로-i-프로필기, 1,1,3,3-테트라플루오로-i-프로필기, 1,1,1,2,3-펜타플루오로-i-프로필기, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-i-프로필기, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-i-프로필기, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-i-프로필기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 용이하게 제조하는 것이 가능한 점에서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 3-플루오로-n-프로필기가 바람직하고, 나아가서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

또, 특정 치환 알킬기 R^f 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 특정 화합물 (2) 의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 119 이상이다. 또한, 상한에 제한은 없고 작은 것이 바람직한데, 통상 300 이하, 바람직하게는 200 이하인 것을 사용하는 것이 실용적이다.

이들 바람직한 조건을 만족하는 특정 화합물 (2) 의 예로는, 플루오로메틸에틸렌카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카보네이트, (2-플루오로에틸)에틸렌카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(2-플루오로에틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(2-플루오로에틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트,

4-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 5-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 4-디플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 5-디플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-4-플루오로-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-5-플루오로-2-옥사졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-2-옥사졸리디논, 5-(2-플루오로에틸)-2-옥사졸리디논, 4-(2,2-디플루오로에틸)-2-옥사졸리디논, 5-(2,2-디플루오로에틸)-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-3-메틸-2-옥사졸리디논, 5-플루오로메틸-3-메틸-2-옥사졸리디논, 4-디플루오로메틸-3-메틸-2-옥사졸리디논, 5-디플루오로메틸-3-메틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-4-플루오로-3-메틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-5-플루오로-3-메틸-2-옥사 졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-3-메틸-2-옥사졸리디논, 5-(2-플루오로에틸)-3-메틸-2-옥사졸리디논, 4-(2,2-디플루오로에틸)-3-메틸-2-옥사졸리디논, 5-(2,2-디플루오로에틸)-3-메틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-3-에틸-2-옥사졸리디논, 5-플루오로메틸-3-에틸-2-옥사졸리디논, 4-디플루오로메틸-3-에틸-2-옥사졸리디논, 5-디플루오로메틸-3-에틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-4-플루오로-3-에틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-5-플루오로-3-에틸-2-옥사졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-3-에틸-2-옥사졸리디논, 5-(2-플루오로에틸)-3-에틸-2-옥사졸리디논, 4-(2,2-디플루오로에틸)-3-에틸-2-옥사졸리디논, 5-(2,2-디플루오로에틸)-3-에틸-2-옥사졸리디논, 3-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 3-디플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 3-(2-플루오로에틸)-2-옥사졸리디논, 3-(2,2-디플루오로에틸)-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-3-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 5-플루오로메틸-3-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-3-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 5-(2-플루오로에틸)-3-플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 4-플루오로메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-2-옥사졸리디논,

4-플루오로메틸-2-이미다졸리디논, 4-디플루오로메틸-2-이미다졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-2-이미다졸리디논, 4-(2,2-디플루오로에틸)-2-이미다졸리디논, 4-플루오로메틸-1-메틸-2-이미다졸리디논, 4-디플루오로메틸-1-메틸-2-이미다졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-1-메틸-2-이미다졸리디논, 4-(2,2-디플루오로에틸)-1-메틸-2-이미다졸리디논, 5-플루오로메틸-1-메틸-2-이미다졸리디논, 5-디플루오로메틸-1-메틸-2-이미다졸리디논, 5-(2-플루오로에틸)-1-메틸-2-이미다졸리디논, 5-(2,2- 디플루오로에틸)-1-메틸-2-이미다졸리디논, 4-플루오로메틸-1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 4-디플루오로메틸-1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 4-(2-플루오로에틸)-1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 4-(2,2-디플루오로에틸)-1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-플루오로메틸-2-이미다졸리디논, 1-디플루오로메틸-2-이미다졸리디논, 1-(2-플루오로에틸)-2-이미다졸리디논, 1-(2,2-디플루오로에틸)-2-이미다졸리디논,

3-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 3-디플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 3-(2-플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 4-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 4-디플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 4-(2-플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 4-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 5-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 5-디플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 5-(2-플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 5-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온,

3-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-디플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2-플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 4-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-디플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2-플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 4-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 5-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-디플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2-플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 5-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 3-플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-디플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2-플루오로에틸)-1-메틸테트라 히드로피롤-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-디플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2-플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2,2-디플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-디플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2-플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2,2-디플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-플루오로메틸-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 3-디플루오로메틸-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2-플루오로에틸)-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 4-플루오로메틸-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 4-디플루오로메틸-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2-플루오로에틸)-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2,2-디플루오로에틸)-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 5-플루오로메틸-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 5-디플루오로메틸-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2-플루오로에틸)-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2,2-디플루오로에틸)-1-에틸테트라히드로피롤-2-온, 1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 1-디플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 1-(2-플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 1-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로피롤-2-온, 3-디플루오로메틸-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2-플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)-1-메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-플루오로메틸-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-디플루오로메틸-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2-플루오로에틸)-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)-1-플루오로메틸테트라히 드로피롤-2-온, 4-플루오로메틸-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-디플루오로메틸-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2-플루오로에틸)-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 4-(2,2-디플루오로에틸)-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-플루오로메틸-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-디플루오로메틸-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2-플루오로에틸)-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온, 5-(2,2-디플루오로에틸)-1-플루오로메틸테트라히드로피롤-2-온 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 질소 원자를 함유하지 않는 것, 예를 들어 플루오로메틸에틸렌카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카보네이트, (2-플루오로에틸)에틸렌카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 3-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 3-디플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 3-(2-플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 3-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 4-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 4-디플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 4-(2-플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 4-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 5-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 5-디플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 5-(2-플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온, 5-(2,2-디플루오로에틸)테트라히드로푸란-2-온 등이 안정성 상 바람직하다.

또한, 플루오로메틸에틸렌카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카보네이트, 3-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 4-플루오로메틸테트라히드로푸란-2-온, 5-플 루오로메틸테트라히드로푸란-2-온이, 특히 안정성이 높으므로, 보다 바람직하다.

또, 식 (2) 로 표시되는 특정 화합물 (2) 는, 비수계 전해액 중에, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 특정 화합물 (2) 를 함유시키는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 대하여 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 한다. 상기 범위의 하한을 밑돌면 본 발명의 제 2 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현할 수 없게 되고, 상한을 웃돌면 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승하여 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하된다.

상기 특정 화합물 (2) 를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다.

즉, 비수계 전해액 중에 특정 화합물 (2) 를 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서 상기 특정 화합물 (2) 가 반응하고, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 그리고, 식 (2) 로 표시되는 특정 화합물 (2) 중의 특정 치환 알킬기 R^f 의 1 개 이상의 말단 탄소에 수소와 불소가 동시에 존재하는 것이, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기 여하고 있는 것으로 추찰된다.

그런데, 상기 식 (2) 로 표시되는 특정 화합물 (2) 의 군에 포함되는 화합물을 사용한 비수계 전해액은, 특허 문헌 6, 7 에도 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 6, 7 에 있어서는 특정 화합물 (2) 를 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하라는 소정의 농도 범위에서 사용함으로써 본 발명과 같은 현저한 효과를 얻는 구성에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 특허 문헌 6 의 실제의 디바이스를 사용한 평가에 있어서는, 물리적 축전 디바이스인 전기 이중층 커패시터에 있어서 그 효과를 확인하고 있다. 또, 특허 문헌 7 에서는, 화학 전지에 있어서 그 효과를 확인하고 있지는 않다.

또, 특정 화합물 (2) 의 제조 방법에 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 사용할 수 있다.

[Ⅱ-2. 소정 카보네이트]

본 발명의 제 2 비수계 전해액은, 소정 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 관련되는 소정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트이다. 즉, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 관련되는 소정 카보네이트는, 카보네이트이면, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.

단, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 소정 카보네이트를 함유시키는 경우, 소정 카보네이트로부터는, 특정 화합물 (2) 는 제외하는 것으로 한다. 즉, 상 기 서술한 특정 화합물 (2) 의 정의에 해당하는 화합물은, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 있어서는 소정 카보네이트로는 다루지 않는 것으로 한다.

소정 카보네이트 중에서도, 불포화 결합을 갖는 소정 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 그 밖에 제한은 없고, 특정 화합물 (2) 이외의 임의의 카보네이트를 사용할 수 있다. 또, 방향환을 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 소정 불포화 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

소정 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이 트 등을 들 수 있다.

또, 알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 소정 불포화 카보네이트 중에서도, 소정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는, 안정된 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.

한편, 소정 카보네이트 중에서도, 할로겐 원자를 갖는 소정 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 할로겐화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 밖에 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

소정 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

또, 소정 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 소정 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

소정 할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등 을 들 수 있다.

에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트 리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이 트 등을 들 수 있다.

이들 소정 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.

또한, 소정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 모두 갖는 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 할로겐화 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 소정 할로겐화 불포화 카보네이트로는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.

소정 할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로- 5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 페닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 비닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 알릴카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 소정 할로겐화 불포화 카보네이트의 예 중에서도, 소정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 디플루오로에틸렌카보네이트 중에서도 특히 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다.

또한, 소정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또한, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 너무 크면, 비수계 전해액에 대한 소정 카보네이트의 용해성이 저하되어 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워질 가능성이 있다.

또, 소정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

이상 설명한 소정 카보네이트에 대해서도, 본 발명의 제 2 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.

또, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 대한 소정 카보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 대하여 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또한, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 제 2 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워질 가능성이 있고, 또한, 소정 카보네이트의 비율이 너무 크면, 본 발명의 제 2 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 트리클 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량이 많아져 방전 용량 유지율이 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액에 있어서, 특정 화합물 (2) 와 소정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 화합물 (2) 의 중량/소정 카보네이트의 중량」 으로 표시되는 양자의 상대 중량비가 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 너무 낮아도 너무 높아도, 상승 효과가 얻어지기 어려워질 가능성이 있다.

상기 특정 화합물 (2) 와 소정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상 시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 화합물 (2) 와 소정 카보네이트가 모두 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 화합물 (2) 와 소정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

[Ⅱ-3. 비수 용매]

본 발명의 제 2 비수계 전해액이 함유할 수 있는 비수 용매로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 임의의 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 특정 화합물 (2) 를 비수 용매로서 사용하는 것도 가능하고, 소정 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 비수 용매 (특정 화합물 (2) 및 소정 카보네이트를 함유한다) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

통상 사용되는 비수 용매의 예로는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산 에스테르, 쇄상 및 환상 에테르류, 인함유 유기 용매, 황함유 유기 용매 등을 들 수 있다.

환상 카보네이트에 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 유전율이 높으므로 용질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 쇄상 카보네이트에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또, 쇄상 카르복실산 에스테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.

또한, 환상 카르복실산 에스테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.

또, 쇄상 에테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.

또한, 환상 에테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

또, 인함유 유기 용매에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르류 ; 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등의 아인산 에스테르류 ; 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있다.

또한, 황함유 유기 용매에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌술파이트, 1,4-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 이들과 쇄상 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 이와 같이 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 비수 용매로서 병용하는 경우, 본 발명의 제 2 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 쇄상 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 30 체적% 이상, 바람직하게는 50 체적% 이상, 또한, 통상 95 체적% 이하, 바람직하게는 90 체적% 이하이다. 한편, 본 발명의 제 2 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 환상 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 5 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 또한, 통상 50 체적% 이하, 바람직하게는 40 체적% 이하이다. 이 범위보다 쇄상 카보네이트가 너무 적으면 본 발명의 제 2 비수계 전해액의 점도가 상승할 가능성이 있고, 너무 많으면 전해질인 리튬염의 해리도가 저하되어 본 발명의 제 2 비수계 전해액의 전기 전도율이 저하될 가능성이 있다.

[Ⅱ-4. 전해질]

본 발명의 제 2 비수계 전해액에 사용하는 전해질은, 본 발명의 제 1 비수계 전해액과 동일하다.

[Ⅱ-5. 첨가제]

본 발명의 제 2 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 첨가제로는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있고, 또한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.

과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

또, 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량%∼5 중량% 이다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시키는 것은, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다.

한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리스리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌술파이트, 1,4-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드 및 N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황함유 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2- 피페리돈, 4-메틸-2-옥사졸리디논, 1,4-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소함유 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

또, 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제 2 비수계 전해액이 보조제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량%∼5 중량% 이다.

[Ⅲ. 제 3 비수계 전해액]

본 발명의 제 3 비수계 전해액은, 비수 용매 중에 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물 (이하, 적당히 「특정 화합물 (3)」 이라고 한다) 을, 적어도 1 종 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 제 3 비수계 전해액은 통상은 전해질을 함유하고, 또한, 적절히 소정 카보네이트 및 첨가제를 함유한다.

[화학식 9]

(상기 식 (3) 에 있어서, X^b 는 산소 또는 질소를 나타내고, R^b 는 수소 또 는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 또한, X^b 가 산소인 경우에는 s 는 1 이고, X^b 가 질소인 경우에는 s 는 2 이다)

[Ⅲ-1. 특정 화합물 (3)]

본 발명의 제 3 비수계 전해액에 관련되는 특정 화합물 (3) 은, 상기 식 (3) 으로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (3) 에 있어서, X^b 는 산소 또는 질소를 나타낸다.

또, 상기 식 (3) 에 있어서, R^b 는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.

R^b 가 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 환상이어도 된다. 단, 분기쇄를 가지면 분해성이 높아질 가능성이 있기 때문에, 이 알킬기는 분기쇄를 갖지 않는 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, R^b 가 치환된 알킬기인 경우, 치환기로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의의 기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소, 알콕실기, 알콕시카르복실기, 알킬카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, R^b 가 갖는 탄소의 수에도 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이다. 단, R^b 의 분자량이 너무 커지면, 특정 화합물 (3) 을 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 사용하는 경우의 사용량에 대한 효과가 적어질 가능성이 있기 때문에, R^b 의 탄소수는 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (3) 에 있어서, s 는 1 또는 2 를 나타낸다. 상세하게는, X^b 가 산소인 경우에는 s 는 1 을 나타내고, X^b 가 질소인 경우에는 s 는 2 를 나타낸다. 또한, s 가 2 인 경우에는, 식 (3) 에 있어서 R^b 는 동종이어도 되고, 상이해도 된다.

단, 통상은, 특정 화합물 (3) 의 유기물로서의 안정성을 향상시킬 수 있는 점, 특정 화합물 (3) 을 전해액 중에 존재시킨 경우에 형성되는 보호 피막층의 안정성을 향상시키는 점 등에서, R^b 로는, 무치환 알킬기 또는 불소 원자만으로 치환된 알킬기를 사용하는 것이 바람직하다.

R^b 의 구체예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, i-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-i-프로필기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 용이하게 제조하는 것이 가능하기 때문에 입수가 용이한 점에서, 메틸기, 에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루 오로에틸기, n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기 등이 바람직하고, 나아가서는 메틸기, 에틸기 등이 가장 바람직하다.

특정 화합물 (3) 의 구체예를 들면, 메틸-3-플루오로프로피오네이트, 에틸-3-플루오로프로피오네이트, 2-플루오로에틸-3-플루오로프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸-3-플루오로프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-3-플루오로프로피오네이트, n-프로필-3-플루오로프로피오네이트, 3-플루오로-n-프로필-3-플루오로프로피오네이트, 3-플루오로프로피온아미드, N-메틸-3-플루오로프로피온아미드, N,N-디메틸-3-플루오로프로피온아미드, N-에틸-3-플루오로프로피온아미드, N,N-디에틸-3-플루오로프로피온아미드, N-플루오로메틸-3-플루오로프로피온아미드, N,N-비스(플루오로메틸)-3-플루오로프로피온아미드, N-(2-플루오로에틸)-3-플루오로프로피온아미드, N,N-비스(2-플루오로에틸)-3-플루오로프로피온아미드, N-(2,2-디플루오로에틸)-3-플루오로프로피온아미드, N,N-비스(2,2-디플루오로에틸)-3-플루오로프로피온아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-플루오로프로피온아미드, N,N-비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-플루오로프로피온아미드, N-n-프로필-3-플루오로프로피온아미드, N,N-디-n-프로필-3-플루오로프로피온아미드, N-(3-플루오로-n-프로필)-3-플루오로프로피온아미드, N,N-비스(3-플루오로-n-프로필)-3-플루오로프로피온아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 제조의 용이성 면에서, 메틸-3-플루오로프로피오네이트, 에틸-3-플루오로프로피오네이트, 2-플루오로에틸-3-플루오로프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-3-플루오로프로피오네이트, 3-플루오로프로피온아미드, 메틸-3- 플루오로프로피온아미드, 에틸-3-플루오로프로피온아미드 등이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 특정 화합물 (3) 을 함유시키는 경우, 특정 화합물 (3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 특정 화합물 (3) 을 함유시키는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 대하여 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 하한을 밑돌면 본 발명의 제 3 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현할 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승하여 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하될 가능성이 있다.

상기 특정 화합물 (3) 을 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 특정 화합물 (3) 을 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서 상기 특정 화합물 (3) 이 반응하고, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 또한, 이 때, 상기 식 (3) 으로 표시되는 특정 화합물 (3) 중의 1 개 이상의 말단 탄소에 수소 원자와 불소 원자가 동시 에 존재하는 것이, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

또, 특정 화합물 (3) 의 제조 방법에 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 사용할 수 있다.

[Ⅲ-2. 소정 카보네이트]

본 발명의 제 3 비수계 전해액은, 소정 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 관련되는 소정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트이다. 즉, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 관련되는 소정 카보네이트는, 카보네이트이면, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.

소정 카보네이트 중에서도, 불포화 결합을 갖는 소정 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 그 밖에 제한은 없고, 특정 화합물 (3) 이외의 임의의 카보네이트를 사용할 수 있다. 또, 방향환을 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 소정 불포화 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

소정 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 소정 불포화 카보네이트 중에서도, 소정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는, 안정된 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.

한편, 소정 카보네이트 중에서도, 할로겐 원자를 갖는 소정 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 할로겐화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 밖에 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

소정 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

또, 소정 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 소정 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

소정 할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.

에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네 이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네 이트 등을 들 수 있다.

또, 디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 소정 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.

또한, 소정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적당히 「소정 할로겐화 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 소정 할로겐화 불포화 카보네이트로는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.

소정 할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸 렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 페닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 비닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 알릴카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 소정 할로겐화 불포화 카보네이트의 예 중에서도, 소정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람 직하다. 또, 디플루오로에틸렌카보네이트 중에서도 특히 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다.

또, 소정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또한, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 너무 크면, 비수계 전해액에 대한 소정 카보네이트의 용해성이 저하되어 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워질 가능성이 있다.

또한, 소정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

이상 설명한 소정 카보네이트에 대해서도, 본 발명의 제 3 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.

또, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 대한 소정 카보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 대하여 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또한, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 제 3 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워질 가능성이 있고, 또한, 소정 카보네이트의 비율이 너무 크면, 본 발명의 제 3 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 트리클 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량이 많아져 방전 용량 유지율이 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 제 3 비수계 전해액에 있어서, 특정 화합물 (3) 과 소정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 화합물 (3) 의 중량/소정 카보네이트의 중량」 으로 표시되는 양자의 상대 중량비가 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 너무 낮아도 너무 높아도 상승 효과가 얻어지기 어려워질 가능성이 있다.

상기 특정 화합물 (3) 과 소정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 화합물 (3) 과 소정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 화합물 (3) 과 소정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

[Ⅲ-3. 비수 용매]

본 발명의 제 3 비수계 전해액이 함유할 수 있는 비수 용매로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 임의의 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 특정 화합물 (3) 을 비수 용매로서 사용하는 것도 가능하고, 소정 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 비수 용매 (특정 화합물 (3) 및 소정 카보네이트를 함유한다) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

통상 사용되는 비수 용매의 예로는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 및 환상 카르복실산 에스테르, 쇄상 및 환상 에테르류, 인함유 유기 용매, 황함유 유기 용매 등을 들 수 있다.

환상 카보네이트에 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 유전율이 높으므로 용질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또, 쇄상 카보네이트에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

또한, 쇄상 카르복실산 에스테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예 로는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.

또, 환상 카르복실산 에스테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.

또한, 쇄상 에테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.

또, 환상 에테르에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

또한, 인함유 유기 용매에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르류 ; 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등의 아인산 에스테르류 ; 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있다.

또, 황함유 유기 용매에도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸 렌술파이트, 1,4-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 이들과 쇄상 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 이와 같이 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 비수 용매로서 병용하는 경우, 본 발명의 제 3 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 쇄상 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 30 체적% 이상, 바람직하게는 50 체적% 이상, 또한, 통상 95 체적% 이하, 바람직하게는 90 체적% 이하이다. 한편, 본 발명의 제 3 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 환상 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 5 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 또한, 통상 50 체적% 이하, 바람직하게는 40 체적% 이하이다. 이 범위보다 쇄상 카보네이트가 너무 적으면 본 발명의 제 3 비수계 전해액의 점도가 상승할 가능성이 있고, 너무 많으면 전해질인 리튬염의 해리도가 저하되어 본 발명의 제 3 비수계 전해액의 전기 전도율이 저하될 가능성이 있다.

[Ⅲ-4. 전해질]

본 발명의 제 3 비수계 전해액에 사용하는 전해질은, 본 발명의 제 1 비수계 전해액과 동일하다.

[Ⅲ-5. 첨가제]

본 발명의 제 3 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 첨가제로는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있고, 또한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.

과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

또, 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제 3 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량%∼5 중량% 이다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시키는 것은, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다.

한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리스리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌술파이트, 1,4-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산 메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황함유 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 4-메틸-2-옥사졸리디논, 1,4-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소함유 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

또, 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 발명의 제 3 비수계 전해액이 보조제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량%∼5 중량% 이다.

[Ⅳ. 비수계 전해액 이차 전지]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과, 상기 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.

이 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일한 것을 임의로 채용할 수 있다. 통상, 비수계 전해액 이차 전지는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재시켜 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다.

[Ⅳ-1. 비수계 전해액]

비수계 전해액으로는, 비수 용매 중에 상기 특정 쇄상 카보네이트, 특정 화합물 (2) 및 특정 화합물 (3) 의 적어도 어느 하나를 함유하는 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 비수계 전해액 중 적어도 어느 하나를 사용한다.

[Ⅳ-2. 부극]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 부극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 통상은, 부극으로서, 집전체에 부극 활물질을 고정시킨 것을 사용한다.

부극 활물질에 제한은 없고 임의인데, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출 가능한 탄소질 재료, 금속 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또, 부극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율 로 병용해도 된다.

그 중에서도 바람직한 것은, 탄소질 재료, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속의 1 종 이상과 리튬으로 이루어지는 합금, 및 이들 금속의 붕화물, 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물 재료를 들 수 있다.

부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이 탄소질 재료로는 임의의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 흑연이나, 흑연의 표면을 흑연과 비교하여 비정질의 탄소로 피복한 것이 바람직하다.

여기에서, 흑연은, 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 통상 0.335㎚ 이상, 또한, 통상 0.338㎚ 이하, 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 흑연으로는, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.

또, 흑연의 회분은 통상 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로는, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 통상 0.335㎚∼0.338㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 핵재와, 핵재의 표면에 부착된 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 핵재보다 큰 탄소질 재료 의 비율이, 중량비로 통상 99/1∼80/20 인 것이 보다 바람직하다. 이것을 사용하면, 높은 용량이고, 또한 비수계 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.

또, 탄소질 재료의 입경은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 임의인데, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 한편, 상한은, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 상기 범위의 하한을 밑돌면 비표면적이 너무 커질 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 비표면적이 너무 작아질 가능성이 있다.

또한, 탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적도 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 0.3㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎡/g 이상이다. 한편, 상한은 통상 25.0㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0㎡/g 이하이다. 상기 범위의 하한을 밑돌면 리튬 이온의 삽입 탈리에 충분한 면적을 확보할 수 없게 될 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 전해액과의 반응성이 너무 높아질 가능성이 있다.

또, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석했을 때, 1570㎝^-1∼1620㎝^-1 의 범위에 있는 피크 P_A 의 피크 강도 I_A 와, 1300㎝^-1∼ 1400㎝^-1 의 범위에 있는 피크 P_B 의 피크 강도 I_B 의 비로 표시되는 R 값 (=I_B/I_A) 이 통상 0.01∼0.7 의 범위인 것이 양호한 전지 특성을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

또한, 이것과 관련하여, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석했을 때, 1570㎝^-1∼1620㎝^-1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이 통상 26㎝^-1 이하, 바람직하게는 25㎝^-1 이하인 것이 양호한 전지 특성을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

또, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속의 1 종 이상과 리튬으로 이루어지는 합금 또는 이들 금속의 붕화물, 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물 재료를 사용하는 경우, 이들 합금이나 복합 화합물 재료로는, 복수의 금속 원소를 함유하는 합금을 사용해도 되고, 또한 그 복합 화합물을 사용해도 된다. 예를 들어, 금속의 합금이나 합금의 붕화물, 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물 등이 더욱 복잡하게 화학적으로 결합한 것을 사용하도록 해도 된다.

또한, 이들 합금이나 복합 화합물 재료로 이루어지는 부극 활물질 중에서도, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 부극의 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있는 관점에서, Si, Sn 또는 Pb 등을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Si 또는 Sn 을 함유하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 부극의 집전체에도 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않 는 한 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 집전체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.

부극용 집전체의 재질에 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 강, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서 구리박이 바람직하다.

또, 표면에 형성되는 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 집전체의 표면은 미리 조면화 (粗面化) 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.

또한, 집전체의 중량을 저감시켜 비수계 전해액 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬디드메탈이나 펀칭메탈과 같은 구멍이 있는 타입의 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써 중량도 자유롭게 변경할 수 있다. 또, 이 타입의 집전체의 양면에 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 너무 높아진 경우에는, 활물질층과 집전체의 접촉 면적이 작아지므로, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.

또, 집전체의 두께는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 비수계 전해액 이차 전지 전체의 용량이 너무 저하되고, 반대로 너무 얇으면 집전체의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 부극의 제조 방법에 제한은 없고, 통상은 통상적인 방법에 의하면 된다.

부극의 제조 방법의 예로는, 부극 활물질에, 도전재, 결착제, 증점제, 충전제, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 집전체에 도포하고, 건조시킨 후 프레스하여 고밀도화하고, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

이 방법에 있어서는, 슬러리는 부극재에 대하여 결착제, 증점제, 충전제, 용매 등을 첨가하여 제조된다. 또, 여기에서 말하는 부극재란, 부극 활물질과 도전재를 포함시킨 재료로 정의한다.

부극 활물질의 함유량은, 부극재 100 중량부에 대하여 통상 70 중량부 이상, 바람직하게는 75 중량부 이상이고, 통상 97 중량부 이하, 바람직하게는 95 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위보다 부극 활물질량이 적으면 부극의 용량이 부족할 가능성이 있고, 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족하여 부극의 강도가 부족할 가능성이 있다.

도전재에 제한은 없지만, 예를 들어 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 그라파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 특히 도전재로서 탄소 재료를 사용하면 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 또, 도전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 도전재의 함유량에 제한은 없지만, 부극재 100 중량부에 대하여 통상 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상이고, 통상 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위보다 도전재의 함유량이 적으면 도전성이 부족할 가능성이 있고, 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족하여 전지 용량이나 강도가 저하될 가능성이 있다.

또한, 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 폴리머 및 그 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 폴리머 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 결착제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 결착제의 함유량에도 제한은 없지만, 부극재 100 중량부에 대하여 통상 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위보다 결착제의 함유량이 적으면 부극의 강도가 부족할 가능성이 있고, 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족하여 전지 용량이나 도전성이 부족할 가능성이 있다.

또, 증점제로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 사용할 수 있다. 또, 증점제는 1 종을 단독으로 사용해도 되 고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 증점제의 함유량에도 제한은 없지만, 부극 활물질층 중에 통상 0.5 중량%∼5 중량% 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 충전제로는, 예를 들어 라우르산 유도체류, TWIN20 (상품명) 등을 사용할 수 있다. 또한, 충전제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 충전제의 함유량에도 제한은 없지만, 부극 활물질층 중에 통상 0.5 중량%∼5 중량% 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 슬러리를 조제할 때의 용매에도 제한은 없지만, 예를 들어 물, NMP (N-메틸피롤리돈), DMF (N,N-디메틸포름아미드) 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조시킨 후에 프레스하여 부극 활물질층을 형성한다. 이 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도에 제한은 없지만, 통상 1.0g/㎤ 이상이다.

또한, 부극은 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 또는 증착·스퍼터·도금 등의 수법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성함으로써 제조할 수도 있다.

[Ⅳ-3. 정극]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 정극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 통상은, 정극으로서, 집전체에 정극 활물질을 고정시킨 것을 사용한다.

정극 활물질에 제한은 없고 임의인데, 예를 들어 전이 금속의 산화물, 전이 금속과 리튬의 복합 산화물 (리튬 전이 금속 복합 산화물), 전이 금속의 황화물, 금속 산화물 등의 무기 화합물, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질의 구체예를 들면, MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 등의 전이 금속 산화물 ; 기본 조성이 LiCoO₂ 인 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 인 리튬 니켈 복합 산화물, LiMn₂O₄ 또는 LiMnO₂ 인 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물 ; TiS, FeS 등의 전이 금속 황화물 ; SnO₂, SiO₂ 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 구체적으로는, 특히 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 등은 고용량과 고사이클 특성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

또, 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 코발트, 니켈 또는 망간의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr 등의 다른 금속으로 치환함으로써, 그 구조를 안정화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 정극의 집전체에도 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다.

정극 집전체의 재질에 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄 및 그 합금이 바람직하다.

또한, 조면화 처리해 두는 것이 바람직한 점, 구멍이 있는 타입의 집전체를 사용해도 되는 점, 집전체의 두께 등을 포함시켜, 그 밖의 사항은 부극의 집전체와 동일하다.

또, 정극의 제조 방법에 제한은 없고, 통상은 통상적인 방법에 의하면 된다.

정극의 제조 방법의 예로는, 부극의 경우와 동일하게, 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 충전제, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 집전체에 도포하고, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화하고, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 부극과 동일하게, 정극에는, 기계적 강도나 전기 전도도를 높일 목적으로, 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.

또, 정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도에 제한은 없지만, 통상 3.0g/㎤ 이상이다.

또한, 정극에 대해서도, 부극과 동일하게, 정극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 또는 증착·스퍼터·도금 등의 수법으로 집전체 상에 전극 재 료의 박막을 형성함으로써 제조할 수도 있다.

[Ⅳ-4. 세퍼레이터]

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정된 재료로 형성된, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.

세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 또, 이들 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 세퍼레이터의 두께는 임의인데, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 세퍼레이터가 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하될 가능성이 있고, 너무 두꺼우면 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다.

또, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의인데, 통상 20% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 통상 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하이다. 공공률이 너무 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 너무 크면 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의인데, 통상 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하이고, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 너무 크면 단락이 발생하기 쉬워지고, 너무 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 저하될 가능성이 있다.

[5. 외장체]

본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.

외장체의 재질은 임의인데, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.

또한, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.

[Ⅴ. 카보네이트 화합물]

이하, 본 발명의 신규의 카보네이트 화합물에 대해서 설명한다.

[Ⅴ-1. 구조]

본 발명의 카보네이트 화합물은, 하기 식 (4) 로 표시되는 쇄상 카보네이트 화합물 (이하, 적당히 「신규 카보네이트 화합물」 이라고 한다) 이다.

[화학식 10]

상기 식 (4) 에 있어서, R^c 는, 탄소수 1∼4 의 직쇄상의 무치환 알킬기를 나타낸다. 즉, R^c 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 중 어느 하나를 나타낸다.

즉, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물로는, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트, 및 n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트를 들 수 있다.

이들 신규 카보네이트 화합물은, 쇄상 카보네이트 편측의 에틸기에 불소가 2 개 도입된 구조이다.

[Ⅴ-2. 성질]

본 발명의 신규 카보네이트 화합물은, 종래의 카보네이트 화합물과 비교하여 높은 비점을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물은, 종래의 카보네이트 화합물과 비 교하여 높은 내산화성을 갖고 있다. 또한, 이에 의해, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물은, 종래의 카보네이트 화합물과 비교하여 높은 전기 화학적 안정성을 발휘할 수 있다.

[Ⅴ-3. 제조 방법]

본 발명의 신규 카보네이트 화합물의 제조 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 2,2-디플루오로에탄올에, 클로로탄산 메틸, 클로로탄산 에틸, 클로로탄산 프로필 및 클로로탄산 부틸이라는 클로로탄산 알킬 중의 적어도 1 종을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

또한, 상기 합성 반응은, 반응매 중에서 실시하도록 하는 것이 바람직하다. 사용하는 반응매는 본 발명의 신규 카보네이트 화합물을 얻을 수 있는 한 임의인데, 예를 들어 디클로로메탄, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 반응매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 상기 합성 반응의 반응 온도도, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물을 얻을 수 있는 한 임의인데, 통상 -30℃ 이상, 바람직하게는 -10℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 또한, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면 반응 속도가 느려지고, 반응 시간이 길어질 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 클로로탄산 알킬이 계외로 나갈 가능성이 있다. 특히, 클로로탄산 알킬 적하시에는, 온도를 30℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 합성 반응의 반응 시간도, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물을 얻을 수 있는 한 임의인데, 통상 30 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 또한, 통상 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면 반응이 미완료가 되고, 수율이 저하될 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 계내에서 에스테르 교환 등의 반응이 발생하여 목적물의 수율이 저하될 가능성이 있다.

또, 상기 합성 반응에 제공할 때, 원료인 2,2-디플루오로에탄올과 클로로탄산 알킬의 비율도, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물을 얻을 수 있는 한 임의인데, 「(2,2-디플루오로에탄올의 몰량)/(클로로탄산 알킬의 몰량)」 으로 표시되는 비율로 통상 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 또한, 통상 2.0 이하, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면 원료의 알코올이 미반응으로 남아 수율 저하를 초래할 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 적하에 시간이 걸릴 가능성이 있다.

또한, 통상은, 상기 합성 반응에서 얻어지는 생성물을 정제하고, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물을 얻도록 한다. 이 때, 정제된 방법에 제한은 없고 임의인데, 예를 들어 증류 정제 등을 사용할 수 있다.

[Ⅴ-4. 용도]

본 발명의 신규 카보네이트 화합물은 임의의 산업 분야에서 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물은 상기와 같이 높은 비점, 높은 유전율, 높은 내산화성, 높은 전기적 안정성 등을 갖기 때문에, 이들 성질을 유효하게 활용할 수 있는 분야에 사용하기에 바람직하다. 예를 들어, 유기 합성의 반응 용매, 고분자 화합물의 원료, 각종 무기물이나 유기물의 추출 용매, 도료나 잉크 등의 희석 용매, 의농약의 원료나 희석 용매, 에너지 저장 디바이스용 전해질 용액의 용매나 첨가제로서 유용하다.

그 중에서도, 특히 이차 전지의 전해액에 본 발명의 신규 카보네이트 화합물을 첨가제로서 사용함으로써, 당해 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규 카보네이트 화합물은, 특히, 이차 전지의 전해액에 함유시키도록 하면 바람직하다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

[Ⅰ. 본 발명의 제 1 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지에 관한 실시예]

[실시예 Ⅰ-1∼Ⅰ-24 및 비교예 Ⅰ-1∼Ⅰ-4]

실시예 Ⅰ-1∼Ⅰ-24 및 비교예 Ⅰ-1∼Ⅰ-4 에 있어서, 각각, 이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하고, 그 평가를 실시하여 결과를 표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 나타냈다.

[정극의 제조]

정극 활물질로서 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업사 제조 「C5」) 85 중량% 에, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 상품명 「덴카블랙」) 6 중량% 와, 폴리불화 비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조 상품명 「KF-1000」) 9 중량% 를 첨가하여 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 정극 집전체인 두께 20㎛ 의 알루미늄박 상에, 사용하는 부극의 이론 용량의 9 할이 되도록 균일하게 도포하고, 100℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.

[부극의 제조]

<그라파이트 부극의 제조>

인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 100 중량부에, PVDF (폴리불화 비닐리덴) 를 12 중량% 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 83.5 중량부, 그리고 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 디스퍼저 (disperser) 로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하고, 그 후, 직경 12.5㎛ 의 원반상으로 펀칭하여 그라파이트제 부극 (그라파이트 부극) 으로 하였다.

<규소 합금 부극의 제조>

부극 활물질의 비탄소 재료로서 규소 73.2 중량부와, 구리 8.1 중량부를 사용하고, 이것에 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 13.3 중량% 와, PVDF 를 12 중량% 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부와, N-메틸피롤리돈 50 중량부를 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하고, 그 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 규소 합금제 부극 (규소 합금 부극) 으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

실시예 Ⅰ-1∼Ⅰ-24 및 비교예 Ⅰ-1∼Ⅰ-4 의 각각에 대하여, 비수계 전해액의 조성이 각각 표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 나타내는 것이 되도록, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 각종 카보네이트 화합물 (실시예 Ⅰ-1∼Ⅰ-5, Ⅰ-13∼Ⅰ-17 에서는 특정 쇄상 카보네이트) 을 각 체적비로 혼합시킨 용액 (비수 용매) 에, 전해질로서 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 실시예 Ⅰ-6∼Ⅰ-10, 및 실시예 Ⅰ-18∼Ⅰ-22 에 대해서는, 실시예 Ⅰ-2 및 실시예 Ⅰ-14 에서 사용한 전해액에, 표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 나타내는 비율로 각종 소정 카보네이트를 첨가제로서 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다. 또한, 실시예 Ⅰ-11, Ⅰ-12 및 실시예 Ⅰ-23, Ⅰ-24 에 대해서는, 비교예 Ⅰ-2 및 비교예 Ⅰ-4 에서 사용한 전해액에, 표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 나타내는 비율로 각종 특정 쇄상 카보네이트를 첨가제로서 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다.

또, 표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 있어서, 전해질 란의 괄호 내의 표시는 비수계 전해액 중의 전해질의 농도를 나타내고, 비수 용매 란의 괄호 내의 표시는 비수계 전해액에 사용한 비수 용매에 있어서의 에틸렌카보네이트와 각종 카보네이트 화합물의 혼 합 체적비를 나타내고, 첨가제 란의 괄호 내의 표시는 비수 용매 중에 있어서의 첨가제 (특정 쇄상 카보네이트) 의 농도를 나타낸다. 또한, 표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 있어서, 「DFEMC」 는 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트를 나타내고, 「DFEEC」 는 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트를 나타내고, 「DFEPC」 는 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트를 나타내고, 「BDFEC」 는 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트를 나타내고, 「FEC」 는 플루오로에틸렌카보네이트를 나타내고, 「VC」 는 비닐렌카보네이트를 나타내고, 「DFEC」 는 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 나타내고, 「EMC」 는 에틸메틸카보네이트를 나타내고, 「DEC」 는 디에틸카보네이트를 나타낸다.

[코인형 셀의 제조]

상기 정극 및 부극과, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 비수계 전해액을 사용하고, 정극 도전체를 겸하는 스테인리스강제의 캔체에 정극을 수용하고, 그 위에 비수계 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 부극을 탑재하였다. 이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 밀봉판을, 절연용 개스킷을 개재시켜 코킹 (caulking) 하고 밀봉하여 코인형 셀을 제조하였다.

또, 실시예 Ⅰ-1∼Ⅰ-12 및 비교예 Ⅰ-1, Ⅰ-2 에 있어서는 부극으로서 규소 합금 부극을 사용하고, 실시예 Ⅰ-13∼Ⅰ-24 및 비교예 Ⅰ-3, Ⅰ-4 에 있어서는 부극으로서 그라파이트 부극을 사용하였다.

[코인형 셀의 평가]

25℃ 에 있어서, 충전 종지 전압 4.2V, 정전류시 전류 3mA, 충전 종료 전류 0.15μA 의 정전류 정전압 충전과 방전 종지 전압 3.0V, 정전류시 전류 3mA 의 정전류 방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때의 1 사이클째, 그리고 규소 합금 부극을 사용한 실시예 및 비교예에서는 10 사이클째, 그라파이트 부극을 사용한 실시예 및 비교예에서는 100 사이클째의 방전 용량을 각각 측정하고, 각각의 사이클에 있어서의 용량 유지율을 하기 식으로 산출하였다. 또, 용량은 모두 부극 활물질 단위 중량당의 용량으로 하였다.

10 사이클째의 용량 유지율 (%) = {(10 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)} × 100

100 사이클째의 용량 유지율 (%) = {(100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)} × 100

[표 1]

[표 Ⅰ-1] : 규소 합금 부극을 사용한 경우

※ DFEMC : 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트

※ DFEEC : 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트

※ DFEPC : 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트

※ BDFEC : 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트

※ FEC : 플루오로에틸렌카보네이트 : 소정 카보네이트

※ VC : 비닐렌카보네이트 : 소정 카보네이트

※ DFEC : 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 : 소정 카보네이트

※ EMC : 에틸메틸카보네이트

※ DEC : 디에틸카보네이트

[표 2]

[표 Ⅰ-2] : 그라파이트 부극을 사용한 경우

※ DFEMC : 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트

※ DFEEC : 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트

※ DFEPC : 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트

※ BDFEC : 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트

※ FEC : 플루오로에틸렌카보네이트 : 소정 카보네이트

※ VC : 비닐렌카보네이트 : 소정 카보네이트

※ DFEC : 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 : 소정 카보네이트

※ EMC : 에틸메틸카보네이트

※ DEC : 디에틸카보네이트

표 Ⅰ-1, Ⅰ-2 로부터, 특정 쇄상 카보네이트를 함유하는 실시예 Ⅰ-1∼Ⅰ-12 및 실시예 Ⅰ-13∼Ⅰ-24 가, 특정 쇄상 카보네이트를 함유하지 않은 비교예 Ⅰ-1, Ⅰ-2 및 비교예 Ⅰ-3, Ⅰ-4 보다 사이클 후의 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

[Ⅱ. 본 발명의 제 2 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지에 관한 실시예]

[실시예 Ⅱ-1∼Ⅱ-11 및 비교예 Ⅱ-1∼Ⅱ-3]

실시예 Ⅱ-1∼Ⅱ-11 및 비교예 Ⅱ-1∼Ⅱ-3 에 있어서, 각각 이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하고, 그 평가를 실시하여 결과를 표 Ⅱ-1 및 표 Ⅱ-2 에 나타냈다.

[정극의 제조]

정극 활물질로서 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업사 제조 「C5」) 85 중량% 에 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 상품명 「덴카블랙」) 6 중량%, 폴리불화 비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조 상품명 「KF-1000」) 9 중량% 를 첨가하여 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 정극 집전체인 두께 20㎛ 의 알루미늄박 상에, 사용하는 부극의 이론 용량의 9 할이 되도록 균일하게 도포하고, 100℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.

[그라파이트 부극의 제조]

인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 100 중량부에, PVDF (폴리불화 비닐리덴) 를 12 중량% 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 83.5 중량부와, N-메틸피롤리돈 50 중량부를 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하고, 그 후, 직경 12.5㎛ 의 원반상으로 펀칭하여 부극으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7 의 비율로 혼합시킨 용액에, 표 Ⅱ-1 및 표 Ⅱ-2 에 각각 나타내는 비율로, 적절히 특정 화합물 (2) 및/또는 각종의 소정 카보네이트를 첨가하고, 또한 전해질로서 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도가 되도록 용해시켜 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 표 Ⅱ-1 및 표 Ⅱ-2 중의 「-」 는, 그 란에 해당하는 특정 화합물 (2) 또는 소정 카보네이트를 사용하지 않은 것을 나타낸다.

[코인형 셀의 제조]

상기 정극 및 부극과, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 전해액을 사용하여, 정극 도전체를 겸하는 스테인리스강제의 캔체에 정극을 수용하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 부극을 탑재하였다. 이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 밀봉판을, 절연용 개스킷을 개재시켜 코킹하고 밀봉하여 코인형 셀을 제조하였다.

[코인형 셀의 평가]

25℃ 에 있어서, 충전 종지 전압 4.2V, 정전류시 전류 3mA, 충전 종료 전류 0.15μA 의 정전류 정전압 충전과, 방전 종지 전압 3.0V, 정전류시 전류 3mA 의 정전류 방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때의 1 사이클째 및 100 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 100 사이클째에 있어서의 용량 유지율을 하기 식으로 산출하였다. 또, 용량은 모두 부극 활물질 단위 중량당의 용량으로 하였다.

100 사이클째의 용량 유지율 (%) = {(100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)} × 100

[표 3]

[표 Ⅱ-1]

[표 4]

[표 Ⅱ-2]

[실시예 Ⅱ-12∼Ⅱ-18 및 비교예 Ⅱ-4, Ⅱ-5]

실시예 Ⅱ-12∼Ⅱ-18 및 비교예 Ⅱ-4, Ⅱ-5 로서, 각각 부극을 규소 합금제인 것으로 바꾸고, 또한, 비수계 전해액에 혼합하는 특정 화합물 (2) 및/또는 소정 카보네이트로서 표 Ⅱ-3 에 나타내는 것을 사용하고, 또한, 10 사이클째의 방전 용량을 측정함으로써 100 사이클째의 용량 유지율 대신에 10 사이클째의 용량 유지율을 산출한 것 이외에는, 상기 서술한 [실시예 Ⅱ-1∼Ⅱ-11 및 비교예 Ⅱ-1∼Ⅱ-3] 과 동일한 순서로, 비수계 전해액 이차 전지를 조립하고, 그 평가를 실시하였다. 각각의 결과를 표 Ⅱ-3 에 나타냈다. 또, 표 Ⅱ-3 중의 「-」 는, 그 란에 해당하는 특정 화합물 (2) 또는 소정 카보네이트를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 10 사이클째의 용량 유지율은 하기 식으로 산출하였다. 또한, 용량은 모두 부극 활물질 단위 중량당의 용량으로 하였다.

10 사이클째의 용량 유지율 (%) = {(10 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)} × 100

또, 규소 합금제 부극은 이하와 같이 하여 제조한 것을 사용하였다.

[규소 합금 부극의 제조]

부극 활물질의 비탄소 재료로서 규소 73.2 중량부와 구리 8.1 중량부를 사용하고, 이것에 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 중량% 와, PVDF 를 12 중량% 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부와, N-메틸피롤리돈 50 중량부를 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하고, 그 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 규소 합금제 부극 (규소 합금 부극) 으로 하였다.

[표 5]

[표 Ⅱ-3]

[정리]

표 Ⅱ-1∼Ⅱ-3 으로부터 다음의 것이 분명하다.

부극에 그라파이트를 사용한 경우, 비수계 전해액 중에 특정 화합물 (2) 를 함유시킨 실시예 Ⅱ-1∼Ⅱ-11 에 있어서는, 비교예 Ⅱ-1∼Ⅱ-3 에 대하여 사이클 특성이 양호하다.

또한, 실시예 Ⅱ-1∼Ⅱ-7 을 비교하면, 이미 사이클 특성을 향상시키는 것이 알려져 있는 화합물 (소정 카보네이트) 과 특정 화합물 (2) 를 조합하여 사용하고 있는 실시예 Ⅱ-2∼Ⅱ-7 은, 실시예 Ⅱ-1 과 비교하여 더욱 사이클 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 부극에 규소 합금을 사용한 실시예 Ⅱ-12∼Ⅱ-18 과 비교예 Ⅱ-4, Ⅱ-5 의 비교에 있어서도, 동일한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.

[Ⅲ. 본 발명의 제 2 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지에 관한 실시예]

[실시예 Ⅲ-1∼Ⅲ-11 및 비교예 Ⅲ-1, Ⅲ-2]

실시예 Ⅲ-1∼Ⅲ-11 및 비교예 Ⅲ-1, Ⅲ-2 에 있어서, 각각 이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하고, 그 평가를 실시하여 결과를 표 Ⅲ-1 에 나타냈다.

[정극의 제조]

정극 활물질로서 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업사 제조 「C5」) 85 중량% 에, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 상품명 「덴카블랙」) 6 중량%, 및 폴리불화 비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조 상품명 「KF-1000」) 9 중량% 를 첨가하여 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 슬러리상으로 한 것을, 정극 집전체인 두께 20㎛ 의 알루미늄박 상에, 사용하는 부극의 이론 용량의 9 할이 되도록 균일하게 도포하고, 100℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.

[그라파이트 부극의 제조]

인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 100 중량부에, PVDF (폴리불화 비닐리덴) 를 12 중량% 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 83.5 중량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하고, 그 후, 직경 12.5㎛ 의 원반상으로 펀칭하여 그라파이트제 부극 (그라파이트 부극) 으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7 의 비율로 혼합시킨 용액에, 표 Ⅲ-1 에 나타내는 비율로, 적절히 특정 화합물 (3) 및/또는 각종의 소정 카보네이트를 첨가하고, 또한 전해질로서 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도가 되도록 용해시켜 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 표 Ⅲ-1 중의 「-」 는, 그 란에 해당하는 특정 화합물 (3) 또는 소정 카보네이트를 사용하지 않은 것을 나타낸다.

[코인형 셀의 제조]

상기 정극 및 부극과, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 전해액을 사용하여, 정극 도전체를 겸하는 스테인리스강제의 캔체에 정극을 수용하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 부극을 탑재하였다.

이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 밀봉판을, 절연용 개스킷을 개재시켜 코킹 하고 밀봉하여 코인형 셀을 제조하였다.

[코인형 셀의 평가]

25℃ 에 있어서, 충전 종지 전압 4.2V, 정전류시 전류 3mA, 충전 종료 전류 0.15μA 의 정전류 정전압 충전과, 방전 종지 전압 3.0V, 정전류시 전류 3mA 의 정전류 방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때의 1 사이클째 및 100 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 100 사이클째에 있어서의 용량 유지율을 하기 식으로 산출하였다. 또, 용량은 모두 부극 활물질 단위 중량당의 용량으로 하였다.

10 사이클째 또는 100 사이클째의 용량 유지율 (%) = {(10 사이클째 또는 100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)} × 100

[표 6]

[표 Ⅲ-1]

[실시예 Ⅲ-12∼Ⅲ-18 및 비교예 Ⅲ-3, Ⅲ-4]

실시예 Ⅲ-12∼Ⅲ-18 및 비교예 Ⅲ-3, Ⅲ-4 로서, 각각 부극을 규소 합금제인 것으로 바꾸고, 비수계 전해액에 혼합하는 특정 화합물 (3) 및/또는 소정 카보 네이트로서 표 Ⅲ-2 에 나타내는 것을 사용하고, 또한, 10 사이클째의 방전 용량을 측정함으로써 100 사이클째의 용량 유지율 대신에 10 사이클째의 용량 유지율을 산출한 것 이외에는, 상기 서술한 [실시예 Ⅲ-1∼Ⅲ-11 및 비교예 Ⅲ-1, Ⅲ-2] 와 동일한 순서로, 비수계 전해액 이차 전지를 조립하고, 그 평가를 실시하였다. 각각의 결과를 표 Ⅲ-2 에 나타냈다. 또, 표 Ⅲ-2 중의 「-」 는, 그 란에 해당하는 특정 화합물 (3) 또는 소정 카보네이트를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 10 사이클째의 용량 유지율은 하기 식으로 산출하였다. 또한, 용량은 모두 부극 활물질 단위 중량당의 용량으로 하였다.

10 사이클째 또는 100 사이클째의 용량 유지율 (%) = {(10 사이클째 또는 100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)} × 100

또, 규소 합금제 부극은 이하와 같이 하여 제조한 것을 사용하였다.

[규소 합금 부극의 제조]

부극 활물질의 비탄소 재료로서 규소 73.2 중량부와 구리 8.1 중량부를 사용하고, 이것에 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 중량% 와, PVDF 를 12 중량% 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부와, N-메틸피롤리돈 50 중량부를 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 전극 밀도가 1.5g/㎤ 정도가 되도록 프레스하고, 그 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 규소 합금제 부극 (규소 합금 부극) 으로 하였다.

[표 7]

[표 Ⅲ-2]

[정리]

표 Ⅲ-1, Ⅲ-2 로부터 다음의 것이 분명하다.

부극에 그라파이트를 사용한 경우, 비수계 전해액 중에 특정 화합물 (3) 을 함유시킨 실시예 Ⅲ-1∼Ⅲ-11 에 있어서는, 비교예 Ⅲ-1, Ⅲ-2 에 대하여 사이클 특성이 양호하다.

또한, 실시예 Ⅲ-1∼Ⅲ-7 을 비교하면, 이미 사이클 특성을 향상시키는 것이 알려져 있는 화합물 (소정 카보네이트) 과 특정 화합물 (3) 을 조합하여 사용하고 있는 실시예 Ⅲ-2∼Ⅲ-7 은, 실시예 Ⅲ-1 과 비교하여 더욱 사이클 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 부극에 규소 합금을 사용한 실시예 Ⅲ-12∼Ⅲ-18 과 비교예 Ⅲ-3, Ⅲ-4 의 비교에 있어서도, 동일한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.

[Ⅳ. 본 발명의 카보네이트 화합물에 관한 실시예]

[실시예 Ⅳ-1]

<디플루오로아세트산의 합성>

500㎖ 의 내압 용기에 에탄올 (46g, 1mol) 과 나트륨 금속 (2g) 을 넣고, 드라이아이스를 사용하여 냉각시켰다. 거기에, 테트라플루오로에틸렌 (67g, 0.67mol) 을 첨가하고, 용기를 밀폐하였다.

밀폐한 용기를 55℃ 에서 4 시간 흔들었다. 얻어진 디플루오로에틸에틸에테르 (42g, 0.3mol) 에 발연 질산 (42㎖) 을 적하하면서 첨가하고, 55℃ 에서 8 시간 가열 교반을 실시하였다. 얻어진 것을 물에 붓고, 그 후, 디에틸에테르로 추출하고, 5산화 2인으로 건조, 증류를 실시하여 디플루오로아세트산 에틸을 얻었다.

얻어진 디플루오로아세트산 에틸을 희황산으로 가수분해하여 디플루오로아세트산을 얻었다.

<2,2-디플루오로에탄올의 합성>

디플루오로아세트산 (85.5g, 0.89mol) 을 염화 벤질 (140㎖, 1.2mol) 에 천천히 적하하고, 그 후, 170℃ 로 가열하였다. 그 후 냉각시키고, 수산화 리튬알루미늄 (15g, 0.4mol) 이 들어간 디에틸에테르 (700㎖) 중에 적하하여 격렬히 교반하였다.

적하 종료 후, 1 시간, 가열 환류를 실시하였다. 그 후 물 (75㎖) 을 첨가하고, 농황산 (500㎖) 과 얼음이 들어간 용기에 부었다. 얻어진 수상 (水相) 을 디에틸에테르를 사용하여 추출하고, 2,2-디플루오로에탄올을 얻었다.

<2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트의 합성>

디플루오로에탄올 (5g, 0.06mol) 과 염화 메틸렌 (20g) 과 피리딘 (7.9g, 0.1mol) 이 들어간 플라스크에 클로로탄산 메틸 (6.9g, 0.073mol) 을 빙냉하 적하하고, 적하 후 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 1N 염산을 첨가하고, 그 후, 물, 포화 식염수를 사용하여 세정, 추출 작업을 실시하였다.

추출로 얻어진 유기상으로부터 용매를 증류 제거하고, 증류를 실시하여 생성물 (2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트) 를 얻었다. 얻어진 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트는 4.5g, 수율은 54% 이었다. 또, 생성 화합물은 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼, 그리고 질량 분석의 스펙트럼 (M/e=140) 으로부터 구조 결정하였다.

이하에, 측정된 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼의 피 크, 그리고 상기 스펙트럼으로부터 결정되는 구조식을 나타낸다. 또, 하기 구조식 및 스펙트럼의 피크 데이터에 있어서, a, b, c 및 d 는 각각 구조식 중에서 대응하는 위치의 탄소를 가리키는 기호이다.

[화학식 11]

또한, 실시예 Ⅳ-1 에서 얻어진 생성물 (2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타내고, ¹³C NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.

[실시예 Ⅳ-2]

<2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트의 합성>

실시예 Ⅳ-1 의 <2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트의 합성> 에 있어서, 클로로탄산 메틸 (6.9g, 0.073mol) 대신에 클로로탄산 에틸 (7.9g, 0.073mol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트를 얻었다.

얻어진 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트는 5.1g, 수율은 55% 이었다. 또, 생성 화합물은 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼, 그리고 질량 분석의 스펙트럼 (M/e=154) 으로부터 구조 결정하였다.

이하에, 측정된 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼의 피크, 그리고 상기 스펙트럼으로부터 결정되는 구조식을 나타낸다. 또, 하기 구조식 및 스펙트럼의 피크 데이터에 있어서, a, b, c, d 및 e 는 각각 구조식 중에서 대응하는 위치의 탄소를 가리키는 기호이다.

[화학식 12]

또, 실시예 Ⅳ-2 에서 얻어진 생성물 (2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타내고, ¹³C NMR 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.

[실시예 Ⅳ-3]

<2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트의 합성>

실시예 Ⅳ-1 의 <2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트의 합성> 에 있어서, 클 로로탄산 메틸 (6.9g, 0.073mol) 대신에 클로로탄산 프로필 (7.4g, 0.073mol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트를 얻었다.

얻어진 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트는 5.4g, 수율은 53% 이었다. 또, 생성 화합물은 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼, 그리고 질량 분석의 스펙트럼 (M/e=168) 으로부터 구조 결정하였다.

이하에, 측정된 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼의 피크, 그리고 상기 스펙트럼으로부터 결정되는 구조식을 나타낸다. 또, 하기 구조식 및 스펙트럼의 피크 데이터에 있어서, a, b, c, d, e 및 f 는 각각 구조식 중에서 대응하는 위치의 탄소를 가리키는 기호이다.

[화학식 13]

또, 실시예 Ⅳ-3 에서 얻어진 생성물 (2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 5 에 나타내고, ¹³C NMR 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.

[실시예 Ⅳ-4]

<n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트의 합성>

실시예 Ⅳ-1 의 <2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트의 합성> 에 있어서, 클로로탄산 메틸 (6.9g, 0.073mol) 대신에 클로로탄산 부틸 (10.0g, 0.073mol) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트를 얻었다.

얻어진 n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트는 5.9g, 수율은 54% 이었다. 또, 생성 화합물은 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼, 그리고 질량 분석의 스펙트럼 (M/e=182) 으로부터 구조 결정하였다.

이하에, 측정된 ¹H NMR 스펙트럼, ¹³C NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F NMR 스펙트럼의 피크, 그리고 상기 스펙트럼으로부터 결정되는 구조식을 나타낸다. 또, 하기 구조식 및 스펙트럼의 피크 데이터에 있어서, a, b, c, d, e, f 및 g 는 각각 구조식 중에서 대응하는 위치의 탄소를 가리키는 기호이다.

[화학식 14]

또, 실시예 Ⅳ-4 에서 얻어진 생성물 (n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 도 7 에 나타내고, ¹³C NMR 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다.

본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지는, 모두 산업상 임의의 분야에서 널리 사용할 수 있는데, 특히 장기의 충방전 사이클 특성이 우수하므로, 예를 들어 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD 플레이어, 미니디스크, 트랜 시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로보, 카메라, 전력의 로드 레벨링 등의 전원을 비롯하여, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 자동차 등에 사용하기에 바람직하다.

또, 본 발명의 카보네이트 화합물은, 산업상 임의의 분야에서 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 유기 합성의 반응 용매, 고분자 화합물의 원료, 각종 무기물이나 유기물의 추출 용매, 도료나 잉크 등의 희석 용매, 의농약의 원료나 희석 용매, 에너지 저장 디바이스용 전해질 용액의 용매나 첨가제 등으로서 사용하기에 바람직하다.

이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않게 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은, 2005년 6월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-170911호), 2005년 6월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-170912호), 2005년 6월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-170913호), 2005년 6월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-170910호), 2005년 6월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-190351호), 및 2006년 6월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-161353호), 2006년 6월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-161354호), 및 2006년 6월 9일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-161355호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (25)

1. 하기 식 (1) 로 표시되는 쇄상 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

   [화학식 1]

   

   (상기 식 (1) 에 있어서, X^a 는 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 기를 나타낸다. 또한, R^a 는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 또한, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 식 (1) 에 있어서, R^a 가,

   [화학식 2]

   

   와는 다른 기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 쇄상 카보네이트가 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 이상 7 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (단, 상기 쇄상 카보네이트는 제외한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
6. 제 5 항에 있어서,

   비수계 전해액 중에 있어서의 상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트의 농도가 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
8. 비수 용매 중에, 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물을 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

   [화학식 3]

   

   (상기 식 (2) 에 있어서, X¹ 은, 산소, 황, CD¹D² 또는 NE¹ 을 나타낸다. 여기에서, D¹ 및 D² 는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다. 또한, E¹ 은, 수소 또는 질소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

   또한, X² 는, 산소, 황 또는 NE¹ 을 나타낸다.

   또, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소에 결합할 수 있는 기를 나타낸다.

   단, Z¹, Z², D¹, D² 및 E¹ 중, 적어도 1 개는, 말단의 적어도 1 개의 탄소에, 적어도 1 개의 수소와 적어도 1 개의 불소가 결합한 알킬기를 나타낸다.

   또한, m 은 자연수를 나타낸다)
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 식 (2) 에 있어서, m 이 2 또는 3 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

    상기 식 (2) 에 있어서, Z¹, Z², D¹, D² 및 E¹ 이, 각각 독립적으로 수소, 불소, 무치환 또는 불소로 치환된 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 「말단의 적어도 1 개의 탄소에, 적어도 1 개의 수소와 적어도 1 개의 불소가 결합한 알킬기」 가 불소만으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (단, 상기 식 (2) 로 표시되는 화합물은 제외한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
13. 제 12 항에 있어서,

    비수계 전해액 중에 있어서의 상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트의 농도가 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

    상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
15. 비수 용매 중에, 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

    [화학식 4]

    

    (상기 식 (3) 에 있어서, X^b 는 산소 또는 질소를 나타내고, R^b 는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 또한, X^b 가 산소인 경우에는 s 는 1 이고, X^b 가 질소인 경우에는 s 는 2 이다)
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 식 (3) 에 있어서, R^b 가, 무치환 또는 불소만으로 치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

    비수계 전해액 중에 있어서의 상기 화합물의 농도가 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

    불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
19. 제 18 항에 있어서,

    비수계 전해액 중에 있어서의 상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트의 농도가 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

    상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,

    에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

    디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
23. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과,

    제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
24. 하기 식 (4) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물.

    [화학식 5]

    

    (상기 식 (4) 에 있어서, R^c 는, 탄소수 1∼4 의 직쇄상의 무치환 알킬기를 나타낸다)
25. 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸-2,2-디플루오로에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 화합물.

Images