JPH01311054A - 炭酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は産業上有用な化合物である炭酸ジアルキルを製
造する方法に関するものである。

炭酸ジアルキルは医薬、農薬中間体として有用なインシ
アネート化合物類の製造用原料として、あるいはポリカ
ーボネート等のカーボネート樹脂あるいはカーボネート
化合物の製造用原料として、猛毒のホスゲンに代わって
使用される化合物である。

また、炭酸ジアルキルと同時に生成するアルキレングリ
コールはポリエステルモノマー、化粧品、食品添加物、
潤滑油など幅広く使用されている重要な化合物である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）二酸化
炭素とアルキレンオキサイドとを反応させてアルキレン
カーボネートを合成する１段目の反応は、古くから知ら
れている。

この反応に用いられる触媒としては大別して、■ドイツ
特許第１１６９４５９号等に記載されているアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩、■特開昭５１−１１８
７６３、特公昭５１−１４１８７１等に記載のアミン類
、ホスフィン類、及びそれらの４級塩、■特開昭５１−
１４１８７１、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、１２６１　（１
９７９）、ＡＣ３ １００，６３０（１９７８）等に記載の有機スズ化合物
、有機スズ化合物、または有機アンチモン化合物、■特
公昭４６−３７５９１、特公昭４７−２６７８６等に記
載の遷移金属の塩または錯化合物、等がある。

これらの触媒による反応は通常、１００〜２Ｏ０°Ｃ１
圧力１００〜２Ｏ０気圧の条件下で行われており、この
反応条件を緩和する手段として、特開昭５７−１８３７
８４に見られる如く、■〜■の触媒系を組み合わせて使
用する方法や、特開昭５１−１３７２Ｏ、特開昭５８−
１２６８８４、特開昭５１−１１８７６３の様に水、ア
ルコール等のプロトン供給源を有する化合物を共存させ
る方法等が提案されている。しかし、これらの方法は反
応条件を緩和するには有効であるが、触媒系が複雑にな
ることにより触媒を分離回収して再使用する際の触媒調
製操作が繁雑となることや、エポキシ化合物が開環重合
して生成するポリエーテルジオールが蓄積する等の問題
が新たに発生している。

アルキレンカーボネート化合物からアルコールとエステ
ル交換反応によって炭酸ジアルキルとアルキレングリコ
ールとを得る第２段目の反応の触媒については、■特開
昭５１−１２２Ｏ２５等に開示されているアミン化合物
や、■特公昭６０−２２６９８等に開示されているチタ
ン、スズの塩素化合物や、■特公昭６０−２２６９７等
に開示されているチタン、スズ、亜鉛のアルコキシド、
あるいは、■特公昭５６−４０７０８に開示されている
アルキルスズアルコキシドがある。

また、上記の二酸化炭素とアルキレンオキサイドとから
アルキレンカーボネートを合成する第１段目の反応と、
アルキレンカーボネートとアルコールとから炭酸ジアル
キルとアルキレンジオールを合成する第２段目の反応を
組み合わせる方法が考えられるが、１段目と２段目とで
反応原料のアルキレンオキサイドの種類やアルコールの
種類及び反応方法によって最適な触媒が異なり、製造装
置が２系列必要であることや、触媒処理設備が繁雑にな
ることや触媒費用が高価となるなど、解決すべき問題点
が多く、特許等の公開された文献には、これら２つの反
応を組み合わせた方法の提案は見られない。

一方、特公昭６０−２７６５９には、触媒の存在下アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とアルコールとを反応さ
せて、炭酸ジアルキルとアルキレングリコールとを１段
で製造する方法が提案されている。

この方法は、反応機構の詳細は不明であるものの、１段
で有用な炭酸ジエステルとアルキレングリコールとを得
ることが可能となる画期的な方法と考えられる。

しかし、反応中に原料のアルキレンオキサイドと二酸化
炭素とが反応して副生するアルキレンカーボネートは、
アルキレンオキサイドとアルコールとの反応によって生
成するアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、
さらにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルジ
オール等の混合物から分離した後、再びエステル交換反
応を行うことによって目的とする炭酸ジアルキルに変換
する必要がある。

また、反応中に原料のアルキレンオキサイドが開環重合
したポリエーテル化合物や、アルキレンオキサイドと二
酸化炭素とが重合反応したポリアルキレンカーボネート
またはポリエーテルカーボネートが少量生成し、触媒の
ロスを招くことによって、製造コストの大幅な上昇をき
たす。

本発明の目的は、炭酸ジアルキルを製造するに際し、ア
ルキレンオキサイドとアルコールとの反応によって生成
するアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、さ
らにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルジオ
ール、及びエポキシ化合物が開環重合したポリエーテル
化合物や、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とが重合
反応したポリアルキレンカーボネートまたはポリエーテ
ルカーボネート等の、分離精製操作の障害となる副生物
を実質的に無くすことによって、あるいは単純な触媒系
を使用することによって、設備を簡略化し、良好な選択
率及び収率を達成することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前述の１段目の反応と２段目の反応を効率
的に組合せることによって、前述の目的が達成されるこ
とを見いだし本発明に到った。

即ち本発明は、アルキレンカーボネートと脂肪族アルコ
ールをエステル交換反応（第２段目の反応）させて炭酸
ジアルキルを製造する方法においてアルキレンカーボネ
ートとして、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを触
媒の存在下で反応（第１段目の反応）させ、得られた反
応液より未反応のアルキレンオキサイドと二酸化炭素を
除去した触媒含有液を用いることを特徴とする炭酸ジア
ルキルの製造方法である。

本発明のアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４の
化合物が好しい。

具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、イ
ソブチンオキサイド等がある。

これらのアルキレンオキサイドはいずれも好適に用いる
ことが可能であるが、１段目の反応が終了した際に、未
反応のアルキレンオキサイドを除去する容易さや、原料
価格安価さ等の点から、エチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイドが好ましい。

また、アルキレンオキサイドの開環重合によるポリエー
テルジオールの生成し難さや、アルキレンオキサイドの
安全性から、エチレンオキサイドよりもプロピレンオキ
サイドの方がさらに好ましい。

原料の脂肪族アルコールとしては蒸留精製の容易さから
炭素数１及至４の脂肪族アルコール、具体的にはメタノ
ール、プロパツール、ブタノールが好ましい。

また、エステル交換反応を行う際に、脂肪族アルコール
としてメタノールを用いる場合は生成する炭酸ジメチル
がメタノールと共沸混合物を形成するため、蒸留塔を用
いて生成する炭酸ジメチルとメタノールを蒸留塔頂より
留去しつつ反応を進行させる方法をとることができると
いう利点を有する。

その他の脂肪族アルコールを用いた場合は、−船釣にア
ルコールの方が炭酸ジアルキルよりも沸点が低く、上記
の方法を用いることは容易ではない。

触媒としては■アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、■アミン類、ホスフィン類、及びそれらの４級塩、
■有機銅化合物、有機スズ化合物、または有機アンチモ
ン化合物、■遷移金属の塩または錯化合物、等が使用可
能である。

しかし、１段目の反応が終了し、未反応原料のアルキレ
ンオキサイドや二酸化炭素を除去した際に、反応液の主
成分となるアルキレンカーボネートに対する溶解性の点
や、２段目のエステル交換反応の収率の点、また触媒の
再使用の容易さの点から、有機スズ化合物が好ましい。

有機スズ化合物としては、−取代ＲｎＳｎＸｍで表され
る有機スズ化合物群、及び−取代（ＲｐＳ　ｎ　Ｘ　ｑ
　）　２Ｏで表される化合物群の中から選ばれた化合物
但し、Ｒは炭素数１及至１２の炭化水素基を、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ、アシロキシ、フェノキシ、カルボキ
シ、ヒドロキシ、酸素のアニオンを表す、また、ｎ及び
ｍはｎ＋ｍ＝４の関係式を満足する１及至３の整数を表
し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝３の関係式を満足する１または
２の整数を表すが好ましい。

一取代ＲｎＳｎＸｍで表される有機スズ化合物、及び−
取代（Ｒｐ　Ｓ　ｎ　Ｘ　ｑ　）　２Ｏで表される有機
スズ化合物の具体的な例としては、Ｒが炭素数１及至１
８程度のものが容易に入手できるが、更に工業的に入手
しやすいものとしては、メチル、ブチル、オクチルなど
がある。

反応性の点からはｎおよびｐの数は少ない方が好ましく
、−船釣にｎは１または２、Ｐは１が好ましい、即ち、
−取代（Ｒｐ　Ｓ　ｎ　Ｘ　ｑ　）　２　Ｐで表される
有機スズ化合物は、（Ｒ８ｎＸ２）２Ｏが好ましく、−
取代ＲｎＳｎＸｍよりも良好な結果が得られる。

Ｘとしてはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、フェノ
キシ、カルボキシ、ヒドロキシなどの各種アニオンを用
いることが出来るが、触媒の貯蔵安定性、反応液に対す
る溶解性の点からハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、
酸素が好ましい、但し、装置の腐食を考慮すると、アル
コキシ、アシロキシ、酸素が好ましい。

即ち、−取代ＲｎＳｎＸｍで表される有機スズ化合物の
具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ブチルス
ズトリアセテート、ブチルスズトリス（トリフルオロア
セテート）等がある。

−取代（Ｒ８ｎＸ２）２Ｏで表される有機スズ化合物の
具体例としては、（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（ＯＣＯＣＦ　　）　
　）　　０１（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　（ＯＣＯＣＨ３）２）２
Ｏ、（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ）ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）　２　）　
２Ｏ．　　（ＣＨＳｎ　（ＱＣＯＣ９Ｈ１ｇ）２）２Ｏ
、等がある。

一段目の反応について反応条件を説明する。

反応温度は６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２Ｏ０
℃の範囲で行うのが良い。

温度が低すぎる場合は反応の進行が遅く、完結に長時間
を要するのみならず、原料のエポキシ化合物の開環重合
物を生成する。

２Ｏ０℃以上の温度で反応を行うことは不可能ではない
が、経済的観点からも、操作上からも好ましくない。

圧力は３０〜２５０気圧の範囲、好ましくは５０〜１５
０気圧の範囲で実施できる。

圧力が低すぎる場合は反応の進行が遅く、完結に長時間
を要するのみならず、原料のエポキシ化合物の開環重合
物が生成する。

圧力が高すぎる場合は反応を行うことは不可能ではない
が、経済的観点からも、操作上からも好ましくない。

原料の二酸化炭素とアルキレンオキサイドとのモル比に
ついては特に限定はないが、二酸化炭素を過剰にするの
が好ましい。

触媒の量としては原料アルキレンオキサイドに対して０
．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５％を使用す
ると良い。

反応終了した液は冷却後、放圧して二酸化炭素を除去し
、さらに温度を上げることによって残留する二酸化炭素
とアルキレンオキサイドを蒸留によって除去した後、触
媒を含む液（触媒含有液）をそのま２段目の反応に用い
ればよい。

２段目の反応が蒸留塔を備えた反応器で行われる場合は
、二酸化炭素とアルキレンオキサイドの除去を２段目の
反応を開始する前、即ち脂肪族アルコールを仕込む前に
、２段目の反応器に備えられた蒸留塔を用いて行うこと
も可能である。

２段目の反応の反応条件について説明する。

反応温度は、５０〜２Ｏ０℃の範囲で、対応するアルキ
レンカーボネートと脂肪族アルコール、及び目的物であ
る炭酸ジアルキルとアルキレングリコールの沸点によっ
て適宜選択される。

圧力は０．０１〜１００気圧の範囲の任意の圧力で実施
することが可能であるが、温度と同様、対応するアルキ
レンカーボネートと脂肪族アルコール、及び目的物であ
る炭酸ジアルキルとアルキレングリコールの沸点によっ
て適宜選択される。

脂肪族アルコールとアルキレンカーボネートとのモル比
はいかなる比率であっても良いが、好ましくは脂肪族ア
ルコールを過剰に用いる。

特に、目的とする炭酸ジアルキルが炭酸ジメチルである
場合、即ち脂肪族アルコールとしてメタノールを用いる
場合は、生成する炭酸ジメチルがメタノールと共沸混合
物を形成するため、蒸留塔を用いて生成する炭酸ジメチ
ルとメタノールを蒸留塔頂より留去しつつ、反応器内に
メタノールを残して反応を進行させる方法をとることが
できる。

この時、生成する炭酸ジメチルと共に留出するメタノー
ルを連続的に供給し、反応器内に一定濃度のメタノール
を存在させることが好ましい。

その他のアルコールを用いる場合は一旦平衡組成まで反
応を進行させた後、減圧蒸留等の手段を用いて生成物を
分離することができる。

溶媒としては、１段目及び２段目に共通の溶媒を用いる
ことが可能であるが、特に必要な場合を除き、装置の簡
略化の点から溶媒は用いない方が好ましい６ 以下に実施例を用いて本発明の方法をより詳細に説明す
るが、本発明が以下の例に限定されるものでは無い。

実施例　１゜ 撹拌機を備えた内容積３００ｍＪの５ＵＳ３１６製オー
トクレーブに、プロピレンオキサイド５８ｇ　＜１モル
）と、（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　（ＯＣＯＣＨ３）２）２Ｏを６
．０ｇ　（０，０１モル）とを仕込み、容器を密閉した
後、二酸化炭素を２Ｏｋｇ／ａａになるまで充填した。

温度を１２Ｏ°Ｃまで上昇させて反応を行った。温度上
昇による圧力上昇と、反応の進行に伴う二酸化炭素の消
費で、圧力が変動するが、反応中の圧力が５０ｋｓｒ／
−になる様に、外部からガスを補充した。ガス吸収が無
くなった時点で反応を終了し、冷却後バルブを解放して
、残存する二酸化炭素を放出した。

しかる後、４０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔を備
えた１１のフラスコに反応液を移し、２ＯｍｍＨｇの減
圧下に全還流を１分間行うことによって、未反応のプロ
ピレンオキサイドを除去した。

ただちに圧力を常圧に戻し、メタノール７００ｍｊを塔
頂より加え、エステル交換反応の蒸留を開始した。還流
比１０で８時間蒸留を行い、塔頂より炭酸ジメチル−メ
タノール共沸混合物を得た。

留出液をガスクロマトグラフィによって分析した結果、
液中には炭酸ジメチルが８２ｇ含まれていた。

また、塔底のフラスコに残った液を減圧下に留去したと
ころ、６．０ｇ（仕込んだ触媒担当）の固体が回収され
たのみであり、プロピレンオキサイドが開環重合したポ
リエーテルジオールやポリアルキレンカーボネートと思
われる高沸点物は全く回収されなかった。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は９１モル％であった。

実施例　２ 触媒として（ＣＨ５ｎ（ＯＣＯＣＨ３）２）２Ｏを用い
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが７８ｇ含ま
れていることが判明した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は８７モル％であった。

実施例　３ 触媒として（ＣＨ５ｎＣ１２）２Ｏを用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが８１ｇ含ま
れていることが判明した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は９０モル％であった。

実施例　４ 触媒としてブチルスズトリクロライドを用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが７４ｇ含ま
れていることが判明した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は８２モル％であった。

実施例　５ 触媒としてブチルスズトリアセテートを用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが７１ｇ含ま
れていることが判明した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は７９モル％であった。

実施例　５ 触媒としてジブチルスズジアセテートを用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが６８ｇ含ま
れていることが判明した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は７６モル％であった。

実施例　６ 触媒として（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣ１）２Ｏを用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが７３ｇ含ま
れていることが判明した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は８１モル％であった。

比較例　１ １段目の反応終了液を蒸留塔を備えたフラスコに移した
後、残留するプロピレンオキサイドを除去する操作をし
なかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。

エステル交換反応の留出液をガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、液中には炭酸ジメチルが６１ｇ含ま
れていることが判明した。

また、塔底のフラスコに残った液を減圧下に留去したと
ころ、プロピレンオキサイドが開環重合したポリエーテ
ルジオールやポリアルキレンカーボネートの混合物と思
われる高沸点物と触媒と思われる固体の粘重なスラリー
が１０ｇ回収されたことから、生成した重合物は４ｇと
判断した。

プロピレンオキサイドを基準とした炭酸ジメチルの収率
は６８モル％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、アルキレンオキサイドとアルコ
ールとの反応によって生成するアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルや、さらにエポキシ化合物が付加し
たポリエーテルジオール、及びエポキシ化合物が開環重
合したポリエーテル化合物や、エポキシ化合物と二酸化
炭素とが重合反応したポリアルキレンカーボネートまた
はポリエーテルカーボネート等の副生物の生成が少ない
ために、原料使用率が向上するのみならず、製品の精製
工程や触媒の回収工程が非常に簡略化され、製造原価を
大幅に低減させることが可能である。

また、１段目の反応と２段目の反応とに使用する触媒が
共通であるため、触媒回収プロセスを１つにすることが
可能となり設備費が少なくなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルキレンカーボネートと脂肪族アルコールをエス
   テル交換反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法にお
   いてアルキレンカーボネートとして、アルキレンオキサ
   イドと二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させ、得られ
   た反応液より未反応のアルキレンオキサイドと二酸化炭
   素を除去した触媒含有液を用いることを特徴とする炭酸
   ジアルキルの製造方法 ２）アルキレンオキサイドが炭素数１〜４の化合物であ
   り、脂肪族アルコールが炭素数１〜４の化合物である請
   求項１記載の炭酸ジアルキルの製造方法 ３）触媒が一般式Ｒ＿ｎＳ＿ｎＸ＿ｍあるいは（Ｒ＿ｐ
   Ｓ＿ｎＸ＿ｑ）＿２Ｏで示される化合物より選ばれる請
   求項１又は２記載の炭酸ジアルキルの製造方法。 但し、Ｒは炭素数１及至１２の炭化水素基を、Ｘはハロ
   ゲン、アルコキシ、アシロキシ、フェノキシ、カルボキ
   シ、ヒドロキシ、酸素のアニオンを表す。また、ｎ及び
   ｍはｎ＋ｍ＝４の関係式を満足する１及至３の整数を表
   し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝３の関係式を満足する１または
   ２の整数を表す。