JPH069507A

JPH069507A - ジアルキルカーボネートの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH069507A
Application number: JP5132536A
Authority: JP
Inventors: Paul Wagner; パウル・バグナー; Franz-Josef Mais; フランツ−ヨゼフ・マイス; Hans-Josef Buysch; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ; Reinhard Dipl Chem Dr Langer; ラインハルト・ランガー; Alexander Klausener; アレクサンダー・クラウゼナー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-01-18
Also published as: EP0569812A1; EP0569812B1; DE59301842D1; DE4216121A1; ES2085073T3; US5359118A

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレングリコールカーボネートまたはプロ
ピレングリコールカーボネートをカラムの上部に導入
し、そのジアルキルカーボネート含有量が0.2 ないし 3
0 重量％であるジアルキルカーボネート含有アルコール
をカラムの中央部または下部に導入し、純粋なアルコー
ルをジアルキルカーボネート含有アルコールの導入点の
下に付加的に導入するような様式で、カラム内で向流中
でエステル交換を実施することを特徴とする、エチレン
グリコールカーボネートまたはプロピレングリコールカ
ーボネートと式【化１】Ｒ¹ＯＨ式中、Ｒ¹は直鎖の、または枝分かれのあるＣ₁-Ｃ₄-ア
ルキルを意味するのアルコールとの接触エステル交換に
よる式【化２】(Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ式中、Ｒ¹は上記の意味を有するのジアルキルカーボネ
ートの連続的製造方法。【効果】本発明によれば、平衡の成立が急速に進行
し、組成が一定して変化する結果として極めて高い転化
率と極めて高い選択率が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アルキレンカーボネートとジア
ルキルカーボネート含有アルコールとの反応を向流中で
行わせる、エチレングリコールカーボネートまたはプロ
ピレングリコールカーボネートと低級アルコールとの接
触エステル交換による低級ジアルキルカーボネートの連
続的製造方法に関するものである。本件方法は、ジアル
キルカーボネート含有アルコールの導入点の下への純粋
なアルコールの導入を必要とする。

【０００２】エチレングリコールカーボネートとアルコ
ールとからの、基本的にエチレングリコールが同時に生
成するジアルキルカーボネートの製造は公知であり、繰
り返し記述されているが、ほとんど全ての記述がこのエ
ステル交換の触媒に関するものであり、この方法の工業
的な実施は詳細には記載されていない。しかし、数少な
い情報源の一つとしてのＵＳ 4,691,041 にはこの種の
方法の詳細な記述がある： 1：4 のモル比のエチレングリコールカーボネートとメ
タノールとを約 100℃、約 7 バールで、塩基性イオン交
換体を充填した管を通じてポンプ導入し、最も好都合な
場合には、主成分としてのメタノールおよび未反応のエ
チレングリコールカーボネートに加えて反応生成物のジ
メチルカーボネートおよびエチレングリコール、ならび
に付加的に副生成物、たとえばポリグリコールおよびジ
メチルエーテルをも含有するエステル交換平衡を達成す
る。

【０００３】ついで、上記の反応混合物を第１の蒸留装
置内で、一方では高沸点分画のエチレングリコールカー
ボネート、エチレングリコールおよびポリグリコールと
他方では低沸点物質のメタノール、ジメチルカーボネー
トおよびジメチルエーテルとに分離する。第 2 の蒸留
装置では、高沸点物質を 10 ％以内のエチレングリコー
ルカーボネートを含有するエチレングリコールとポリグ
リコール含有エチレングリコールカーボネートとに分離
する。ポリグリコール含有エチレングリコールカーボネ
ートは、高沸点副生成物の濃縮の危険を予期しなければ
ならないエステル交換反応工程に戻る。エチレングリコ
ールカーボネート含有グリコールは加水分解工程に供給
され、ここで、エチレングリコールと遭遇したグリコー
ルカーボネートはグリコールとＣＯ₂ とに開裂し、二
酸化炭素源として消費される。

【０００４】ついで、高圧で行われる第 3 の蒸留工程
において、上記の低沸点分画から純粋なジメチルカーボ
ネートと、ジメチルカーボネートの生成により減少し
た、付加的にジメチルエーテルをも含有するメタノール
との底相が得られる。このジメチルカーボネート含有メ
タノールも同様にエステル交換反応に戻される。カーボ
ネート含有物質の再循環により、エステル交換生成物の
空時収率が顕著に減少する。この減少は、エステル交換
装置の初期の充填物と比較して 30 ないし 40 ％である
と推定される。いかなる場合にも期待し得る最善のもの
がエステル交換平衡の達成であるので、この減少は事態
を一層困難なものにする。これらの減少は工業的な実施
を極端に限定するものである。したがって、ジアルキル
カーボネート含有アルコールの戻しは高度に望ましいも
ののように見えるが、この種の場合には、大規模な、し
たがってエネルギーに関しては経費の嵩むジアルキルカ
ーボネートと基本的なアルコールとの分離は行うべきで
なく、この種の戻しが実現可能であるとは考えられな
い。この種のカーボネートとアルコールとの経費の嵩む
分離を避けることは、全ての低級アルコール（Ｃ₁-
Ｃ₄）に関して同様の程度に望ましいものであるが、分
離が困難な共沸混合物を形成するジメチルカーボネート
／メタノール系において特に望ましい。

【０００５】しかし、驚くべきことには、向流中のカラ
ム装置内で、底部からジアルキルカーボネート含有アル
コール流をカラムの上部に供給されたアルキレンカーボ
ネートに向かって導入し、純粋なアルコールを付加的に
ジアルキルカーボネート含有アルコールの導入点の下に
導入してエステル交換を実施するならば、工業的実施に
おけるジアルキルカーボネート含有アルコールの使用が
好都合に可能である。エチレングリコールカーボネート
またはプロピレングリコールカーボネートをカラムの上
部に導入し、そのジアルキルカーボネート含有量が 0.2
ないし 30重量％、好ましくは１ないし 28 重量％、特
に好ましくは 3 ないし 25 重量％であるジアルキルカ
ーボネート含有アルコールをカラムの中央部または下部
に導入し、純粋なアルコールをジアルキルカーボネート
含有アルコールの導入点の下に付加的に導入するような
様式で、カラム内で向流中でエステル交換を実施するこ
とを特徴とする、エチレングリコールカーボネートまた
はプロピレングリコールカーボネートと、好ましくはエ
チレングリコールカーボネートと式

【０００６】

【化３】Ｒ¹ＯＨ（II）式中、Ｒ¹ は直鎖の、または枝分かれのあるＣ₁-Ｃ₄-
アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好まし
くはメチルを意味するのアルコールとの接触エステル交
換による式

【０００７】

【化４】(Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ（Ｉ）式中、Ｒ¹ は上記の意味を有するのジアルキルカーボネ
ートの連続的製造方法がここに見いだされた。

【０００８】したがって、本発明記載の方法用の出発物
質は一方ではエチレングリコールカーボネートまたはプ
ロピレングリコールカーボネート、好ましくはエチレン
グリコールカーボネートであり、他方では付随的なジ-
(Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル）カーボネートを伴う低級アルコー
ル、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノールまたはイソブタノール等
である。この種の混合物において、ジアルキルカーボネ
ートの割合は、ジアルキルカーボネートと基礎になるア
ルコールとの合計量を基準にして 0.2 ないし 30 重量
％、好ましくは１ないし 28 重量％、特に好ましくは 3
ないし 25 重量％である。使用するアルコールは好ま
しくはメタノールまたはエタノール、特に好ましくはメ
タノールであり；これに対応して、アルコールに随伴す
るジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートまた
はジエチルカーボネート、好ましくはジメチルカーボネ
ートである。

【０００９】本発明に従えば、アルキレングリコールカ
ーボネートはエステル交換カラムの上部に供給する。随
伴するジアルキルカーボネートを含有するアルコールは
カラムの中央部または下部に導入するが；本発明記載の
方法においては、随伴するジアルキルカーボネートを含
有するアルコールの供給点の下に同一の型の純粋なアル
コールを付加的に導入する。

【００１０】随伴するジアルキルカーボネートを含有す
るアルコールおよび純粋なアルコールは、好ましくは気
体状態で導入し、下部から上部に流れるアルキレンカー
ボネートに向かって誘導する。

【００１１】本発明記載の方法の反応生成物は、底部生
成物として得られるエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコール、好ましくはエチレングリコールであり、
これはその後の精製工程に供給する。さらに、所望のジ
アルキルカーボネートはカラムの頂部の反応生成物とし
て、一般には、過剰に存在して完全には反応しない基本
的なアルコールとの混合物で得られる。所望のジアルキ
ルカーボネートは、頂部生成物として取り出されるこの
混合物から蒸留により単離される。この単離において、
ジメチルカーボネート／メタノール系の特殊な場合に
は、共沸混合物の形成のために、分離除去すべき基本的
なアルコールは大きな労力を伴ってはじめて純粋な形状
で製造される。これに反して蒸留にかける労力が少ない
場合には、分離除去すべきアルコールと随伴するジアル
キルカーボネートとの混合物が常に得られる。

【００１２】本発明記載の、随伴するジアルキルカーボ
ネートを含有するアルコールはいかなる所望の供給源を
起源とするものであってもよい（たとえばアルキル-ア
リールカーボネートまたはジアリールカーボネートの製
造工程からも、その単離工程においてジアルキルカーボ
ネート／アルコール混合物が同様に製造される）が、本
発明に従えば、たとえば本発明記載の上記の方法中で所
望のジアルキルカーボネートの単離工程において、蒸留
の労力をほとんど要することなく製造されるジアルキル
カーボネート含有アルコールの使用が好ましい。

【００１３】図１ないし図５には、本発明記載の方法の
種々の態様が以下のように表されている：図１は以下の
装置を示す：エステル交換カラム（Ｉ）、蒸留カラム
（II）および薄葉フィルム／落下フィルム蒸発器（II
I）および（IV）。加えて、図１は以下の出発物質をも
示す：アルキレングリコールカーボネート（1）、触媒
（溶液)（2）およびアルコール（3）。図１はさらに、
以下の生成物をも示す：ジアルキルカーボネート
（4）、アルキレングリコール（5）および、さらに処理
すべき触媒含有高沸点分画（6）。図１はさらに以下の
内部流をも示す：アルコール／ジアルキルカーボネート
混合物の気体流（7）、（Ｉ）に向かって還流するアル
コール富化アルコール／ジアルキルカーボネート混合物
（8）、グリコール含有底流（9）、底流からの低沸点物
質含有分画（10）、たとえば、（Ｉ）に向かって還流す
るなお存在するアルコールおよびなお存在するジアルキ
ルカーボネート、触媒含有粗アルキレングリコール（1
1）、ならびに、その若干が（6）として放出され、その
若干が触媒再循環（13）の目的で（Ｉ）の頂部に供給さ
れる、触媒を含有する高沸点物質含有分画（12）。

【００１４】したがって図１は、本発明に従って使用す
るジアルキルカーボネート含有アルコールが所望のジア
ルキルカーボネートの単離工程で製造されたようなアル
コールである、既に述べた方法態様を示している。
（Ｉ）には、当業者には公知の内部装置（バブルキャッ
プトレー、シーブトレー等）を装備したカラム、または
当業者には公知の型のパッキングを充填したカラムが可
能である。（II）は、好ましくは高圧で、たとえば 4
ないし 15 バールで、好ましくは 6 ないし 12 バール
で作動し、かつ装置およびエネルギー使用との関連で簡
単化された条件下（低還流比）で作動し得る蒸留カラム
である。（III）および（IV）は周知の型のものであ
る。本発明に従って使用し得るエステル交換触媒は、当
業者には公知のもの、たとえばアルカリ金属、たとえば
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、
アミドまたは塩、好ましくはリチウム、ナトリウムおよ
びカリウムの塩、特に好ましくはナトリウムおよびカリ
ウムの塩（ＵＳ 3 642 858、ＵＳ 3 801 201、ＥＰ 10
82）である。本発明に従ってアルコラートを使用する場
合には、これらのアルコラートは基本的なアルカリ金属
と本発明に従って反応させるアルコールとの使用により
工程内で形成させることもできる。アルカリ金属の塩に
は有機酸または無機酸の塩、たとえば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、安息香酸、ステアリン酸、炭酸（炭酸塩もし
くは炭酸水素塩）の塩、塩酸、臭化水素酸またはヨウ化
水素酸の塩、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、フェ
ロシアン酸、チオシアン酸、ホウ酸、スズ酸、Ｃ₁-Ｃ₄-
スズ酸またはアンチモニー酸の塩が可能である。問題の
アルカリ金属の化合物には、好ましくは酸化物、水酸化
物、アルコラート、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸
塩、炭酸塩および炭酸水素塩、特に好ましくは水酸化
物、アルコラート、酢酸塩、安息香酸塩または炭酸塩を
使用する。

【００１５】この種のアルカリ金属化合物（恐らくは遊
離のアルカリ金属から工程内で生成したもの）は、反応
させる反応混合物を基準にして 0.001 ないし 2 重量％
の、好ましくは 0.005 ないし 1.5 重量％の、特に好ま
しくは 0.01 ないし 1.0 重量％の量で使用する。

【００１６】本発明に従えば、所望ならば上記のアルカ
リ金属化合物に錯化剤を添加することも可能である（Ｅ
Ｐ 274 953）。挙げ得る例はクラウンエーテル、たとえ
ばジベンゾ-18-クラウン-6、ポリエチレングリコールま
たは二環窒素含有クリプタンドである。

【００１７】この種の錯化剤は、アルカリ金属化合物を
基準にして 0.1 ないし 200 モル％の、好ましくは１な
いし 100 モル％の量で使用する。

【００１８】本発明記載の方法に適した触媒は、上記の
ものに加えて、タリウム（Ｉ）化合物およびタリウム
（III）化合物、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、
酢酸塩、臭化物、塩化物、フッ化物、ギ酸塩、硝酸塩、
シアン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸
塩、シクロヘキシルホスホン酸塩、ヘキサヒドロ安息香
酸塩、シクロペンタジエニルタリウム、タリウムメチラ
ート、タリウムエチラート、好ましくは酸化Ｔl
（Ｉ）、水酸化Ｔl（Ｉ）、炭酸Ｔl（Ｉ）、酢酸Ｔl
（Ｉ）、酢酸Ｔl（III）、フッ化Ｔl（Ｉ）、ギ酸Ｔl
（Ｉ）、硝酸Ｔl（Ｉ）、ナフテン酸Ｔl（Ｉ）およびＴ
l（Ｉ）メチラートである（ＥＰ 1083）。タリウム触媒
の量は特に厳密ではない。この量は一般に、全反応混合
物を基準にして 0.0001− 10 重量％、好ましくは 0.00
1 − 1 重量％である。

【００１９】加えて、本発明記載の方法においては窒素
含有塩基を触媒として使用することもできる（ＵＳ 4 0
62 884）。挙げ得る例は第 2 級または第 3 級のアミ
ン、たとえば、とりわけトリエチルアミン、トリブチル
アミン、メチルジベンジルアミン、ジメチルシクロヘキ
シルアミンである。

【００２０】本発明に従って使用する窒素含有塩基の量
は、全反応混合物を基準にして0.01ないし10重量％、好
ましくは0.1ないし5重量％、特に好ましくは0.1ないし
１重量％である。

【００２１】本発明に従って付加的に使用し得る触媒は
ホスフィン、スチビン、アルシンまたは二価の硫黄化合
物およびセレニウム化合物、ならびにこれらのオニウム
塩よりなるグループから選択した化合物である（ＥＰ 1
80 387、ＵＳ 4 734 519）。以下の例を挙げることがで
きる：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、1,3-ビス-(ジフェニルホス
フィノ)-プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチル
アルシン、トリブチルアルシン、1,2-ビス-(ジフェニル
アルシノ)-エタン、トリフェニルアンチモニー、ジフェ
ニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニル
セレニド、ハロゲン（Ｃl、Ｂr、Ｉ）化テトラフェニル
ホスホニウム、ハロゲン（Ｃl、Ｂr、Ｉ）化テトラフェ
ニルアルソニウム、ハロゲン（Ｃl、Ｂr）化トリフェニ
ルスルホニウム等。

【００２２】本発明に従って使用するこの触媒グループ
の量は、全反応混合物を基準にして0.1 ないし 10 重量
％、好ましくは 0.1 ないし 5 重量％の範囲、特に好ま
しくは 0.1 ないし 2 重量％の範囲である。

【００２３】さらにスズの、チタニウムの、またはジル
コニウムの錯体または塩も本発明に従って使用すること
ができる（ＵＳ 4 661 609）。この種の系の例は、ブチ
ルスズ酸、スズメトキシド、ジメチルスズ、酸化ジブチ
ルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、水素化トリブチル
スズ、塩化トリブチルスズ、エチルヘキサン酸スズ（I
I）、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、ブ
チル）、ハロゲン化（Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ）化ジルコニウ
ム（IV）、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルア
セトネート、チタニウムアルコキシド（メチル、エチ
ル、イソプロピル）、酢酸チタニウム、チタニウムアセ
チルアセトネート等である。

【００２４】本発明に従って使用し得る量は、全混合物
を基準にして 0.1 ないし 10 重量％、好ましくは 0.5
ないし 5 重量％である。

【００２５】本発明記載の方法においては、さらに式

【００２６】

【化５】［Ａ_aＸ_b]_m・[Ｂ_cＹ_d]_n （III）の二官能性触媒を使用することもできる。これらの二官
能性触媒において、角括弧中の 2 種の成分のモル比は
指数ｍとｎとにより表される。これらの指数は相互
に独立に 0.001 − 1 の、好ましくは 0.01 − 1 の、
特に好ましくは 0.05 − 1 の、特に高度に好ましくは
0.1 − 1 の値を有する。角括弧の中は、それぞれ１個
のカチオンと１個のアニオンとよりなる中性の塩であ
る。指数ａおよびｂは相互に独立に 1 − 5 の整数
であり；指数ｃおよびｄは相互に独立に 1 − 3 の
整数を表し、この種の中性塩の形成に関するカチオンと
アニオンとの価数の要求が充たされているべきである。
さらに、式（III）においてＡは、短周期の形状で表し
た元素の周期表の第 3 周期の IIａ族に、第 4 周期の
IIａ、IVａ − VIIIａ、Iｂもしくは IIｂ族に、第
5 周期の IIａ、IVａ − VIIａもしくは IVｂ族に、
または、第 6 周期の IIａ − VIａ族に属する金属の
カチオンを表す。

【００２７】カチオンＡに関して考慮される金属は、
当業者により、短周期形状の元素の周期表（メンデレエ
フ）の通常の代表例から取り上げられる。好ましくは、
Ａは金属Ｍg、Ｃa、Ｓr、Ｂa、Ｚn、Ｃu、Ｍn、Ｃo、Ｎ
i、Ｆe、Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｈf、Ｖおよ
びＴa の一つのカチオン、好ましくは金属Ｍg、Ｃa、
Ｚn、Ｃo、Ｎi、Ｍn、Ｃu およびＳn の一つのカチオ
ンである。上記の金属の非錯化カチオン以外にも、上記
の金属のカチオン性オキソ錯体、たとえばチタニルイオ
ンＴiＯ⁺⁺ およびクロミルイオンＣrＯ₂ ⁺⁺ も考慮され
る。

【００２８】カチオンＡに付属するアニオンＢは、無機
酸または有機酸のアニオンである。この種の無機または
有機の酸には、一塩基酸または二塩基酸または三塩基酸
が可能である。この種の酸およびそのアニオンは当業者
には公知である。一塩基性の無機酸または有機酸のアニ
オンの例は：フッ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イ
オン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、1 − 16 個のＣ
原子を有するアルカンカルボン酸のアニオンおよび安息
香酸イオンであり；二塩基性の無機酸または有機酸のア
ニオンの例は：硫酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸
イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、フタル酸
イオン等であり；三塩基性の無機または有機のアニオン
の例は：リン酸イオンまたはクエン酸イオンである。式
（III）の触媒中の好ましいアニオンＸは：フッ化物
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオ
ン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオ
ン、酪酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、フ
マル酸イオン、マレイン酸イオン、安息香酸イオン、フ
タル酸イオン、デカン酸イオン、ステアリン酸イオン、
パルミチン酸イオンおよびラウリン酸イオンである。特
に好ましいアニオンＸは：塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、ラウリン酸イオン、
ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、デカン酸イ
オン、硝酸イオンおよび硫酸イオンである。

【００２９】式（III）の触媒中のカチオンＢは、ア
ルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、
第 4 級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アルソニウムカチオンまたはスチボニウムカチオ
ン、および第 3 級スルホニウムカチオンよりなるグル
ープから選択したものである。

【００３０】この関連で挙げ得るアルカリ（アルカリ土
類）金属カチオンは：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムよりなるグループか
ら選択したカチオン、好ましくは上記のアルカリ金属カ
チオン、特に好ましくはナトリウムカチオンおよびカリ
ウムカチオンである。

【００３１】考慮されるカチオンＢは好ましくは式

【００３２】

【化６】式中、Ｑ¹ はＮ、Ｐ、Ａs またはＳb を表し、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は相互に独立に直鎖の、もしくは
枝分かれのあるＣ₁-Ｃ₁₈-アルキルまたはＣ₇-Ｃ₁₂-ア
ラールキルであるが、基Ｒ² −Ｒ⁵ の一つはＣ₆-Ｃ₁₂
のものであってもよいのものである。

【００３３】Ｂは特に好ましくは式

【００３４】

【化７】式中、Ｑ² はＮまたはＰを、好ましくはＮを表すのカチオンである。

【００３５】特に高度に好ましくは、式（IV）または
（VI）との関連では基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵に替え
て、それぞれ相互に独立に直鎖の、もしくは枝分かれの
あるＣ₁-Ｃ₁₂-アルキルまたはＣ₇-Ｃ₈-アラールキルを
表す基Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵をとるが、基Ｒ¹²
ないしＲ¹⁵の一つのはこれに替えてフェニルであっても
よい。さらに、特に高度に好ましくは基Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴およびＲ¹⁵に替えて、それぞれ相互に独立にＣ₁-Ｃ₈-
アルキルまたはベンジルを表す基Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およ
びＲ²⁵をとるが、基Ｒ²²ないしＲ²⁵の一つはこれに替え
てフェニルであってもよい。

【００３６】直鎖の、または枝分かれのあるＣ₁-Ｃ₁₈-
アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。好
ましいアルキルは 1 − 12個のＣ原子を有し、特に好
ましいアルキルは 1 − 8 個のＣ原子を有する。Ｃ₇-
Ｃ₁₂-アラールキルは、たとえばベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル、ナフチルメチルまたはナフチ
ルエチルであり；好ましいアラールキルはベンジルまた
はフェニルエチル、特に高度に好ましいアラールキルは
ベンジルである。

【００３７】Ｃ₆-Ｃ₁₂-アリールは、たとえばフェニ
ル、ナフチルまたはビフェニリル、好ましくはフェニル
である。

【００３８】式（III）の触媒中のアニオンＹは、ハ
ロゲン化物イオン、たとえばフッ化物イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオン、好ましくは
臭化物イオンまたはヨウ化物イオン、特に好ましくはヨ
ウ化物イオンであるが、アニオンＸが臭化物イオンま
たはヨウ化物イオンであるならば、Ｘの下で挙げた他
のアニオンを表すことも可能である。

【００３９】式（III）の二官能性触媒は、全エステル
交換混合物を基準にして 0.005 − 5重量％の、好まし
くは 0.01 − 3 重量％の、特に好ましくは 0.01 − 1
重量％の量で使用する。

【００４０】これらの触媒量は、部分的には文献に記述
されている量とは異なる。特に驚くべきことには、本発
明記載の方法においては、アルカリ金属化合物を基剤と
する活性触媒の比較的高い濃度を、この場合には、たと
えばドイツ公開明細書2 740243 およびこれに引用され
ている文献により、ならびにドイツ公開明細書2 740251
により開示されているような収率の低下、ならびに反
応工程を阻害するＣＯ₂の発生およびポリオールの生成
を生ずることなく使用することができるのである。この
ことはまた、本発明記載の方法の驚くべき特殊性でもあ
る。

【００４１】この種の触媒は均一に溶解させてカラムの
頂部に適用することができるが、使用する溶媒はこの系
に固有の溶媒であるアルキレングリコールカーボネー
ト、アルキレングリコール、アルコールまたはジアルキ
ルカーボネートである。もちろん、中間部のトレー上
に、または（Ｉ）のパッキングの中央部に配置した不溶
性のエステル交換触媒を使用することも可能である。こ
の場合には、（2）を経由する溶解した触媒の計量導入
は省略することができる。適当な不均一触媒は、たとえ
ば：第 3 級アミン、その例として挙げ得る対イオンが
水酸化物イオン、塩化物イオンまたは硫酸水素イオンで
ある第 4 級アンモニウム基、その双方に関して例とし
て挙げ得る対イオンが水素イオン、アルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンであるスルホン酸基また
はカルボキシル基の官能基を有するイオン交換樹脂であ
る。これらの官能基は直接に、または不活性の鎖を経由
して重合体と結合していてもよい（ＵＳ 4 062 884、Ｕ
Ｓ 4 691 041、ＪＡ 63/238 043、ＥＰ 298 167）。さ
らに、二酸化ケイ素担体に含浸させたアルカリ金属ケイ
酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩、およびアンモニ
ウム交換ゼオライトも挙げることができる。

【００４２】図２は（Ｉ）の頂流（7）の分離に関する
補足および改良を示す。この場合には、図１に描写した
ように、純粋なジアルキルカーボネート（4）をまず（I
I）において分離し、ジアルキルカーボネート含有アル
コール（8）を気体状態で取り出す。図１の変法におけ
る（8）は、ここでは部分的にのみ（たとえば全流れの
30 ないし 80 ％、好ましくは 40 ないし 70 ％）直接
に（Ｉ）に向かって還流させ、残余は、ほぼ中央にある
第 2 の蒸留カラム（Ｖ）に導入し、ここで、ほとんど
純粋なアルコールを代表する底流（15）とほとんど全て
のジアルキルカーボネートをその他のアルコールととも
に含有する頂流（14）とに分割する。（14）はジアルキ
ルカーボネートの再度の回収のために（II）に還流さ
せ、（15）は好ましくは（1）において本発明に従って
使用される、そこでは（3）の一部を代表する純粋なア
ルコールとして使用する。

【００４３】図３は本発明記載の方法のその他の態様、
すなわち、ジアルキルカーボネートとフェノールとの反
応により得られる、開裂したアルコールと不完全に反応
したジアルキルカーボネートとの混合物（16）が生成す
るアリールアルキルカーボネートまたはジアリールカー
ボネートの製造との結合を示す。（16）が（8）の本発
明に従う範囲内のジアルキルカーボネートの含有量を有
する場合には、この種の流れは（8）に替えて本発明に
従って使用することができるが、図３に従えば、この流
れはジアルキルカーボネートの回収のために、また、基
本的なアルコールの広範な分離のために（II）に向かっ
て還流する。

【００４４】最後に図４は、本発明に従って製造したア
ルキレングリコールの回収のための、また高沸点分画
（6）のその後の処理のための底流（9）の処理における
その他の好ましい変法を示す。この場合には、最初にグ
リコール流（17）を（IV）から取り出し、その後の蒸留
カラム（VII）で後処理して純粋なグリコール（22）を
得るが、これは、必要に応じてその後の精製段階（IX）
（付加的な蒸留、抽出等）で後処理して純粋なグリコー
ル（Ｖ）を得ることができる。（VII）の上部領域で（2
2）を側流として取り出す。（VII）で製造した低沸点流
（18）は（I）に向かって還流させる。（VII）で製造し
た高沸点流（19）の一部は（12）におけると同様に還流
配管（13）に添加することができるが、その高沸点物質
の含有量に関しては（VIII）で少なくとも部分的に濃縮
され、余分のグリコール（21）が製造される。濃縮され
た（VIII）の底部生成物は（6）として放出される。

【００４５】図５は、図２、図３および図４の好ましい
要素を図１に集積した、集積された工程変法を示す。全
ての装置流および物質流は、図１ないし図４と同一の参
照記号を用いて図５に標識を付した。

【００４６】（1）におけるエステル交換は 0.5 ないし
5 バールで、好ましくは 0.8 ないし 1.5 バールで、
特に好ましくは大気圧で、かつ 40 ないし 150℃ の温
度で、好ましくは 45 ないし 130℃ で実施する。

【００４７】本発明に従って供給される純粋なアルコー
ル（3）または付加的に（15）は、（8）を経由して導入
されるジアルキルカーボネート含有アルコール中のジア
ルキルカーボネート部分の 0.2 ないし 5 倍である。

【００４８】（Ｉ）から取り出される頂流（7）は、た
とえばメタノール／ジメチルカーボネートの場合には、
70 重量％のメタノールと 30 重量％のジメチルカーボ
ネートとを有する共沸混合物の組成を有するか、また
は、より高い割合のジメチルカーボネートを有する。

【００４９】（3）として使用するアルコールはまた、
予備蒸発、蒸気透過または二圧蒸留により、ジアルキル
カーボネートを単離したアルコール／ジアルキルカーボ
ネート混合物から得ることもできる。

【００５０】本発明記載の方法は、ＵＳ 4,691,041 に
より開示されている先行技術と比較して以下の利点を有
する：ａ）平衡の成立が急速に進行し、組成が一定して変化
する結果として極めて高い転化率と極めて高い選択率と
につながる。

【００５１】ｂ）アルキレンカーボネートの実質的に
完全なエステル交換の結果として、実質的にアルキレン
カーボネートを含有しないアルキレングリコールが生成
し；先行技術（ＵＳ 4,691,041）により開示されてい
る、引き続く加水分解の結果としてのアルキレンカーボ
ネートの損失が、この場合には回避される。

【００５２】ｃ）滞留時間が短いことの結果として、
副生成物の生成、たとえばポリグリコールの生成がアル
キレングリコールの全量を基準にして１％以下の量に抑
制される。

【００５３】ｄ）本発明記載の方法は、標準化された
型のものから組み立て得る少数の装置を使用して実施す
ることができる。

【００５４】ｅ）図１ないし図５に記載されている好
ましい具体例においては多くの内部流が凝縮せず、蒸気
形状の流れとして導かれる。この様式では、蒸留すべき
物質の量が減少し、エネルギー的に好ましい工程が作ら
れる。

【００５５】ｆ）アルキル-アリールカーボネートま
たはジアリールカーボネートの製造との結合が可能であ
り、これが工程に関して好都合である。

【００５６】

【実施例】図５に記載されている装置配列において、ス
トリッピング部と富化部とを有する向流エステル交換カ
ラム（Ｉ）を、底部温度が約 120℃ であり、頂部温度
が約 50℃ であるような様式の温度勾配の成立を伴って
加熱した。367 g/時のエチレングリコールカーボネート
を（1）を経由して計量導入した。872 g/時の、80重量
％のメタノールと 20 重量％のジメチルカーボネートと
の混合物を（8）を経由して計量導入した。カラムの下
部、ただしストリッピング部の上に 270 g/時のメタノ
ールを（3）を経由して計量導入し、さらに 130 g/時の
メタノールを（15）を経由して計量導入した。さらに、
37 ないし 38 g/時の、4 重量％の触媒（ＫＯＨ）を含
有する再循環底相を（13）を経由して（Ｉ）の頂部に計
量導入し、1.2 g/時の新しい水酸化カリウムを（2）を
経由して計量導入した。これらの計量導入した物質流が
内部の物質流を代表する限りでは、これらの物質流は図
5 に示されている装置から取り出した。

【００５７】メタノールを含有する計量導入された物質
流は、蒸気相で、下降する液体および触媒含有エチレン
グリコールカーボネートと反対の方向にカラムを上昇
し、この間に、ジメチルカーボネートとエチレングリコ
ールとを形成するエステル交換が進行した。1380 g/時
の、60 重量％のメタノールと 40 重量％のジメチルカ
ーボネートとの混合物（7）を（Ｉ）の頂部から取り出
し、これをトレーカラム（II）の中央部に供給し、10
バールの圧力でほぼ 80 重量％のメタノールと 20重量
％のジメチルカーボネートとの混合物、および 378 g/
時のジメチルカーボネート（4）に分離した。蒸気相で
取り出した混合物（8）の中で、上記の 872 g/時を
（Ｉ）に向かって還流させ、（8）の残余の部分はさら
にカラム（Ｖ）で分離し；この場合にはジメチルカーボ
ネート含有頂部生成物を得、これを（II）に向かって還
流させ、130 g/時の、実質的にメタノールよりなる底部
生成物（15）を得、この底部生成物を（Ｉ）に向かって
還流させた。

【００５８】実質的にエチレングリコール、少量の低沸
点物質（メタノールおよびジメチルカーボネート）、高
沸点物質、たとえばジエチレングリコールおよび触媒よ
りなる（Ｉ）の底部生成物（9）を落下フィルム蒸発器
（III）に流入させ、これから38 g/時の低沸点物質（1
0）を（Ｉ）に向かって還流させた。375 g/時の底部生
成物（11）をその後の落下フィルム蒸発器（IV）に流入
させ、これから 75 g/時の濃縮された触媒溶液（12）を
その底部を経由して取り出し、そのほぼ半量を（13）を
経由して（Ｉ）に向かって還流させ、他の半量は分離装
置（VIII）を有する薄葉フィルム蒸発器に計量導入し
た。302 g/時の（IV）からの蒸気相（17）をカラム（VI
I）に計量導入した。（VII）において 77 g/時の低沸点
物質（18）を再度分離し、これを（Ｉ）に向かって還流
させた。255 ないし 256 g/時のグリコール（22）を（V
II）の上部から側流として取り出したが、これは、純度
の要求に応じてさらに（IX）で処理して高度に純粋なグ
リコール（5）を 255 g/時の速度で得ることができた。
58 ないし 59 g/時の速度の（VII）の底部流出液（19）
を（IV）の底部流出液（12）の半量とともに薄葉フィル
ム蒸発器（VIII）に供給し、その流出液（21）を 91 g/
時の速度で（VII）の底部に供給した。全ての高沸点物
質と触媒の一部とを含有する（VIII）の濃縮された底相
（6）は、その後の処理工程に供給した。

【００５９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００６０】1．エチレングリコールカーボネートま
たはプロピレングリコールカーボネートをカラムの上部
に導入し、そのジアルキルカーボネート含有量が 0.2
ないし30 重量％、好ましくは１ないし 28 重量％、特
に好ましくは 3 ないし 25 重量％であるジアルキルカ
ーボネート含有アルコールをカラムの中央部または下部
に導入し、純粋なアルコールをジアルキルカーボネート
含有アルコールの導入点の下に付加的に導入するような
様式で、カラム内で向流中でエステル交換を実施するこ
とを特徴とする、エチレングリコールカーボネートまた
はプロピレングリコールカーボネートと、好ましくはエ
チレングリコールカーボネートと式

【００６１】

【化８】Ｒ¹ＯＨ式中、Ｒ¹ は直鎖の、または枝分かれのあるＣ₁-Ｃ₄-
アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好まし
くはメチルを意味するのアルコールとの接触エステル交
換による式

【００６２】

【化９】(Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ式中、Ｒ¹ は上記の意味を有するのジアルキルカーボネ
ートの連続的製造方法。

【００６３】2．上記のジアルキルカーボネート含有
アルコールが、ジアルキルカーボネートとジアルキルカ
ーボネート含有アルコールとへのエステル交換工程から
頂流として取り出されたジアルキルカーボネート／アル
コール混合物の蒸留による分離に起源を有するものであ
ることを特徴とする 1 記載の方法。

【００６４】3．上記の蒸留による分離を 4 ないし 1
5 バールで、好ましくは 6 ないし12 バールで実施する
ことを特徴とする 2 記載の方法。

【００６５】4．上記のジアルキルカーボネート含有
アルコール中において上記の純粋なアルコールがジアル
キルカーボネート部分の 0.2 ないし 5 倍を占めること
を特徴とする 1 記載の方法。

【００６６】5．上記のエステル交換を 40 ないし 15
0℃ の温度で、好ましくは 45 ないし 130℃ で、かつ
0.5 ないし 2 バールの圧力で、好ましくは 0.9 ないし
1.2バールで実施することを特徴とする 1 記載の方
法。

【００６７】6．ジメチルカーボネートをエチレング
リコールカーボネートとメタノールとのエステル交換に
より製造することを特徴とする 1 記載の方法。

【００６８】7．エステル交換工程から頂流として取
り出されたジアルキルカーボネート／アルコール混合物
の蒸留による分離で得られる余分の頂流の 30 ないし 8
0 体積％、好ましくは 40 ないし 70 体積％をエステル
交換工程に戻し、残余はその後の蒸留工程に供給し、実
質的にアルコールよりなる底部生成物をエステル交換カ
ラムの下部に戻し、この第 2 のカラムの頂部生成物を
第１の分離カラム（II）に戻すことを特徴とする 2 記
載の方法。

【００６９】8．アルキル-アリールカーボネートまた
はジアリールカーボネートの製造に起源を有するジアル
キルカーボネート／アルコール流を分離カラム（II）に
供給することを特徴とする 2 記載の方法。

【００７０】9．落下フィルム／薄葉フィルム蒸発器
（III）および（IV）を通過したのちに得られる粗グリ
コール（17）をカラム（VII）中のグリコール精製蒸留
工程に供給し、その頂部で低沸点分画（18）を取り出し
てエステル交換カラム（Ｉ）に戻し、その頂部の下で下
流に連結した精製段階（IX）でさらに精製し得る純粋な
グリコールの分流（22）を取り出し、その底相（19）を
（IV）の底相（12）の一部とともに（VIII）の濃縮工程
に供給し、その頂流（21）をグリコールカラム（VII）
に供給し、その底部生成物（6）を高沸点物質および触
媒の一部のその後の処理工程に供給することを特徴とす
る 1 記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】エステル交換カラム、蒸留カラムおよび薄葉フ
ィルム／落下フィルム蒸発器よりなる全装置、ならびに
内部流としての出発物質および生成物等を示す説明図で
ある。

【図２】頂流の分離に関する補足および改良を示す説明
図である。

【図３】本発明記載の方法のアリールアルキルカーボネ
ートまたはジアリールカーボネートの製造への結合を示
す説明図である。

【図４】アルキレングリコールの回収および高沸点分画
の処理のための底流の処理における好ましい変法を示す
説明図である。

【図５】好ましい各要素を集積した集積工程変法を示す
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランツ−ヨゼフ・マイスドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドルフ１・グスタフ−ペンスゲン−シユトラーセ23 (72)発明者ハンス−ヨゼフ・ブイシユドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者ラインハルト・ランガードイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・シヤイブラーシユトラーセ111 (72)発明者アレクサンダー・クラウゼナードイツ連邦共和国デー5000ケルン１・ニーラーシユトラーセ３エフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレングリコールカーボネートまたは
プロピレングリコールカーボネートをカラムの上部に導
入し、そのジアルキルカーボネート含有量が0.2 ないし
30 重量％、好ましくは１ないし 28 重量％、特に好ま
しくは 3 ないし 25 重量％であるジアルキルカーボネ
ート含有アルコールをカラムの中央部または下部に導入
し、純粋なアルコールをジアルキルカーボネート含有ア
ルコールの導入点の下に付加的に導入するような様式
で、カラム内で向流中でエステル交換を実施することを
特徴とする、エチレングリコールカーボネートまたはプ
ロピレングリコールカーボネートと、好ましくはエチレ
ングリコールカーボネートと式【化１】Ｒ¹ＯＨ式中、Ｒ¹ は直鎖の、または枝分かれのあるＣ₁-Ｃ₄-
アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、特に好まし
くはメチルを意味するのアルコールとの接触エステル交
換による式【化２】(Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ式中、Ｒ¹ は上記の意味を有するのジアルキルカーボネ
ートの連続的製造方法。