CN1329364C - 生产碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产碳酸酯的方法,包括如下步骤:(1)使具有金属-氧-碳键的有机金属化合物与二氧化碳反应,以获得含有通过该反应形成的碳酸酯的反应混合物;(2)从该反应混合物中分离碳酸酯,获得液体残留物;以及(3)使该液体残留物与醇反应,形成具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水,再从该有机金属化合物中除去水,并回收在步骤(3)中获得的有机金属化合物以将其再循环到步骤(1)中。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种由有机金属化合物和二氧化碳生产碳酸酯的方法。更具体地说,本发明涉及一种生产碳酸酯的方法,其包括:(1)进行具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳之间的反应,以获得含有通过该反应形成的碳酸酯的反应混合物;(2)从该反应混合物中分离碳酸酯,获得残留液体;以及(3)使该残留液体与醇反应,形成具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水,再从该有机金属化合物中除去水,其中回收在步骤(3)中获得的有机金属化合物以将其再循环到步骤(1)中。用本发明方法可以高产率由具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳生产碳酸酯。有利的是,二氧化碳没有毒性和没有腐蚀性,并且便宜。此外,本发明方法是有利的,这不仅在于有机金属化合物在用于该方法之后可再生和再循环到该方法的步骤(1)中,从而避免了由该有机金属化合物产生废物,而且在于不需要使用大量脱水剂,从而防止由脱水剂产生废料。因此,本发明方法在工业上是非常有用的,并且具有高商业价值。
现有技术
碳酸酯是有用的化合物。例如,碳酸酯用作各种目的的添加剂,如用于改进汽油辛烷值的汽油添加剂,以及用于减少在由柴油机燃料燃烧产生的废气中的颗粒量的柴油机燃料添加剂。碳酸酯也用作有机化合物如聚碳酸酯、聚氨酯、药物和农用化学品合成领域中的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等。碳酸酯还用作锂电池的电解质,生产润滑油的原料和生产可用于防止锅炉管生锈的脱氧剂的原料。
作为生产碳酸酯的常规方法,可提及其中光气作为羰基源与醇反应,从而形成碳酸酯的方法。因为在该方法中使用的光气是极其有害的和高度腐蚀性的,因此该方法是不利的,由于光气的运输和贮存需要非常小心,以及生产设备的维护和确保安全需要大的成本。此外,该方法存在必须处理作为废物产生的副产物盐酸的问题。
作为生产碳酸酯的另一常规方法,已知有其中一氧化碳作为羰基源与醇和氧在催化剂如氯化铜存在下反应,从而形成碳酸酯的氧化羰基化方法。在该方法中,一氧化碳(极其有害的)在高压下使用;因此,该方法由于维护生产设备和确保安全需要大的成本而是不利的。另外,该方法存在发生副反应如一氧化碳氧化形成二氧化碳的问题。由于这些原因,希望开发生产碳酸酯的更安全的方法。
在其中使用光气或一氧化碳作为原料的这些常规方法中,卤素如氯在原料本身或所用催化剂中含有。因此,在这些方法的情况下,所得碳酸酯含有痕量的不能通过提纯步骤完全除去的卤素。当这些碳酸酯用作汽油添加剂、轻油添加剂或生产电子设备的原料时,在碳酸酯中含有的卤素可能引起设备的腐蚀。为了将碳酸酯中的卤素量降低至极微量,必须将碳酸酯进行彻底的提纯。为此,希望开发不使用任何含卤素的原料和含卤素的催化剂的生产碳酸酯的方法。
另一方面,其中二氧化碳与环氧乙烷或类似物反应以获得环状碳酸酯,并使所得环状碳酸酯与甲醇反应,从而形成碳酸二甲酯的方法已经投入了实际应用。该方法由于作为原料的二氧化碳是无害的并且基本不使用或产生腐蚀性物质如盐酸而是有利的。然而,该方法存在以下问题。在该方法中产生了乙二醇副产物;因此,从降低成本的角度来看,找到有效利用副产乙二醇的方法是必要的。此外,难以进行乙烯(它是生产环氧乙烷的原料)和环氧乙烷的安全运输。因此,为了省去运输,必要的是,用该方法生产碳酸酯的工厂建在与生产乙烯和环氧乙烷的工厂邻近的地方。
还已知有一种方法,其中使作为羰基源的二氧化碳与醇在包含具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的催化剂存在下进行平衡反应,从而形成碳酸酯和水。该平衡反应用下式(3)来表示:
(R表示不饱和或饱和烃基)
该方法是有利的,因为作为原料的二氧化碳和醇是无害的。然而,该方法使用其中碳酸酯和水同时作为产物形成的平衡反应。另外,在使用一氧化碳的上述氧化羰基化方法的情况下,形成了水。然而,水在该平衡反应中的形成在重要性上完全不同于水在氧化羰基化中的形成,后者不是平衡反应。使用二氧化碳作为原料的平衡反应的平衡在热力学上偏向于初始体系。因此,使用平衡反应的该方法存在的问题是,为了以高产率生产碳酸酯必须从反应体系中除去作为产物的碳酸酯和水。此外,还具有的问题是,所形成的水分解催化剂,使得不仅反应被阻止,而且催化剂的周转数(即再生和再使用的循环数)仅仅为2或3。为了解决该问题,已经提出了通过使用脱水剂除去水(属于产物)的各种方法。
例如,已经提出了一种方法,其中使醇和二氧化碳在作为催化剂的金属醇盐存在下彼此反应,从而形成碳酸酯和水,其中将大量二环己基碳化二亚胺(DCC)(它是昂贵的有机脱水剂)或类似物用作脱水剂(参看Collect.Czech,Chem.Commun.(捷克斯洛伐克化学汇刊)第60卷,687-692(1995))。该方法具有的问题是,脱水剂在使用之后不能再生,导致形成大量由脱水剂得到的废物。
已知有一种生产碳酸酯的方法,其中使用羧酸原酸酯作为有机脱水剂(参看未审查日本专利申请公开说明书Hei 11-35521)。(在该专利文献中,阅读以下描述“羧酸原酸酯与二氧化碳反应”和“缩醛与二氧化碳反应”。然而,作为本领域最近研究的结果,一般假定实际反应路线如下所示。“醇和二氧化碳相互反应获得碳酸酯和水。一部分水与羧酸原酸酯反应。剩余的水与缩醛反应。”)该方法具有的问题是,使用羧酸原酸酯(属于昂贵的化合物)作为脱水剂,并且已知会形成副产物乙酸甲酯(参看“KagakuSochi(化学设备)”,第41卷,第2期,52-54(1999))。因此该方法与上述方法一样存在缺陷。
此外,还提出了其中使用大量缩醛化合物作为有机脱水剂的方法(参看德国专利4310109)。还有其中描述了缩醛和二氧化碳通过使用金属醇盐或氧化二丁基锡作为催化剂而相互反应的专利文献(参看未审查日本专利申请公开说明书2001-31629)。(对于在后一文献中描述的反应,作为本领域最近研究的结果,一般推测实际反应路线如下所示。“醇和二氧化碳相互反应获得碳酸酯和水。水然后与缩醛反应。”)然而,这些专利文献没有教导或提出以高产率和不形成废物的方式生产缩醛化合物的方法。此外,在这些专利文献中公开的方法存在的问题是,当使用缩醛化合物作为脱水剂时,大量副产物如酮和醛作为废物形成。
用使用有机脱水剂的方法所要达到的效果是改进催化剂的周转数。然而,有机脱水剂根据碳酸酯(和作为副产物的水)的形成以化学计算量被消耗,使得大量有机脱水剂被消耗,这样形成了大量有机脱水剂的退化产物。因此,必须进行再生大量退化有机脱水剂的附加步骤。此外,虽然使用了有机脱水剂,但依然存在发生催化剂钝化的可能性。原因如下所示。在通过使用上述式(3)的平衡反应生产碳酸酯的常规方法中,二氧化碳处于超临界状态,因此反应在超临界二氧化碳中进行。一般而言,在超临界二氧化碳中,催化剂表现出低劣的溶解性,以及催化剂颗粒可能附着在一起。因此,存在的问题是,当在超临界二氧化碳中使用有机锡化合物(易于聚合)作为催化剂时,作为催化剂的有机锡化合物可能由于其聚合而被钝化。
还提出了使用固体脱水剂的方法(参看Applied Catalysts(应用催化剂)第142卷,L1-L3(1996))。然而,该方法存在的问题是,固体脱水剂不能再生,因此形成大量废物。
还已知有一种方法,其中醇(甲醇)和二氧化碳在金属氧化物(氧化二丁基锡)存在下相互反应,从而获得反应混合物,以及冷却所得反应混合物并引入到含有固体脱水剂的填充柱中,从而在进行脱水的同时逐渐使平衡向碳酸酯方向移动,从而获得碳酸酯(参看未审查日本专利申请公开说明书2001-247519)。该方法是以其中使用脱水剂的常规技术与常规脱水剂(如分子筛)的吸水能力表现出温度依赖性的已知现象结合的技术为基础。脱水剂(如分子筛)在高温下的吸水能力低于在低温下的吸水能力。因此,为了从含有用作溶剂的大量过量的低分子量醇的反应混合物中除去痕量的水(副产物),必须在将反应混合物引入到含有固体脱水剂的填充柱之前冷却其中在高温和高压条件下获得平衡的反应混合物。另外,为了增加作为原料的醇的转化率,必须将已在填充柱中冷却和脱水的反应混合物返回到反应必需的高温和高压条件。因此,该方法具有的问题的是,必须消耗极大量能量以用于冷却和加热,以及需要大量固体脱水剂。该方法非常广泛地用于生产具有较大平衡常数的脂族酯。然而,在由二氧化碳和醇生产碳酸酯的过程中,其中反应平衡大大偏向于初始体系,该方法不能适合地使用,因为该方法存在严重的问题,即必须重复上述操作,这需要非常大的能量消耗以用于冷却和加热。此外,为了再生已吸附水至饱和的退化脱水剂,通常必须在几百℃下煅烧该退化脱水剂,这使得该方法在工业上是不利的。此外,在该方法中仅除去平衡反应的两种产物的一种(水),因此存在的问题是,当平衡反应进行至增加反应体系的碳酸酯浓度时,反应不太可能再进行下去,即该方法仍然受平衡反应的限制。另外,在该方法中用作催化剂的氧化二丁基锡在甲醇中具有极低的溶解性,因此,作为催化剂的几乎所有氧化二丁基锡以固体形式存在反应混合物中。因此,当在冷却步骤中将反应混合物冷却到室温时,反应混合物变成白色淤浆,这导致的问题是,在使用含有脱水剂的填充柱进行的后续脱水步骤中,淤浆引起填充柱的堵塞。
一般而言,其中水通过蒸馏除去的脱水方法在有机合成反应领域中是公知的。然而,在由二氧化碳和醇生产碳酸酯的领域中,虽然“Study Reportof Asahi Glass Association for Promotion of Industrial Technology(旭化成工业技术奖励会研究报告)”,第33卷,31-45(1978)声称“现在正在研究蒸馏脱水”,但还没有声称使用蒸馏的脱水方法已经完成的报道或类似物。在本领域中为什么还没有通过蒸馏进行脱水的原因例如是,已知当进行加热蒸馏时,发生了逆反应,这引起了碳酸酯的损失(参看“Journal of theChemical Society of Japan(日本化学会志)”,第10卷,1789-1794(1975))。可以设想,为了降低蒸馏的加热温度,在减压下进行蒸馏。然而,在蒸馏工程领域中,众所周知难以通过简单的蒸馏从具有亲水基团的溶剂如醇中完全除去痕量的水。因此,作为脱水方法,还不知道有除了使用大量有机脱水剂或大量固体脱水剂的那些方法以外的其它脱水方法。也就是说,所有已知的脱水方法具有形成大量废物或不可避免地消耗大量能量的问题。
已经有报道提及了从含有金属醇盐的反应混合物中蒸馏分离碳酸酯的方法,其中反应混合物通过使二氧化碳和醇在金属醇盐催化剂存在下相互反应而获得;然而,在本领域中已知的是,当使用金属醇盐催化剂时,蒸馏分离引起逆反应,这样使得难以通过蒸馏分离回收碳酸酯(参看“Journalof the Chemical Society of Japan”,第10卷,1789-1794(1975))。尤其还不知道有可以高产率从含有金属醇盐的反应混合物中分离具有高沸点的碳酸酯的方法。
金属醇盐是不稳定的,这使得它易于被空气中的湿气所钝化。因此,金属醇盐的处理需要严加小心。为此,还没有使用金属醇盐催化剂的常规技术在碳酸酯的工业生产中应用。金属醇盐催化剂是昂贵的化合物,并且还不知道用于再生钝化金属醇盐催化剂的技术。
已有人提出了通过使用二烷氧基二丁基锡作为催化剂生产碳酸酯的方法,其中在反应过程中由加入反应体系中的氧化二丁基锡(它对湿气稳定)形成催化剂(参看日本专利3128576)。该方法存在的问题是,尽管加入反应体系中的氧化二丁基锡是稳定的,但氧化二丁基锡在反应过程中转化为二烷氧基二丁基锡,而后者是不稳定的。因此,该方法不能解决上述金属醇盐催化剂的不稳定性的问题。此外,为了在反应体系中将氧化二丁基锡转化为二烷氧基二丁基锡,反应体系需要处于高温和高压条件下。这样做的原因如下所示。当由氧化二丁基锡形成醇盐时产生了水,该水需要通过缩醛的水解来消耗。然而,锡显示出仅仅非常弱的酸性,使得必须用高温和高压条件来催化上述缩醛的水解。
因此,在通过使用金属醇盐、二氧化碳和醇生产碳酸酯的常规方法中,当金属醇盐(它是昂贵的)由于水解或类似原因而丧失其催化剂活性时,没有再生和再使用金属醇盐的容易且有效的方法。因此,生产碳酸酯的常规方法是不利的,这在于它必须使用大量有机脱水剂或固体脱水剂和少量金属醇盐。
如上所述,用于生产碳酸酯的现有技术存在许多问题,因此尚未投入实际应用。
发明概述
在这种情形下,本发明人进行了广泛而深入细致的研究以期解决上述现有技术的问题。结果,出乎意料地发现,通过采用其中使用大量具有金属-氧-碳键的有机金属化合物作为碳酸酯的前体而不是作为催化剂,使该有机金属化合物与二氧化碳进行加成反应以形成加合物,随后将加合物进行热分解反应,从而获得含有碳酸酯的反应混合物的反应路线的方法,可以高产率生产碳酸酯。此外,本发明人还已经发现,通过进行其中从反应混合物中分离碳酸酯以获得残留液体,随后使该残留液体与醇反应的后续操作,可形成具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水,其中可容易地通过蒸馏或类似方法从有机金属化合物中分离水。可将所得有机金属化合物回收并再循环到上述用于生产碳酸酯的反应路线中。基于这些反应,本发明得以完成。
因此,本发明的主要目的是提供一种方法,利用该方法碳酸酯以高产率的工业生产可根据需要连续和重复地进行许多次,而不会形成由催化剂得到的废物并且不需使用大量脱水剂。
结合附图和所附权利要求书,本发明的上述和其它目的、特征和优点从以下详细的描述中将显而易见。
附图简述
在各附图中:
图1是在实施例1反应的步骤(1)中使用的具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的119Sn-NMR图;
图2是在实施例2的刚好第26次循环反应的步骤(2)之后获得的有机金属化合物的119Sn-NMR图;
图3是在实施例2的刚好第26次循环反应的步骤(3)之后获得的有机金属化合物的119Sn-NMR图;
图4是在实施例3反应的步骤(1)中使用的具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的119Sn-NMR图;和
图5是在实施例3反应的刚好步骤(1)之后获得的有机金属化合物的119Sn-NMR图。
发明详述
在本发明中提供了一种生产碳酸酯的方法,其包括如下步骤:
(1)进行具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳之间的反应,以获得含有通过该反应形成的碳酸酯的反应混合物;
(2)从该反应混合物中分离碳酸酯,获得残留液体;以及
(3)使该残留液体与第一种醇反应,形成至少一种具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水,再从该至少一种有机金属化合物中除去水,其中回收在步骤(3)中获得的该至少一种有机金属化合物以将其再循环到步骤(1)中。
为了容易理解本发明,下面将对本发明的基本特征和各种优选实施方案编号描述。
1、一种生产碳酸酯的方法,包括如下步骤:
(1)进行具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳之间的反应,以获得含有通过该反应形成的碳酸酯的反应混合物;
(2)从该反应混合物中分离碳酸酯,获得残留液体;以及
(3)使该残留液体与第一种醇反应,形成至少一种具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水,再从该至少一种有机金属化合物中除去水,其中回收在步骤(3)中获得的该至少一种有机金属化合物以将其再循环到步骤(1)中。
2、根据以上第1项的方法,其中在步骤(1)中有机金属化合物以基于二氧化碳量的1/50到1倍化学计算量使用。
3、根据以上第2项的方法,其中在步骤(1)中的反应在20℃或20℃以上进行。
4、根据以上第1项的方法,其中在步骤(1)中使用的有机金属化合物包含选自下列化合物中的至少一种化合物:
用通式(1)表示的有机金属化合物:
其中:
M1表示选自周期表第4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R1和R2各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基,或未取代或取代的C6-C20芳基;
R3和R4各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,或C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基;和
a和b各自是0-2的整数,a+b=0-2,c和d各自是0-4的整数,和a+b+c+d=4;以及
用通式(2)表示的有机金属化合物:
其中:
M2和M3各自独立表示选自周期表第4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R5、R6、R7和R8各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基,或未取代或取代的C6-C20芳基;
R9和R10各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,或C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基;和
e+f=0-2,g+h=0-2,i和j各自独立是1-3的整数,e+f+i=3和g+h+j=3。
5、根据以上第1项的方法,其中在步骤(1)中的反应在第二种醇存在下进行,该醇与在步骤(3)中使用的第一种醇相同或不同。
6、根据以上第1项的方法,其中在步骤(2)中的碳酸酯的分离在第三种醇存在下进行,该醇与在步骤(3)中使用的第一种醇相同或不同。
7、根据以上第1项的方法,其中在步骤(2)中的碳酸酯的分离通过选自蒸馏、萃取和过滤中的至少一种分离方法来进行。
8、根据以上第1项的方法,其中在步骤(3)中的水的除去通过膜分离来进行。
9、根据以上第8项的方法,其中膜分离是全蒸发。
10、根据以上第1项的方法,其中在步骤(3)中的水的除去通过蒸馏来进行。
11、根据以上第1项的方法,其中在步骤(3)中使用的第一种醇是选自以下之中的至少一种醇:具有直链或支化C1-C12烷基的烷基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,具有直链或支化C2-C12链烯基的链烯基醇,和具有包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。
12、根据以上第11项的方法,其中烷基醇、环烷基醇、链烯基醇和芳烷基醇各自具有高于水的沸点的沸点。
13、根据以上第12项的方法,其中烷基醇包括选自正丁基醇、异丁基醇和具有直链或支化C5-C12烷基的烷基醇中的至少一种,以及链烯基醇具有直链或支化C4-C12链烯基。
14、根据以上第4项的方法,其中在通式(1)中的R3和R4以及在通式(2)中的R9和R10各自独立表示正丁基、异丁基、直链或支化C5-C12烷基或直链或支化C4-C12链烯基。
15、根据以上第4或14项的方法,其中在步骤(1)中有机金属化合物以选自单体形式、低聚形式、聚合形式和缔合形式中的至少一种形式使用。
16、根据以上第4或14项的方法,其中在通式(1)中的M1以及在通式(2)中的M2和M3各自表示锡原子。
17、根据以上第1-16项的任何一项的方法,进一步包括在步骤(3)之后的步骤(4),其中将在步骤(3)中回收的至少一种有机金属化合物再循环到步骤(1)中,随后重复一次或多次步骤(1)-(4)的程序。
18、根据以上第17项的方法,其中在步骤(1)中使用的有机金属化合物由有机锡氧化物和醇生产。
下面将详细描述本发明。
如上所述,生产碳酸酯的常规方法使用用下式(3)表示的平衡反应:
(R代表不饱和或饱和的烃基)
也就是说,作为常规方法,可提及其中将脱水剂用于含有平衡反应体系(用上式(3)来表示)的反应混合物的方法,其中该平衡反应体系含有包含碳酸酯和水的产物体系;以及其中将含有上述平衡反应体系的反应混合物冷却并进行其中将该反应混合物引入到含有固体脱水剂的填充柱中,并通过填充柱循环以便逐渐使平衡反应体系脱水,从而抑制催化剂的分解反应和积累以痕量形成的碳酸酯的脱水处理的方法。
另一方面,本发明方法的技术观念完全不同于常规方法的技术概念。
本发明方法特征在于:
采用其中使用大量具有金属-氧-碳键的有机金属化合物作为碳酸酯的前体而不是作为催化剂,使该有机金属化合物与二氧化碳进行加成反应以形成加合物,随后使加合物进行热分解反应,从而获得含有碳酸酯的反应混合物的反应路线(步骤(1)),
步骤(1)之后是其中从反应混合物中分离碳酸酯,从而获得残留液体的操作(步骤(2)),以及
步骤(2)之后是该残留液体与醇反应,从而获得包含具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水的反应混合物,随后通过蒸馏或类似方式从该反应混合物中除去水,从而获得有机金属化合物,于是回收所得有机金属化合物(步骤(3)),
随后将该有机金属化合物再循环到步骤(1)中以用于生产碳酸酯。
本发明方法步骤(1)中的反应用下述式(4)来表示。本发明方法步骤(3)中的反应用下式式(5)来表示。
因此,本发明方法是其中主要使用具有金属-氧-碳键的有机金属化合物作为碳酸酯的前体,以及将该有机金属化合物与二氧化碳进行加成反应以形成加合物,随后将该加合物进行热分解反应,从而获得含有碳酸酯的反应混合物,之后从该反应混合物中分离碳酸酯以获得残留液体,之后是其中使残留液体(含有通过加合物的热分解反应形成的变化有机金属化合物)与醇反应,从而再生具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的操作的方法。将再生的有机金属化合物回收并再循环到生产碳酸酯的步骤中,以及重复这些步骤的循环,以便获得所需量的碳酸酯。
通过本发明方法的步骤(1)获得的反应混合物可以含有或不含有残留部分的在步骤(1)中使用的具有金属-氧-碳键的有机金属化合物。另外,通过本发明方法的步骤(2)获得的残留液体可以含有或不含有残留部分的在步骤(1)中使用的具有金属-氧-碳键的有机金属化合物。无论如何,在步骤(3)完成之前再生(再合成)具有金属-氧-碳键的有机金属化合物。
在使用上式(3)的平衡反应的常规方法中,整个反应保持在平衡下。相反,在本发明方法中,以上通式(3)的平衡反应可有效地分为可容易控制的顺序反应,从而使得可以在从反应体系中分离碳酸酯和水的同时有效地生产碳酸酯。具体地说,在本发明方法的步骤(1)中,反应可在没有水的情况下进行。在本发明方法的步骤(2)中,碳酸酯和其它热分解产物的逆反应可通过从反应混合物中分离碳酸酯来防止。在本发明方法的步骤(3)中,在再生具有金属-氧-碳键的有机金属化合物之后,可通过除去水来回收该有机金属化合物。此外,在本发明方法的每一步中,可通过适当使用化学合成的常规技术如冷却、加热、搅拌、加压和减压而容易地优化操作条件。
作为在本发明方法的步骤(1)中使用的具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的实例,可提及具有烷氧基的有机金属化合物。优选的是,在步骤(1)中使用的有机金属化合物包括选自下列化合物中的至少一种化合物:
用通式(1)表示的有机金属化合物:
其中:
M1表示选自周期表第4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R1和R2各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基,或未取代或取代的C6-C20芳基;
R3和R4各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,或C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基;和
a和b各自是0-2的整数,a+b=0-2,c和d各自是0-4的整数,和a+b十c+d=4;以及
用通式(2)表示的有机金属化合物:
其中:
M2和M3各自独立表示选自周期表第4和14族元素中的金属原子,但硅除外;
R5、R6、R7和R8各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基,或未取代或取代的C6-C20芳基;
R9和R10各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,或C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基;和
e+f=0-2,g+h=0-2,i和j各自独立是1-3的整数,e+f+i=3和g+h+j=3。
本文所述的周期表如IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名系统(1989)中所规定。
上述有机金属化合物以选自单体形式、低聚形式、聚合形式和缔合形式中的至少一种形式使用。
在通式(1)中的M1以及在通式(2)中的M2和M3各自独立表示选自周期表第4和14族元素中的金属原子,但硅除外。优选的是,M1、M2和M3各自是选自钛原子、锡原子和锆原子中的金属原子。从在醇中的溶解性和与醇的反应性来看,最优选的是,M1、M2和M3各自是锡原子。
在通式(1)中的R1和R2以及在通式(2)中的R5、R6、R7和R8的实例包括C1-C12脂族烃基和C5-C12脂环族烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁烯基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基和环己烯基;C7-C20芳烷基,如苄基和苯乙基;以及C6-C20芳基,如苯基、甲苯基和萘基。R1、R2、R5、R6、R7和R8不限于这些实例。在上述基团当中,低级烷基是优选的,直链或支化C1-C4烷基是更优选的。具有超过上述数目的碳原子的基团可用作R1、R2、R5、R6、R7和R8;然而,当使用具有较大数目碳原子的这些基团时,有机金属化合物的流动性和/或碳酸酯的生产率时常可能变低。在通式(1)中的R3和R4以及在通式(2)中的R9和R10的实例包括C1-C12脂族烃基和C5-C12脂环族烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁烯基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基、环己烯基、甲氧基乙基和乙氧基甲基;以及C7-C20芳烷基,如苄基和苯乙基。R3、R4、R9和R10不限于这些例子。
用以上通式(1)表示的有机金属化合物的实例包括四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡、四戊氧基锡、四己氧基锡、四(2-乙基-1-己氧基)锡、二乙氧基二甲氧基锡、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、二甲氧基二甲基锡、二乙氧基二甲基锡、2-乙基-1-己氧基甲氧基二甲基锡、二丙氧基二甲基锡、二丁氧基二甲基锡、双(2-乙基-1-丁氧基)二甲基锡、二戊氧基二甲基锡、二己氧基二甲基锡、二环己氧基二甲基锡、双(2-乙基-1-己氧基)二甲基锡、二丙烯氧基二甲基锡、二苄氧基二甲基锡、二甲氧基甲基丁基锡、二乙氧基甲基丁基锡、2-乙基-1-己氧基甲氧基甲基丁基锡、二丙氧基甲基丁基锡、二丁氧基甲基丁基锡、双(2-乙基-1-丁氧基)甲基丁基锡、二戊氧基甲基丁基锡、二己氧基甲基丁基锡、二环己氧基甲基丁基锡、双(2-乙基-1-己氧基)甲基丁基锡、二丙烯氧基甲基丁基锡、二苄氧基甲基丁基锡、二甲氧基甲基(2-乙基己基)锡、二乙氧基甲基(2-乙基己基)锡、2-乙基-1-己氧基甲氧基甲基(2-乙基己基)锡、二丙氧基甲基(2-乙基己基)锡、二丁氧基甲基(2-乙基己基)锡、双(2-乙基-1-丁氧基)甲基(2-乙基己基)锡、二戊氧基甲基(2-乙基己基)锡、二己氧基甲基(2-乙基己基)锡、二环己氧基甲基(2-乙基己基)锡、双(2-乙基-1-己氧基)甲基(2-乙基己基)锡、二丙烯氧基甲基(2-乙基己基)锡、二苄氧基甲基(2-乙基己基)锡、二甲氧基丁基(2-乙基己基)锡、二乙氧基丁基(2-乙基己基)锡、2-乙基-1-己氧基甲氧基丁基(2-乙基己基)锡、二丙氧基丁基(2-乙基己基)锡、二丁氧基丁基(2-乙基己基)锡、双(2-乙基-1-丁氧基)丁基(2-乙基己基)锡、二戊氧基丁基(2-乙基己基)锡、二己氧基丁基(2-乙基己基)锡、二环己氧基丁基(2-乙基己基)锡、双(2-乙基-1-己氧基)丁基(2-乙基己基)锡、二丙烯氧基丁基(2-乙基己氧基)锡、二苄氧基丁基(2-乙基己基)锡、二甲氧基二(正丁基)锡、二乙氧基二(正丁基锡)、2-乙基-1-己氧基甲氧基二(正丁基)锡、二丙氧基二(正丁基锡)、二丁氧基二(正丁基)锡、双(2-乙基-1-丁氧基)二(正丁基)锡、二戊氧基二(正丁基)锡、二己氧基二(正丁基)锡、二环己氧基二(正丁基)锡、双(2-乙基-1-己氧基)二(正丁基)锡、二丙烯氧基二(正丁基)锡、二苄氧基二(正丁基)锡、二甲氧基二(叔丁基)锡、二乙氧基二(叔丁基)锡、二丙氧基二(叔丁基)锡、二丁氧基二(叔丁基)锡、二戊氧基二(叔丁基)锡、二己氧基二(叔丁基)锡、二环己氧基二(叔丁基)锡、二丙烯氧基二(叔丁基)锡、二甲氧基二苯基锡、二乙氧基二苯基锡、二丙氧基二苯基锡、二丁氧基二苯基锡、双(2-乙基-1-丁氧基)二苯基锡、二戊氧基二苯基锡、二己氧基二苯基锡、双(2-乙基-1-己氧基)二苯基锡、二环己氧基二苯基锡、二丙烯氧基二苯基锡和二苄氧基二苯基锡。
用以上通式(2)表示的有机金属化合物的实例包括烷氧基二锡氧烷和芳烷氧基二锡氧烷,如1,1,3,3-四丁基-1,3-二甲氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1-甲氧基-3-(2-乙基-1-己氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丁氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(2-乙基-1-丁氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二丙氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二戊氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(2-乙基-1-己氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二环己氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-二苄氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二丁氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(2-乙基-1-丁氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二丙氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二戊氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二己氧基二锡氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(2-乙基-1-己氧基)二锡氧烷和1,1,3,3-四苯基-1,3-二环己氧基二锡氧烷。
上述有机金属化合物可以单独或结合使用。此外,除了上述那些以外的有机金属化合物可以与上述那些结合使用。作为有机金属化合物,可以使用商购的那些有机金属化合物。另外,用以上通式(1)表示的有机金属化合物可以通过其中将氧化二丁基锡,具有≥4个碳原子的醇和与水共沸的溶剂一起混合,以进行反应,蒸馏所得物,从而得到含有用以上通式(1)表示的有机金属化合物的级分的常规方法(例如在荷兰专利6612421中所述的方法)来获得。上述专利文献(即荷兰专利6612421)描述了该方法不能用于获得具有C1-C3烷氧基的有机金属化合物,以及具有C1-C3烷氧基的有机金属化合物可由氯化二丁基锡和钠醇盐获得。另一方面,作为本发明人研究的结果,已经发现,通过使用在日本专利申请2001-396537和日本专利申请2001-396545中所述的方法,可由金属氧化物和醇获得用通式(1)或(2)表示的有机金属化合物。通过该方法,可获得具有C1-C3烷氧基,如甲氧基的有机金属化合物。例如,可由氧化二丁基锡、甲醇和己烷获得具有甲氧基的有机金属化合物。已知的是,在这种情况下,甲醇和己烷形成了最低沸点共沸混合物。然而,本发明人出乎意料地发现,通过该方法可进行水的除去,即使甲醇/己烷混合物具有低于水的沸点。基于该发现,本发明人已开发了由具有低于水的沸点的醇生产有机金属化合物的方法。由氧化二丁基锡和具有低于水的沸点的醇获得的有机金属化合物往往主要包括用通式(2)表示的有机金属化合物。然而,当希望获得大量用通式(1)表示的有机金属化合物时,这可通过将主要包括用通式(2)表示的有机金属化合物的上述有机金属化合物蒸馏,从而获得包含用通式(1)表示的有机金属化合物的级分来实现。
在本发明方法中,在步骤(3)中的水的除去可通过本领域常用的任何常规脱水方法来进行。水的除去可以例如通过利用固体脱水剂(例如分子筛)、蒸馏或膜分离来进行。然而,当希望在短时间内获得大量有机金属化合物时,优选的是通过蒸馏来除去水。蒸馏可以通过任何常规蒸馏方法,如大气压蒸馏,真空蒸馏、超计大气压蒸馏、薄膜蒸馏或萃取蒸馏来进行。该蒸馏可在-20℃到在第(3)步中使用的第一种醇的沸点,优选50℃到在步骤(3)中使用的第一种醇的沸点的温度下进行。在蒸馏之前或期间,可以将任何需要的物质加入反应混合物中。
在本发明方法的步骤(1)中,可以任选使用第二种醇。(关于使用第二种醇的目的,可作如下解释。)当想要在步骤(1)中使用第二种醇时,可提及以下操作,其中在步骤(1)之前使用醇来生产通式(1)的有机金属化合物和/或通式(2)的有机金属化合物,再进行从所得反应混合物中除去水的后续蒸馏,使得一部分醇保留在含有有机金属化合物的蒸馏残余物中。这样,用于步骤(1)的有机金属化合物可以其与可用作步骤(1)中的第二种醇的至少一部分的醇的混合物形式获得。在这种情况下,可以不用进一步添加作为第二种醇的醇来进行步骤(1)。
在本发明方法中,在步骤(3)中使用第一种醇。另外,可以任选在步骤(1)中使用第二种醇,以及可以任选在步骤(2)中使用第三种醇。该第一、第二和第三种醇是相同或不同的。这些醇的实例包括具有直链或支化C1-C12烷基的烷基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,具有直链或支化C2-C12链烯基的链烯基醇,以及具有包含未取代或取代的C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。这些醇的具体实例包括C1-C12脂族醇,如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇和己烯醇;C5-C12脂环族醇,如环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇和环己烯醇;以及芳烷基醇,如苄基醇和苯乙基醇。此外,作为第一、第二和第三种醇,可以使用多元醇。多元醇的例子包括C1-C12脂族多元醇,如乙二醇、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇;C5-C12脂环族多元醇,如环己烷二醇和环戊烷二醇;以及芳烷基醇,如苯二甲醇。
在上述醇当中,优选的是C1-C8伯或仲一元醇,如甲醇、乙醇、丙醇、1-丙醇、丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、环己醇和己烯醇;以及C7-C8伯或仲芳烷基醇,如苄醇。
分别用通式(1)和(2)表示的有机金属化合物可通过119Sn-NMR核磁共振(119Sn-NMR)谱法(例如参看U.S.专利5,545,600)来分析。然而,在119Sn-NMR谱中,归属于用通式(1)表示的有机金属化合物的结构的化学位移值很大程度根据例如用于119Sn-NMR分析的样品的有机金属化合物含量和在用于119Sn-NMR分析的样品中是否存在醇而变化。因此,优选的是,有机金属化合物的分析通过其中质子核磁共振(1H-NMR)谱法和碳-13核磁共振(13C-NMR)谱法与119Sn-NMR谱法结合使用的方法来进行。以下表1示出了归属于用通式(1)表示的有机金属化合物的结构的化学位移值的实例的119Sn-NMR数据,该化合物由2-乙基-1-己醇和氧化二丁基锡生产。
表1:具有2-乙基-1-己氧基的通式(1)的有机金属化合物在样
品溶液中的含量,以及样品溶液获得的119Sn-NMR化学位移值
119Sn-NMR数据 | |
有机金属化合物含量(wt%) | 化学位移值(δppm) |
48.0 | -64.2 |
20.5 | -19.1 |
11.2 | -6.6 |
3.4 | 2.7 |
注:这些化学位移值(δ)以四甲基锡(SnMe4)的化学位移值为基准。有机金属化合物含量是在氘代氯仿(CDCl3)中的有机金属化合物的重量百分率(wt%)。
在本发明方法中,在步骤(1)中使用的反应体系可以含有除上述那些以外的物质。有效进行步骤(1)的其它物质的实例包括在反应体系中用作脱水剂的那些。通过在步骤(1)中使用脱水剂,反应体系可保持在非水条件下。作为脱水剂,可以使用任何常规脱水剂。脱水剂的实例包括缩醛化合物和原酸酯,如原乙酸三甲酯。此外可以使用有机脱水剂,如二环己基碳化二亚胺作为脱水剂。此外,可以使用固体脱水剂,如分子筛作为脱水剂。当使用固体脱水剂时,优选的是在进行步骤(3)之前从反应体系中除去固体脱水剂。
在本发明方法的步骤(1)中,第二种醇的使用是任选的。至于在步骤(1)中使用的第二种醇的量,当使用具有与有机金属化合物中的烷氧基或芳烷氧基相同的有机基团的醇作为第二种醇时,从改进所得碳酸酯的纯度的角度来看,优选的是,第二种醇以基于有机金属化合物量的1-100,000倍化学计算量使用。另外,当使用具有不同于有机金属化合物中的烷氧基或芳烷氧基的有机基团的醇作为第二种醇时,或者当单独使用用通式(2)表示的有机金属化合物时,第二种醇的用量基于有机金属化合物量优选为2-1,000倍化学计算量,更优选10-1,000倍化学计算量。在步骤(1)中,当使用具有不同于有机金属化合物中的有机基团的有机基团的醇作为第二种醇时,获得非对称碳酸酯。如下所述,当在步骤(1)中使用第二种醇时,尤其在其中单独使用用通式(2)表示的有机金属化合物的情况下,大大改进了碳酸酯的产率。在单独使用用通式(2)表示的有机金属化合物的情况下,第二种醇的上述优选量由该观点来决定。
在其中步骤(3)之后进行步骤(4)(用于将在步骤(3)中回收的有机金属化合物再循环到步骤(1)中)和步骤(1)的情况下,在步骤(1)之前,可以将第二种醇加入反应体系中,使得第二种醇的量是在上述优选范围内。另外,在其中步骤(3)之后进行步骤(4)和步骤(1)的这种情况下,在步骤(1)之前,可以从反应体系中除去醇。
下文对本发明方法的每一步进行详细的说明。
本发明方法的步骤(1)涉及其中形成具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的二氧化碳加合物,以及将所形成的加合物热分解而获得碳酸酯的反应路线。也就是说,在步骤(1)的反应路线中,二氧化碳加成键合于有机金属化合物上,从而形成加合物,以及再将该加合物热分解。不同于常规方法,本发明方法的步骤(1)特征在于使具有金属-氧-碳键的有机金属化合物与欠化学计算量的二氧化碳反应。在常规方法中,使在高压下的二氧化碳与醇在少量的金属催化剂存在下反应。作为这些常规方法的实例,可提及其中使二氧化碳与甲醇在二甲氧基二丁基锡存在下反应的方法(参看Polyhedron(多面体),19,第573-576页(2000))。在该文献所述的常规方法中,使在大约30MPa压力下的二氧化碳与甲醇在180℃下在几毫摩尔二甲氧基二丁基锡存在下反应。在上述文献中没有描述在该反应中使用二氧化碳的确切量。然而,据认为,即使减去甲醇的分压,在该反应中二氧化碳的用量也应该基于具有金属-氧-碳键的有机金属化合物量为至少100倍化学计算量。通过达到上述高压条件,迫使平衡向碳酸酯方向移动,使得碳酸酯可以高于由催化剂的量预期的产率的产率生产。然而,通过二氧化碳与甲醇的反应,也产生了游离水,于是造成了严重的问题,因为催化剂被游离水所水解。为了解决该问题,有必要开发将反应体系脱水的方法。在上述文献中描述到,在上述反应条件下氧化二丁基锡作为二甲氧基二丁基锡的水解产物生成,以及虽然氧化二丁基锡不能于室温下溶解在溶剂中,但氧化二丁基锡在上述反应条件下以透明溶液的形式存在。
另一方面,在本发明方法中,即使当将在步骤(1)完成之后的反应混合物冷却到室温时,反应混合物一般也以液体的形式存在。在这方面,在本发明方法中使用的反应不同于在其中使用大量二氧化碳的上述常规方法中使用的反应。在常规方法的情况下,反应体系具有高二氧化碳浓度,因此反应必须在高压条件下进行。因此,当从反应器中取出含有所生产的碳酸酯的反应混合物时,必须在取出反应混合物之前从反应器中排出大量二氧化碳。这种必须性造成了问题,即不仅大量二氧化碳被浪费,而且如果想要再使用排出的二氧化碳,则必须将二氧化碳再加压,因此为了再加压二氧化碳要消耗大量能量。此外,在常规方法中,以下问题也可能发生。已知的是,当反应体系具有高二氧化碳浓度时,二氧化碳气体层的密度增加,使得二氧化碳不仅溶解了溶剂和催化剂,而且溶解了所生产的碳酸酯,从而形成包含二氧化碳、溶剂、催化剂和所生产的碳酸酯的均匀混合物的反应混合物。当冷却反应混合物(均匀混合物)以获得液体反应混合物时,液体反应混合物含有呈液体碳酸形式的二氧化碳。因此,无论如何都极难以从反应混合物中分离所生产的碳酸酯。
在本发明方法的步骤(1)中,优选的是,二氧化碳以基于具有金属-氧-碳键的有机金属化合物量的1-50倍、更有利地1-20倍化学计算量使用。当二氧化碳的量较大时,反应变成高压反应,使得不仅必须使用具有耐高压性的反应器,而且在步骤(1)结束之后的未反应二氧化碳的排放过程中浪费了大量二氧化碳。因此,还更优选的是,二氧化碳以基于有机金属化合物量的1-10倍化学计算量使用。换句话说,在步骤(1)中,优选的是,有机金属化合物以基于二氧化碳量的1/50到1倍、更有利地1/20到1倍、还更有利地1/10到1倍化学计算量使用。在本发明中,具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的二氧化碳加合物可容易地通过使有机金属化合物与二氧化碳接触来获得。当反应温度是室温(20℃)时,二氧化碳加合物通过使有机金属化合物与具有大气压的二氧化碳气流接触以放热方式产生。在这种情况下,二氧化碳加合物可以几乎100%的产率获得。根据反应温度的升高,二氧化碳加合物的产生量降低;然而,即使当反应温度较高时,也可通过使有机金属化合物与具有高压的二氧化碳接触来抑制二氧化碳加合物的量的降低。在步骤(1)中,当有机金属化合物与具有高压的二氧化碳接触时,难以测定二氧化碳加合物的产生量;然而,优选的是有机金属化合物与二氧化碳的反应在所需压力下进行,该压力取决于碳酸酯产生的速率和碳酸酯的产生量。反应压力一般是大气压到200MPa。优选的是,以基于具有金属-氧-碳键的有机金属化合物量的化学计算量计,在步骤(1)中获得的碳酸酯的量≤100%,更有利地≤50%。其理由如下所述。在本发明方法中使用的具有金属-氧-碳键的有机金属化合物比所生产的碳酸酯更易于水解。因此,当碳酸酯以基于有机金属化合物量的化学计算量计以≤100%,优选≤50%的量获得时,可能水解所生产的碳酸酯的水有利地没有在反应混合物中生成。另一方面,在常规方法的情况下,反应以使得所生产的碳酸酯的量以基于有机金属化合物量的化学计算量计超过100%的方式进行。结果,在常规方法的情况下,可能水解所生产的碳酸酯的游离水的产生造成了严重的问题。为了防止所生产的碳酸酯被水解,必须将脱水剂加入反应体系中或在脱水剂存在下进行反应,其中脱水剂选自比该有机金属化合物更易于水解的脱水剂和具有高吸水性的固体脱水剂。这种脱水剂的使用是不利的,不仅因为需要复杂的步骤,而且因为脱水剂是昂贵的。因此,这些常规方法实际上并不用作工业规模生产碳酸酯的方法。相反,在本发明方法的步骤(1)的反应路线中,主反应是其中具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的二氧化碳加合物热分解获得碳酸酯的分解反应。该热分解反应在20-300℃的温度范围内进行。在本发明方法的步骤(1)中,醇交换反应或酯交换反应可以与上述分解反应一起进行。具体地说,例如,当步骤(1)在第二种醇存在下进行时,在第二种醇的氧-碳键和具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的氧-碳键之间发生醇交换反应,使得可获得对应于第二种醇的碳酸酯。另外,在碳酸酯形成之后,可以将第二种醇加入反应体系中,以进行酯交换反应,从而获得对应于第二种醇的另一碳酸酯。
下文将更详细地对步骤(1)进行说明。
本发明人的研究已经表明,在步骤(1)中,通过有机金属化合物和二氧化碳之间的反应获得碳酸酯。因此,第二种醇在步骤(1)中的使用是任选的。然而,从以高产率生产碳酸酯的观点来看,优选在步骤(1)中使用第二种醇。其理由如下所述。在步骤(1)中的热分解反应具有逆反应。当将第二种醇加入反应体系中时,在第二种醇和除了碳酸酯以外的热分解产之间可能另外发生另一平衡反应,从而改进碳酸酯的产率。当有机金属化合物主要包括用通式(2)表示的有机金属化合物时,用于改进碳酸酯的产率的第二种醇的添加尤其有效。另一方面,当有机金属化合物主要包括用通式(1)表示的有机金属化合物时,在步骤(1)中的热分解反应的平衡向产物体系方向移动,因此,碳酸酯的产率是相当高的,使得在一些情况下,碳酸酯的产率不能通过添加第二种醇来进一步改进。当第二种醇含有大量水时,碳酸酯的产率降低。因此优选的是,在第二种醇中含有的水量不超过基于有机金属化合物量的0.1倍、更有利地不超过0.01倍化学计算量。当在步骤(1)中的反应使用用通式(1)表示的有机金属化合物进行时,用通式(1)表示的有机金属化合物的二氧化碳加合物热分解产生碳酸酯。众所周知,碳酸酯由用通式(1)表示的有机金属化合物的二聚体来生产(参看ECO INDUSTRY,第6卷,第6期,第11-18页(2001))。在该文献所述的常规方法中,碳酸酯以及氧化二丁基锡由用通式(1)表示的有机金属化合物的二聚体生产,其中碳酸酯的产生量是2分子/分子的有机金属化合物的二聚体。本发明人对由有机金属化合物形成碳酸酯的方法进行了广泛而深入的研究。结果,令人惊奇地发现,当将用通式(1)表示的有机金属化合物的二聚体的二氧化碳加合物热分解时,碳酸酯被很快地消除,其中碳酸酯的消除量为1分子/分子的二氧化碳加合物,使得可获得用通式(2)表示的有机金属化合物和/或二氧化碳加合物。在这种情况下,添加醇是不必要的。步骤(2)可以在获得碳酸酯和选自用通式(2)表示的有机金属化合物及其二氧化碳加合物中的至少一种化合物之后立即进行。另外,步骤(2)可以在由所得的用通式(2)表示的有机金属化合物和/或其所得二氧化碳加合物进一步生产碳酸酯之后进行。如上所述,优选的是,在步骤(1)中使用的有机金属化合物包括选自分别用通式(1)和(2)表示的有机金属化合物中的至少一种化合物。更优选的是,在步骤(1)中使用的有机金属化合物的至少一部分是用通式(1)表示的有机金属化合物。还更优选的是,在步骤(1)中使用的有机金属化合物含有≥5mol%的用通式(1)表示的有机金属化合物,其中有机金属化合物的量以在有机金属化合物中含有的金属原子的量来表示。
可以将用于有机金属化合物的溶剂加入在步骤(1)中使用的反应体系中。在本发明中使用的有机金属化合物一般为液体形式。然而,在某些情况下,有机金属化合物为固体形式。此外,存在其中当有机金属化合物在步骤(1)中成为其二氧化碳加合物时该有机金属化合物转变为固体形式的情况。例如当使用二甲氧基二丁基锡作为有机金属化合物时,就发生了这种现象。即使当有机金属化合物为固体形式,也可在步骤(1)中生产碳酸酯。然而,当连续生产碳酸酯时,有机金属化合物的流动性有时是重要的。此外,为了改进有机金属化合物和二氧化碳之间的反应速率,有时优选的是,有机金属化合物为液体形式。在这种情况下,步骤(1)可以使用用于有机金属化合物的溶剂来进行。作为溶剂,可使用具有与所生产的碳酸酯中的有机基团相同的有机基团的醇。另外,还可使用惰性溶剂。惰性溶剂的实例包括烃类和醚类。惰性溶剂的具体实例包括C5-C20饱和烃类,如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷和癸烷;C6-C20芳族烃类(可以具有C1-C14饱和烷基和/或C5-C14环烷基),如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯;C6-C20饱和烷基醚类,如二丙基醚、二丁基醚和二己基醚;C4-C20环烷基醚类,如四氢呋喃和二_烷;以及C7-C28苯基醚类(包含具有C0-C8取代基的苯基以及选自C1-C14烷基和/或C5-C14环烷基中的基团),如茴香醚、乙基·苯基醚、异丙基·苯基醚、苄基·甲基醚和4-甲基茴香醚。
用于步骤(1)中所进行的反应的温度一般是室温(20℃)到300℃。当想要在短时间内完成反应时,优选在80-200℃下进行反应10分钟到500小时。当有机金属化合物具有锡原子作为金属原子时,在步骤(1)中在反应之前的有机金属化合物中含有的锡原子的状态与在步骤(1)之后的反应混合物中含有的锡原子的状态之间存在巨大差别。这可从在对步骤(1)中在反应之前的有机金属化合物获得的119Sn-NMR图(参看图4)和对步骤(1)之后的反应混合物获得的119Sn-NMR图(参看图5)之间的对比看出,因此显而易见的是,有机金属化合物起碳酸酯的前体的作用。图5显示,当在步骤(1)中同时使用用通式(1)表示的有机金属化合物和用通式(2)表示的有机金属化合物时,用通式(1)表示的有机金属化合物在步骤(1)中被消耗。图5所示的119Sn-NMR图显示了归属于用通式(2)表示的有机金属化合物的峰和推定归属于用通式(2)表示的有机金属化合物的二氧化碳加合物的峰。
当在步骤(1)中的反应在高温(例如≥200℃)下进行时,对在步骤(1)之后的反应混合物获得的119Sn-NMR图有时表现出在100ppm附近的归属于某物质的峰,其中使用四甲基锡作为在119Sn-NMR分析中的参照。然而,当重复进行本发明方法时,优选的是,在步骤(1)中的反应在其中显示出在100ppm附近的峰的上述物质的形成可被抑制的条件下进行,或在步骤(1)中的反应使用用于抑制显示出在100ppm附近的峰的上述物质的形成的添加剂进行。
关于二氧化碳的量,当在步骤(1)中的反应在室温(20℃)下进行时,以基于步骤(1)中有机金属化合物用量的化学计算量使用就足够了。然而,当在步骤(1)中的反应在高于室温(20℃)的温度和在其中二氧化碳的量是基于步骤(1)中有机金属化合物用量的化学计算量的条件下进行时,二氧化碳加成键合于有机金属化合物上的速率有时变得非常慢,使得碳酸酯形成的速率显著降低。用于在步骤(1)中进行的反应的压力一般是大气压到200MPa,优选大气压到100MPa,其中需要的话,可以在将其它二氧化碳引入到反应体系中或从反应体系中排出一部分二氧化碳的同时进行反应。将其它二氧化碳引入到反应体系中可以间歇或连续进行。
当通过反应混合物的分析确认已经获得所需碳酸酯时,步骤(1)结束。例如,当碳酸酯以基于有机金属化合物量的化学计算量计以≤5%的量获得时,可以结束步骤(1)。反应混合物可以在将反应器中的压力降低到大气压之后从反应器中取出,或不用降低反应器中的压力从反应器中取出。当步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)在单独的反应器中进行时,反应混合物例如可以通过其中将步骤(3)之后的反应混合物供入步骤(1)的反应器,将在步骤(1)的反应器中含有的反应混合物供入步骤(2)的反应器,以及将在步骤(2)的反应器中含有的反应混合物供入步骤(3)的反应器的方法来连续循环。从减少由已填充二氧化碳的反应器(步骤(1)的反应器)排放的二氧化碳量来看,反应混合物的循环是优选的。可将在各步骤完成时获得的反应混合物冷却或加热。当冷却反应混合物时,反应混合物可以强制冷却或自发冷却。如下所述需要的话,用于合成碳酸酯的步骤(1)和用于分离合成的碳酸酯的步骤(2)可同时进行。
本发明方法的步骤(2)是其中从在步骤(1)中获得的反应混合物中分离碳酸酯的步骤。如上所述,在通过使用式(3)的反应的常规方法由二氧化碳和醇生产碳酸酯的过程中,形成了水以及碳酸酯,并使水与吸附剂或脱水剂接触,以便从反应体系中除去水,从而使反应的平衡向产物体系方向移动。从理论上讲,碳酸酯的形成量还可通过从反应体系中连续取出所产生的碳酸酯以使反应的平衡向产物体系方向移动来增加。然而,在常规方法中,当从反应体系中取出所生产的碳酸酯时,由该反应生成的水在反应体系中积累。如本领域公知的那样,如果水在反应体系中积累,则催化剂被水水解,丧失其催化剂活性。水解的催化剂在溶剂中具有非常差的溶解性,因此造成了问题,即在使用吸附柱进行的后续脱水步骤中,水解的催化剂引起了吸附柱的堵塞。此外,还没有用于再生由于水解而丧失其催化剂活性的催化剂的方法。为此,在常规方法中,不可能有效地从反应混合物中分离所产生的碳酸酯。
在本发明方法的步骤(2)中,可使用从反应混合物中分离碳酸酯的常规方法。例如,从反应混合物中分离碳酸酯可通过溶剂萃取、蒸馏和膜过滤中的任意一种来进行,它们各自在本领域中是熟知的。作为萃取溶剂的优选实例,可提及对碳酸酯无反应性的溶剂。这些溶剂的例子包括脂族和脂环族烃类,如己烷和环己烷;卤化烃类,如氯仿、二氯甲烷和三氯甲烷;芳族烃类,如苯、甲苯和氯苯;以及醚类,如乙醚和茴香醚。
当使用具有≤4个碳原子的醇作为步骤(1)中的第二种醇时,或者当在步骤(1)中不使用第二种醇且有机金属化合物具有≤4个碳原子的有机基团时,碳酸酯可通过蒸馏直接从在步骤(1)中获得的反应混合物中分离出来。在这种情况下,优选的是,所产生的碳酸酯是沸点≤100℃的碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。蒸馏可通过任何常规方法来进行。例如,蒸馏可通过在大气压下的蒸馏、在减压下的蒸馏、在超计大气压下的蒸馏和薄膜蒸馏中的任何一种进行,它们各自在本领域中是熟知的。蒸馏的温度一般是-20℃到200℃,优选-20℃到150℃。蒸馏可以在溶剂存在下进行,或通过萃取蒸馏来进行。
在步骤(2)中,需要的话可以使用第三种醇。当将第三种醇加入反应体系中时,在步骤(1)中所得的碳酸酯和第三种醇之间发生酯交换反应,从而获得碳原子数不同于在步骤(1)中获得的碳酸酯的碳原子数的碳酸酯,从而容易从反应混合物中分离碳酸酯。当在步骤(1)中获得的碳酸酯具有≥9个碳原子且在步骤(2)中分离的碳酸酯具有≤7个碳原子时,优选采用使用第三种醇的该方法。当在步骤(2)中分离的碳酸酯是碳酸二甲酯时,更优选采用该方法。在步骤(2)中的第三种醇的用量是基于步骤(1)中所用有机金属化合物量的1-1,000倍化学计算量。用于酯交换反应的温度优选是室温(大约20℃)到200℃。考虑到酯交换反应的所需速率和碳酸酯在高温下发生分解反应,用于酯交换反应的温度更优选为50-150℃。在酯交换反应中,可以使用常规催化剂。酯交换反应和碳酸酯从反应混合物中的分离可以以间歇方式或同时进行。作为用于在酯交换反应之后从反应混合物中分离碳酸酯的方法,可使用上述分离方法(如溶剂萃取、蒸馏和膜过滤)中的任何一种。最优选的是,其中酯交换和碳酸酯从反应混合物中的分离同时进行的反应蒸馏。
在通过萃取、蒸馏或类似方式从反应混合物中分离碳酸酯之前,可以从反应混合物中除去保持未反应的有机金属化合物和有机金属化合物的热分解产物。例如,碳酸酯可通过以下方法来获得。将水或含水溶剂加入反应混合物中,从而获得白色淤浆。通过过滤除去淤浆中的固体,从而获得滤液。通过将这样获得的滤液进行萃取、蒸馏或类似处理,可以高回产率获得碳酸酯,即使当该碳酸酯具有超过100℃的沸点也如此。所用的水可以是任何类型的水,然而优选使用蒸馏水或去离子水。
在步骤(2)中使用的水量一般是基于步骤(1)中有机金属化合物用量的1-100倍化学计算量。通过相分离从反应混合物中分离未反应的有机金属化合物所需的水的量是基于步骤(1)中有机金属化合物用量的至多1倍化学计算量。然而,由于在步骤(1)中生产的碳酸酯是疏水的,因此优选以基于步骤(1)有机金属化合物用量的若干倍化学计算量将水加入反应混合物中,从而不仅可以通过相分离从反应混合物中分离未反应有机金属化合物,而且可以分离碳酸酯。
在步骤(2)中使用的水的温度是水在反应混合物中不固化的温度。具体地说,水的温度一般是-20℃到100℃,优选0-100℃,更优选10-80℃。从防止碳酸酯被水解的观点来看,水的温度还更优选为10-50℃。溶剂可以与水结合使用或可以不与水结合使用。当溶剂与水结合使用时,优选使用对碳酸酯没有反应性的溶剂。在其中在步骤(1)中使用第二种醇的情况下,当水以其在与步骤(1)中所用的第二种醇相同的醇中的溶液的形式使用时,从反应混合物中分离溶剂变得容易。当在步骤(2)中使用第三种醇以进行酯交换反应时,优选的是,在酯交换反应结束之后,将水加入反应混合物中,其中水以其在与反应混合物中存在的醇相同的醇中的溶液的形式使用。
反应混合物的蒸馏可通过在大气压下的蒸馏、在减压下的蒸馏、在超计大气压下的蒸馏和薄膜蒸馏中的任何一种来进行,它们各自在本领域中是公知的。蒸馏可在-20℃到碳酸酯和/或醇的沸点,优选50℃到碳酸酯和/或醇的沸点的温度下进行。蒸馏可以在溶剂存在下或通过萃取蒸馏来进行。
需要的话,可以进行以下操作。向步骤(1)之后的反应混合物中添加水和/或萃取溶剂,以获得具有含有碳酸酯的油相的混合物。从混合物中分离油相,随后从该油相中回收碳酸酯。
通过本发明方法,不仅可生产对称碳酸酯,而且可生产非对称碳酸酯。在通过使用常规方法生产非对称碳酸酯的情况下,首先生产对称碳酸酯,并将所生产的对称碳酸酯然后进行酯交换反应,以生产非对称碳酸酯。另一方面,在本发明方法中,可直接生产非对称碳酸酯。因此,从降低能源成本和降低设施建造成本来看,本发明方法是有利的。在本发明方法中,非对称碳酸酯可按如下生产。下面以其中有机金属化合物具有至少一类烷氧基的情况为例来进行解释。当在步骤(1)中使用的有机金属化合物具有两种不同类型的烷氧基时,可在步骤(1)和(2)中不使用醇(作为第二种醇和第三种醇)来生产非对称碳酸酯。另一方面,当在步骤(1)中使用的有机金属化合物具有仅一类烷氧基时,可通过在具有不同于有机金属化合物的烷氧基的有机基团的醇(第二种醇)存在下进行步骤(1),或通过在具有不同于有机金属化合物的烷氧基的有机基团的醇(第三种醇)存在下进行步骤(2)来生产非对称碳酸酯。此外,在其中在步骤(1)中使用的有机金属化合物具有仅一类烷氧基的情况和其中在步骤(1)中使用的有机金属化合物具有两种不同类型的烷氧基的情况中的每一种中,非对称碳酸酯还可通过在两种不同的醇(第二种醇)存在下进行步骤(1),或通过在两种不同的醇(第三种醇)存在下进行步骤(2)来生产。当使用两种不同的醇时,该两种醇的化学计量比因两种醇的类型而异;然而,该化学计量比一般是2∶8到8∶2,其中两种醇各自的量以基于有机金属化合物量的化学计算量来表示。当想要生产比对称碳酸酯多的非对称碳酸酯时,优选的是,该两种醇的化学计量比尽可能接近1。具体地说,该两种醇的化学计量比优选为3∶7到7∶3,更优选为4∶6到6∶4。当非对称碳酸酯的生产使用过量的两种不同的醇来进行时(例如,它们各自的量为基于有机金属化合物量的至少10倍化学计算量),可以获得具有对应于两种醇的两种不同类型的烷氧基的非对称碳酸酯,不管在步骤(1)中使用的有机金属化合物的烷氧基的类型如何。从反应混合物中分离非对称碳酸酯可通过以上有关步骤(2)所述的任何方法(如溶剂萃取、蒸馏和膜过滤)来进行。在许多情况下,不仅生产非对称碳酸酯,而且生产对称碳酸酯。在这些情况下,可以进行以下操作。从反应混合物中分离非对称和对称碳酸酯,获得残留液体。将对称碳酸酯与非对称碳酸酯分离。对称碳酸酯要么与残留液体混合,随后进行步骤(3),要么返回到步骤(1)或(2)。
步骤(3)是合成(再生)具有金属-氧-碳键的有机金属化合物的步骤。在步骤(2)中分离碳酸酯之后获得的残留液体中含有的化合物一般为透明液体形式,但有时为固体形式。不管化合物的形式如何,该化合物可在用于形成有机金属化合物的步骤(3)中使用。在步骤(2)中分离碳酸酯之后获得的残留液体中的化合物一般为液体形式。例如,残留液体不含有固体形式的氧化二丁基锡(应该指出的是,氧化二丁基锡在室温(20℃)下几乎不溶于所有有机溶剂中,因此在这些条件下以固体形式存在)。例如,残留液体中的化合物的结构尚未被确定。然而,令人惊奇地发现,通过进行在本发明方法步骤(3)中的反应,可获得具有金属-氧-碳键的有机金属化合物,如用通式(1)表示的有机金属化合物和/或用通式(2)表示的有机金属化合物。
步骤(3)包括使在步骤(2)中获得的残留液体与第一种醇反应,以形成具有金属-氧-碳键的至少一种有机金属化合物和水,以及从该至少一种有机金属化合物中除去水,其中回收在步骤(3)中获得的至少一种有机金属化合物以将其再循环到步骤(1)中。
在步骤(3)中使用的第一种醇的实例包括以上举例的那些。第一种醇的具体例子包括C1-C12脂族醇和C5-C12脂环族醇,如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、己烯醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇和环己烯醇;以及芳烷基醇,如苄基醇和苯乙基醇。还有,可使用多元醇作为第一种醇。多元醇的例子包括C1-C12脂族多元醇和C5-C12脂环族多元醇,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、环己二醇和环戊二醇;以及芳烷基多元醇,如苯二甲醇。需要的话,在使用上述醇的任何一种之前,例如可以进行醇的蒸馏,以便提纯该醇或调节醇的浓度。从该观点来看,优选使用在大气压下测定的沸点≤300℃的醇。从在步骤(3)中易于除去水的观点来看,更优选使用选自正丁醇、异丁醇、具有≥5个碳原子的烷基醇和具有≥5个碳原子的芳烷基醇中的至少一种醇。
对于通过使用多元醇作为在步骤(3)中的第一种醇获得的有机金属化合物的结构,没有特别限制。例如,有机金属化合物可以包括选自用通式(1)表示的有机金属化合物的交联产物和用通式(2)表示的有机金属化合物的交联产物中的至少一种。
在步骤(3)中第一种醇的用量优选是基于步骤(1)中有机金属化合物用量的1-10,000倍、更优选2-100倍化学计算量。当将步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次时,有时可能的是,醇存在于由步骤(2)获得的残留液体中。在这些情况下,可以将适量的醇加入残留液体中,使得在该残留液体中的醇量在第一种醇量的上述范围内。另外,可以除去存在于残留液体中的醇。
步骤(3)中的水的除去可用任何常规方法来进行。例如,步骤(3)中的水的除去可通过任何蒸馏,使用装有固体脱水剂的脱水柱的方法和使用膜分离的方法(如全蒸发)的方法来进行。在它们当中,蒸馏和使用膜分离的方法(如全蒸发)是优选的。熟知的是,全蒸发可用于除去醇中的水。在本发明中,可优选使用全蒸发。在沸点高于水的沸点的醇的情况下,在醇中的水的除去还可容易地通过在加热下的蒸馏来进行。另一方面,在沸点低于水的沸点的醇的情况下,在醇中的水的除去还可通过其中使用与水形成共沸混合物的溶剂的蒸馏技术来进行。
用于在步骤(3)中进行的反应的温度因所使用的第一种醇的类型而异;然而,该温度一般是室温(20℃)到300℃。当在步骤(3)中的水的除去通过蒸馏来进行时,用于蒸馏的温度无特别限制,只要水在该温度下具有蒸气压即可。当想要在短时间内在大气压下完成步骤(3)中的反应时,优选的是,蒸馏在其中通过蒸馏形成的蒸气的温度为水和第一种醇的共沸温度的条件下进行。当水和第一种醇不形成共沸混合物时,优选的是,蒸馏在水的沸点下进行。当想要在短时间内完成步骤(3)中的反应时,蒸馏可以使用高压釜在高于第一种醇或水的沸点的温度下进行,同时逐渐除去气相中的水。当用于在步骤(3)中进行的反应的温度极高时,有时可能发生有机金属化合物的热分解。在这些情况下,可以通过减压蒸馏或类似方法除去含水液体。
即使当第一种醇不与水形成共沸混合物时,水也可通过其中使用与水形成共沸混合物的溶剂的共沸蒸馏来除去。该方法是优选的,因为水可在低温下除去。与水形成共沸混合物的溶剂的实例包括不饱和和饱和烃类,如己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘;醚类,如茴香醚和1,4-二_烷;以及卤化烃类,如氯仿。
从有利于在共沸蒸馏之后从共沸混合物中分离水的观点来看,优选使用水在其中具有低溶解度的不饱和或饱和烃作为溶剂。当使用这种溶剂时,必须以使得水可令人满意地通过共沸蒸馏除去的量使用溶剂。优选使用蒸馏塔进行共沸蒸馏,因为在从蒸馏塔中的共沸混合物中分离溶剂之后,溶剂可再循环到反应体系中,因此,溶剂的量可减少至较少量。
通过进行步骤(3)中的反应,例如可获得选自用通式(1)表示的有机金属化合物和用通式(2)表示的有机金属化合物中的至少一种有机金属化合物。
当在步骤(3)中的反应达到其中几乎不生成水的阶段时,可结束步骤(3)。当将步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次时,在步骤(1)中获得的碳酸酯的量因步骤(3)中除去的水量而异。因此,优选的是,在步骤(3)中除去的水的量尽可能大。
一般而言,在步骤(3)中除去的水的量为在步骤(3)中的反应所产生的水的量的0.01-1倍,其中所产生的水量根据在步骤(3)中的反应只产生了用通式(1)表示的有机金属化合物的假设而理论计算。在许多情况下,在步骤(3)中除去的水量少于在步骤(3)中的反应所产生的水的上述理论量的1倍。作为本发明人研究的结果,已经发现,当由氧化二丁基锡和醇生产有机金属化合物以及将步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次时,在步骤(3)中除去的水量少于在由氧化二丁基锡和醇生产有机金属化合物的反应中产生的水量。当在步骤(2)中将水加入反应体系中以便分离碳酸酯时,有时可能的是,获得含水的白色固体,以及在步骤(3)中除去的水量超过在步骤(3)中的反应所产生的水的上述理论量的1倍。当将步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次时,难以计算由在步骤(3)中进行的反应所产生的水的理论量,因为在步骤(2)之后获得的有机金属化合物的结构尚未被确定。在这种情况下,测定所除去的水量的变化(随时间)。当通过测定证实几乎不再有水被除去时,可以结束步骤(3)。
在步骤(3)完成之后,需要的话,可以除去过量的醇。从改进在其中步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次的情况下在步骤(1)中获得的碳酸酯的纯度来看,优选除去过量的醇。当在其中步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次的情况下在步骤(1)中使用与步骤(3)所用相同的醇时,可以不进行在步骤(3)之后的醇的除去。此外,可以将适量醇加入步骤(3)之后的反应体系中。
过量醇的除去可按如下进行。当在步骤(3)中获得的有机金属化合物为固体形式时,醇可作为通过过滤获得的滤液被除去。另一方面,当在步骤(3)中获得的有机金属化合物为液体形式时,醇的除去可通过减压蒸馏来进行,或通过其中将惰性气体如氮气引入到反应器中,使得醇以对应于醇的蒸气压的量被除去的方法来进行。在使用惰性气体的情况下,当惰性气体未完全干燥时,可能出现缺陷,其中有机金属化合物被水解并分解为金属氧化物和醇,使得在其中步骤(1)-(4)的程序重复一次或多次的情况下通过在步骤(1)中的反应获得的碳酸酯的量极度降低。步骤(1)-(3)可以连续或间歇进行。
如上所述,需要的话,可同时进行步骤(1)和(2)。还有需要的话,步骤(2)和(3)可同时进行。此外,步骤(1)-(3)还可同时进行。以下就这些步骤的这种同时进行做出解释。
(其中步骤(1)和(2)同时进行的情况)
对于在步骤(1)中进行的反应,存在两种情况:一种是其中在进行步骤(1)的反应的进行过程中存在液相和气相的情况,以及另一种是其中二氧化碳在高温和高压条件下处于超临界状态并且反应混合物形成均相混合物的情况。在其中在步骤(1)的反应的进行过程中同时存在液相和气相的情况下,步骤(1)和(2)可同时进行。在这种情况下,反应温度和反应压力因在有机金属化合物中含有的烷氧基的类型和当使用醇时的醇的类型而异。然而,反应温度一般是≤200℃和反应压力是≤8MPa。碳酸酯在二氧化碳中具有高溶解度,因此,一部分碳酸酯溶解在气相中。因此,通过在排出一部分气相的同时进行步骤(1)中的反应,可从反应混合物中分离碳酸酯。(其中步骤(2)和(3)同时进行的情况)
当由沸点高于水的沸点的醇获得有机金属化合物和在步骤(1)或(2)中使用C1-C3烷基醇时,步骤(2)和(3)可同时进行。可通过其中将在步骤(1)中获得的反应混合物置于惰性气体,如二氧化碳的气流下,从而通过用惰性气体夹带从反应混合物中除去碳酸酯和水的方法来从反应混合物中分离碳酸酯和水。从反应混合物中分离碳酸酯和水还可通过常规方法,如膜分离来进行。通过这种方法,可连续从反应混合物中分离碳酸酯和水。(其中步骤(1)-(3)同时进行的情况)
对于在步骤(1)中进行的反应,存在两种情况:一种是其中在步骤(1)的反应的进行过程中存在液相和气相的情况,以及另一种是其中二氧化碳在高温和高压条件下处于超临界状态并且反应混合物形成均相混合物的情况。在其中在步骤(1)的反应的进行过程中存在液相和气相,有机金属化合物由沸点高于水的沸点的醇获得,并且使用C1-C3烷基醇(优选甲醇)的情况下,步骤(1)-(3)可同时进行。在该情况下,反应温度和反应压力因在有机金属化合物中含有的烷氧基的类型和当使用醇时的醇的类型而异。然而,反应温度一般是≤150℃和反应压力一般是≤5MPa。水和碳酸酯在二氧化碳中具有高溶解度,因此一部分碳酸酯溶解在气相中。因此,通过在排出一部分气相的同时进行步骤(1)中的反应,可从反应混合物中分离碳酸酯,同时再生有机金属化合物。此外,还可以使用其中反应在含有有机金属化合物的固定床反应器中进行的方法,其中有机金属化合物担载于载体上或以以固体形式存在。在该方法中,将二氧化碳和C1-C3醇引入到固定床反应器中进行反应,从而获得呈被二氧化碳气体夹带的形式的碳酸酯和水。作为担载有机金属化合物的载体,可使用常规载体。
步骤(4)是其中将在步骤(3)中回收的至少一种有机金属化合物再循环到步骤(1)中的步骤。步骤(1)-(4)的程序可重复一次或多次。在将有机金属化合物再循环到步骤(1)中之前,有机金属化合物可以冷却或加热。步骤(4)可连续或间歇进行。
实施本发明的最佳方式
在下文中,将参照以下实施例和对比例更详细地描述本发明,不应认为这些实施例和对比例们是对本发明范围的限制。
在以下实施例和对比例中,用以下方法进行各种测量和分析。
1)有机金属化合物的核磁共振(NMR)分析
装置:JNM-A400 FT-NMR系统(由日本JEOL Ltd.生产和出售)(400MHz)。
(1)用于1H-和13C-NMR分析的样品溶液的制备
称量大约0.1g-0.5g的有机金属化合物,然后将大约0.9g氘代氯仿加入其中,从而获得用于NMR分析的样品溶液。
(2)用于119Sn-NMR分析的样品溶液的制备
称量大约0.1-1g的含有机金属化合物的液体,然后将0.05g的四甲基锡和大约0.85g的氘代氯仿加入其中,从而获得用于NMR分析的样品溶液。
2)碳酸酯的气相色谱法(GC)分析
装置:GC-2010系统(由日本Shimadzu Corporation生产和出售)。
(1)样品溶液的制备
称量0.06g的待测量其碳酸酯含量的液体,然后将大约2.5ml的脱水二甲基甲酰胺或脱水乙腈加入其中。此外,向所得物中添加大约0.06g的二苯醚作为内标准。
(2)GC分析的条件
柱子:DB-1(由美国J & W Scientific生产和出售)
液相:100%二甲基聚硅氧烷
柱子长度:30m
柱子直径:0.25mm
膜厚度:1μm
柱子温度:温度以10℃/min的速率从50℃升高到300℃。
注射温度:300℃
检测器温度:300℃
检测器:FID(火焰离子化检测器)
(3)定量分析
样品溶液的定量分析使用对标准样品获得的校准曲线来进行。
3)碳酸酯的产率的计算
碳酸酯的产率通过下式(6)来计算:
碳酸酯的产率(%)=(所得碳酸酯的化学计算量)/(在步骤(1)中使用的有机金属化合物的化学计算量)×100 (6)
这里,术语“有机金属化合物的化学计算量”是指通过将有机金属化合物的金属原子数除以阿伏伽德罗常数计算得出的值。
实施例1
(具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的合成)
向200ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.生产和销售)中加入29g(116mmol)的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)和75g(576mmol)的2-乙基-1-己醇(由美国Aldrich生产和出售)。将在高压釜中的气氛用氮气吹扫。然后,开始搅拌高压釜的内容物,以及将高压釜的内部温度升高到192℃。打开排气管线,并在大气压下继续搅拌3.5小时,同时蒸馏出水和2-乙基-1-己醇。在该段时间之后,几乎不再有任何馏出液。然后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,同时用氮气吹扫高压釜内的气氛,获得含有具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的反应混合物。在反应过程中通过排气管线蒸馏出的液体的量(馏出液)是大约50g。通过KarlFischer方法测定在馏出液中含有的水量。发现在馏出液中的水量是大约1.7g。在图1中示出了反应混合物的119Sn-NMR图。如图1所示,在-45ppm下检测到归属于通式(1)的有机金属化合物的峰,以及分别在-172ppm和-184ppm下检测归属于通式(2)的有机金属化合物的峰。
步骤(1):由具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物、甲醇和二氧化碳气体生产碳酸二甲酯
向含有反应混合物的上述高压釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇,并关闭所有阀门。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。通过进料管线将液体碳酸逐渐引入到高压釜内,以便将高压釜的内部压力调至19.6MPa。然后,进行反应1小时,同时将高压釜的内部压力保持在19.6MPa,从而获得反应混合物,再将高压釜的内部冷却到大约30℃,随后排出二氧化碳气体。
步骤(2):分离碳酸二甲酯
在上述高压釜中,在30℃和13KPa的压力下进行真空蒸馏,从而通过蒸馏从反应混合物中分离碳酸二甲酯和甲醇,并通过高压釜的馏出液排气管线回收它们。于是,以17%的产率获得碳酸二甲酯。
步骤(3):有机金属化合物的合成(再生)
将75g(576mmol)的2-乙基-1-己醇(由美国Aldrich生产和出售)加入在步骤(2)中获得的高压釜内的残留液体中。将高压釜内的气氛用氮气吹扫。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到192℃。打开排气管线,并在大气压下继续搅拌3.5小时,同时蒸馏出水和2-乙基-1-己醇。在该段时间之后,几乎不再有任何馏出液。然后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,同时用氮气吹扫高压釜内的气氛,获得含有具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的反应混合物。
步骤(4):将在步骤(3)中获得的有机金属化合物再循环到步骤(1)中
随后,按如下接连进行与步骤(1)和步骤(2)相同的工序。
步骤(1):由具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物、甲醇和二氧化碳气体生产碳酸二甲酯
向含有反应混合物的上述高压釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇,并关闭所有阀门。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。通过进料管线将液体碳酸逐渐引入到高压釜内,以便将高压釜的内部压力调至19.6MPa。然后,进行反应1小时,同时将高压釜的内部压力保持在19.6MPa,从而获得反应混合物,再将高压釜的内部冷却到大约30℃,随后排出二氧化碳气体。
步骤(2):分离碳酸二甲酯
在上述高压釜中,在30℃和13KPa的压力进行真空蒸馏,从而通过蒸馏从反应混合物中分离碳酸二甲酯和甲醇,并通过高压釜的馏出液排气管线回收它们。于是,以16%的产率获得碳酸二甲酯。
实施例2
如下所述,通过接连进行步骤(1)-(4)的循环26次来生产碳酸二甲酯。(具有己氧基的有机金属化合物的合成)
提供连接有用于引入液体碳酸和二氧化碳气体的管线、馏出液排气管线、取样管线和用于将氮气引入到高压釜底部的管线的200ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造和出售)。向200ml高压釜中加入15.0g(60mmol)的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)和30.7g(300mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级)。封闭高压釜,并关闭所有阀门。将高压釜内的气氛用氮气吹扫3次。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。然后继续搅拌30分钟。此后,打开馏出液排气管线的阀门,开始并持续回收馏出液,同时以200ml/min的流速将氮气吹入到高压釜的底部。在开始回收馏出液之后的大约2小时,就不再有任何馏出液。然后,将高压釜的内部冷却到大约50℃,获得透明的反应混合物。取少量反应混合物的样品进行119Sn-NMR分析。119Sn-NMR分析证实形成了通式(1)的有机金属化合物和通式(2)的有机金属化合物。馏出液分离为两层,水层的量是大约0.9ml。
然后,重复下述步骤(1)-(4)的循环。
步骤(1):由具有己氧基的有机金属化合物、甲醇和二氧化碳气体生产碳酸二甲酯
向含有反应混合物的上述高压釜中加入48.1g(1.5mol)的甲醇,并关闭所有阀门。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。通过进料管线将液体碳酸逐渐引入到高压釜内,以便将高压釜的内部压力调至22MPa。然后,进行反应16小时,同时将高压釜的内部压力保持在22MPa,从而获得反应混合物,再将高压釜的内部冷却到大约30℃,随后排出二氧化碳气体。
步骤(2):分离碳酸二甲酯
在上述高压釜中,在30℃和13KPa的压力下进行真空蒸馏,从而通过蒸馏从反应混合物中分离碳酸二甲酯和甲醇,并通过高压釜的馏出液排气管线回收它们。于是获得碳酸二甲酯。
步骤(3):有机金属化合物的合成(再生)
向上述高压釜中加入大约20g的己醇(由美国Aldrich生产和出售,脱水级),并关闭所有阀门。将高压釜内的气氛用氮气吹扫3次。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。然后,继续搅拌30分钟。此后,打开馏出液排气管线的阀门,开始和持续回收馏出液,同时以200ml/min的流速将氮气吹入到高压釜的底部。在开始回收馏出液之后的大约2小时,将高压釜的内部冷却到大约50℃,获得透明的反应混合物。
步骤(4):将在步骤(3)中获得的有机金属化合物再循环到步骤(1)中
在表2中示出了在各循环的步骤(2)中获得的碳酸二甲酯的产率。
表2
反应的循环号 | 产率(%) |
1 | 16.7 |
2 | 20.4 |
3 | 21.9 |
4 | 20.1 |
5 | 20.5 |
6 | 20.2 |
7 | 20.4 |
8 | 20.5 |
9 | 19.6 |
10 | 19.5 |
11 | 21.9 |
12 | 20.2 |
13 | 19.9 |
14 | 18.0 |
15 | 19.3 |
16 | 19.4 |
17 | 18.5 |
18 | 18.3 |
19 | 18.1 |
20 | 18.0 |
21 | 18.6 |
22 | 18.4 |
23 | 17.9 |
24 | 17.8 |
25 | 17.4 |
26 | 17.5 |
在反应的第26个循环的步骤(2)之后,将在步骤(2)中获得的残留液体进行119Sn-NMR分析。在残留液体的119Sn-NMR图中,除了归属于少量的通式(2)的有机金属化合物的峰以外,在-170ppm和-500ppm之间检测到几个峰(参看图2)。在反应的第26个循环的步骤(3)之后,将在步骤(3)中获得的反应混合物进行119Sn-NMR分析。在反应混合物的119Sn-NMR图中,检测到归属于通式(2)的有机金属化合物的峰,并且不再检测到在-170ppm和-500ppm之间的上述几个峰(参看图3)。
在反应的第1到第4个循环的步骤(3)中蒸馏出的水量分别是0.27ml、0.24ml、0.22ml和0.24ml。
实施例3
(具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的合成)
向500ml茄形烧瓶内加入105g(422mmol)的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)和277g(2.1mol)的2-乙基-1-己醇(由美国Aldrich生产和出售)。将该茄形烧瓶与旋转蒸发器(由日本EYELA生产和出售)连接。将该茄形烧瓶内的气氛用氮气吹扫。将该茄形烧瓶开始在油浴中旋转,并将油浴加热到180℃。在加热过程中,在茄形烧瓶内的白色淤浆转变为透明溶液。然后,将茄形烧瓶继续旋转大约30分钟。此后,利用真空泵(由日本SATO VAC INC.生产和出售)和真空控制器(由日本OKANOWORKS,LTD.生产和出售)在3小时内将茄形烧瓶的内部压力逐渐从80.7KPa降低到68.7KPa,同时蒸馏出水和少量的2-乙基-1-己醇。在该段时间之后,几乎不再有馏出液。然后,将烧瓶的内部冷却到大约30℃,并利用氮气将烧瓶的内部压力返回到大气压,获得310g的反应混合物,它是具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物在2-乙基-1-己醇中的透明溶液。所得透明溶液的119Sn-NMR图示出在图4中。如图4所示,在-14ppm检测到归属于通式(1)的有机金属化合物的峰,以及分别在-172nm和-184nm检测到归属于通式(2)的有机金属化合物的峰。
步骤(1):由具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物、甲醇和二氧化碳气体生产碳酸二甲酯
向500ml高压釜(由日本Asahi Shoko Co.,Ltd.生产和出售)中加入148.8g(含有202mmol的Sn原子)的以上获得的具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的2-乙基-1-己醇溶液和86.4g的2-乙基-1-己醇。密封高压釜,并关闭所有阀门。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至3MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到120℃。将高压釜的内部压力调至3.5MPa。然后,进行反应4小时,同时保持高压釜的内部压力在3.5MPa,从而获得反应混合物,再将高压釜的内部冷却到30℃,随后排出二氧化碳气体。在图5中示出了反应混合物的119Sn-NMR图。如图5所示,归属于通式(1)的有机金属化合物的峰消失,以及在-170nm和-230nm之间检测到几个峰。对反应混合物的GC分析显示,以25%的产率获得碳酸二(2-乙基己基)酯。
实施例4
(具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的合成)
通过使用200ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.生产和销售),以与实施例1相同的方式合成有机金属化合物。
步骤(1):由具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物和二氧化碳气体生产碳酸(2-乙基己基)酯
关闭上述高压釜的所有阀门。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。通过进料管线将液体碳酸逐渐引入到高压釜内,以便将高压釜的内部压力调至19.6MPa。然后,反应进行2小时,同时将高压釜的内部压力保持在19.6MPa,从而获得反应混合物,随后排出二氧化碳气体。
步骤(2):其中将甲醇加入反应混合物中,从而进行酯交换,以将上述碳酸酯转化为碳酸二甲酯,再分离所形成的碳酸二甲酯的操作
在步骤(1)之后,将高压釜内的气氛用氮气吹扫。向高压釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级),并关闭所有阀门。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到120℃。继续搅拌2小时,然后通过蒸馏经由排气管线从高压釜中逐渐排出甲醇和碳酸二甲酯。当发现几乎不再有馏出液时,冷却高压釜的内部,并将高压釜内部的气氛用氮气吹扫,随后终止反应。在馏出液中,以大约20%的产率获得碳酸二甲酯。
步骤(3):有机金属化合物的合成(再生)
将75g(576mmol)的2-乙基-1-己醇(由美国Aldrich生产和出售)加入在步骤(2)中获得的高压釜内的残留液体中。将高压釜内的气氛用氮气吹扫。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到192℃。打开排气管线,并在大气压下继续搅拌3.5小时,同时蒸馏出水和2-乙基-1-己醇。在该段时间之后,几乎不再有任何馏出液。然后,将高压釜的内部冷却到大约160℃,同时用氮气吹扫高压釜内的气氛,获得含有具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物的反应混合物。
步骤(4):将在步骤(3)中获得的有机金属化合物再循环到步骤(1)中
随后,按如下接连进行与步骤(1)和步骤(2)相同的工序。
步骤(1):由具有2-乙基-1-己氧基的有机金属化合物和二氧化碳气体生产碳酸二(2-乙基己基)酯
关闭上述高压釜的所有阀门。开始搅拌高压釜的内容物。通过进料管线将液体碳酸逐渐引入到高压釜内,以便将高压釜的内部压力调至19.6MPa。然后,进行反应1小时,同时将高压釜的内部压力保持在19.6MPa,从而获得反应混合物,随后排出二氧化碳气体。步骤(2):其中将甲醇加入反应混合物中,从而进行酯交换,以便将上述碳酸酯转化为碳酸二甲酯,再分离所形成的碳酸二甲酯的操作
在步骤(1)之后,将高压釜内的气氛用氮气吹扫。向高压釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级),并关闭所有阀门。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到120℃。继续搅拌1小时,然后通过蒸馏经由排气管线从高压釜中逐渐排放甲醇和碳酸二甲酯。当发现几乎不再有馏出液时,冷却高压釜的内部,并将高压釜内部的气氛用氮气吹扫,随后终止反应。在馏出液中,以大约18%的产率获得碳酸二甲酯。
实施例5
(从氧化二丁基锡和己醇合成具有己氧基的有机金属化合物)
向200ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造和出售)中加入24.9g(100mmol)的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)和51.1g(500mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级),并密封高压釜。将高压釜内的气氛用氮气吹扫。然后,开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。然后继续搅拌大约30分钟。此后,打开高压釜的排气管线的阀门,并继续搅拌2小时,同时将少量的氮气吹入到高压釜的底部并通过排气管线蒸馏出水和己醇。在该段时间之后,几乎不再有任何馏出液。然后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,获得反应混合物。对反应混合物进行119Sn-NMR分析。119Sn-NMR分析显示,获得大约47mmol的1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二锡氧烷和大约6mmol的二己氧基二丁基锡。
步骤(1):由具有己氧基的有机金属化合物、己醇和二氧化碳气体生产碳酸二己酯
向含有反应混合物(含有具有己氧基的有机金属化合物)的上述200ml高压釜中加入61.5g(602mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级),并密封高压釜。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,在开始搅拌后的10分钟,关闭二氧化碳气体钢瓶的阀门。然后,在搅拌的同时将高压釜的内部温度升高到180℃。在这种情况下,高压釜的内部压力是大约7.5MPa。然后,进行反应6小时,同时将高压釜的内部压力保持在大约7.5MPa。此后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,并通过缓缓吹扫二氧化碳气体使高压釜的内部压力返回到大气压,获得透明的反应混合物。在该反应混合物中,以大约14%的产率获得碳酸二己酯。
步骤(2):其中将含1wt%水的己醇加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,从而形成固体,再通过过滤除去固体,此后将所得滤液进行蒸馏,使得碳酸二己酯作为馏出液获得的操作
在步骤(1)之后,将10g的含1wt%水的己醇缓缓加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后,打开高压釜,发现高压釜内的混合物已变成白色淤浆。使用膜过滤器(H020A142C,由日本Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)将该白色淤浆进行过滤,从而获得白色固体和滤液。将该白色固体用20ml己醇洗涤2次。将滤液转移到1L茄形烧瓶内,再在150℃和1KPa的压力下用油浴加热来进行蒸馏。通过蒸馏,回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的产率为13%。
步骤(3):有机金属化合物的合成(再生)
将在步骤(2)中获得的白色固体和在步骤(2)中进行蒸馏之后保留在烧瓶内的残留粘性液体加入200ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造)内。此外,将51.1g(500mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级)加入高压釜内,并密封高压釜。将高压釜内的气氛用氮气吹扫。然后开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。然后继续搅拌大约30分钟。此后,打开高压釜的排气管线,并继续搅拌2小时,同时将少量的氮气吹入到高压釜的底部并经由排气管线蒸馏出水和己醇。在该段时间之后,几乎不再有任何馏出液。然后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,获得反应混合物。将反应混合物进行119Sn-NMR分析。119Sn-NMR分析显示,获得大约47mmol的1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二锡氧烷和大约6mmol的二己氧基二丁基锡。
步骤(4):将在步骤(3)中获得的有机金属化合物再循环到步骤(1)中
随后,按如下接连进行与步骤(1)和步骤(2)相同的工序。
步骤(1):由在步骤(3)中获得的有机金属化合物生产碳酸二己酯
向步骤(3)在其中进行的上述高压釜中加入61.5g(602mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级),并密封高压釜。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物。在开始搅拌后的10分钟,关闭二氧化碳气体钢瓶的阀门。然后,在搅拌的同时将高压釜的内部温度升高到180℃。在这种情况下,高压釜的内部压力是大约7.5MPa。然后,进行反应6小时,同时将高压釜的内部压力保持在大约7.5MPa。此后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,并通过经排气管线缓缓吹扫二氧化碳气体而使高压釜的内部压力返回到大气压,获得透明的反应混合物。在该反应混合物中,以大约14%的产率获得碳酸二己酯。
步骤(2):其中将含1wt%水的己醇加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,从而形成固体,再通过过滤除去固体,此后将所得滤液进行蒸馏,使得碳酸二己酯作为馏出液获得的操作
在步骤(1)之后,将10g的含1wt%水的己醇缓缓加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后,打开高压釜,发现高压釜内的混合物已变成白色淤浆。使用膜过滤器(H020A142C,由日本Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)将该白色淤浆进行过滤,从而获得白色固体和滤液。将该白色固体用20ml己醇洗涤2次。将滤液转移到1L茄形烧瓶内,再于加热下进行蒸馏。通过蒸馏,回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的产率为13%。
实施例6
碳酸二己酯的生产
(二己氧基二丁基锡的合成)
向装有冷凝器和迪安-斯达克分水器的200ml茄形烧瓶中加入12.5g(50mmol)的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)、50ml己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级)、100ml二甲苯和搅拌器。然后,将该茄形烧瓶使用油浴加热,同时搅拌茄形烧瓶的内容物,并将茄形烧瓶的温度升高到二甲苯发生回流的温度。二甲苯的回流在加热下进行大约4小时,同时蒸馏出水,使得在迪安-斯达克分水器中收集到大约0.8ml的水。从茄形烧瓶上卸下迪安-斯达克分水器,并通过常规蒸馏从茄形烧瓶中除去二甲苯和己醇。此外,通过减压蒸馏从茄形烧瓶中除去过量的己醇,从而获得粘性透明液体。然后,将茄形烧瓶内的气氛用氮气吹扫,并冷却茄形烧瓶的内部。将所得反应混合物进行119Sn-NMR分析。在反应混合物的119Sn-NMR图中,在-134ppm检测到归属于二己氧基二丁基锡的峰,以及分别在-177ppm和-187ppm检测到归属于少量的1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二锡氧烷的峰。
步骤(1):由二己氧基二丁基锡生产碳酸二己酯
向100ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造和出售)中加入大约2.2g含有大约5mmol的二己氧基二丁基锡的有机金属化合物(其中有机金属化合物含在上述反应混合物中)和25.5g(250mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级)。密封高压釜。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至4MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物。在开始搅拌后的10分钟,关闭二氧化碳气体钢瓶的阀门。然后,在搅拌的同时将高压釜的内部温度升高到120℃。此后,通过排气管线从高压釜中逐渐排出二氧化碳,以便将高压釜的内部压力调节至4MPa。然后,进行反应100小时,同时将高压釜的内部压力保持在大约4MPa。在该段时间之后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,并通过经排气管线缓缓吹扫二氧化碳气体使高压釜的内部压力返回到大气压,获得透明的反应混合物。在该反应混合物中,以大约18%的产率获得碳酸二己酯。
步骤(2):其中将含1wt%水的己醇加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,从而形成固体,再通过过滤除去固体,此后将所得滤液进行蒸馏,使得碳酸二己酯作为馏出液获得的操作
在步骤(1)之后,将10g的含1wt%水的己醇缓缓加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后,打开高压釜,发现高压釜内的混合物已变成白色淤浆。使用膜过滤器(H020A142C,由日本Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)将该白色淤浆进行过滤,从而获得白色固体和滤液。将该白色固体用20ml己醇洗涤2次。将滤液转移到1L茄形烧瓶内,再在加热下进行蒸馏。通过蒸馏,回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的产率为17%。
步骤(3):有机金属化合物的合成(再生)
将在步骤(2)中获得的白色固体和在步骤(2)中进行蒸馏之后保留在烧瓶内的残留粘性液体加入装有冷凝器和迪安-斯达克分水器的100ml茄形烧瓶内。此外,将20ml的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级)、30ml的二甲苯和搅拌器加入该茄形烧瓶内。然后,将该茄形烧瓶使用油浴进行加热,同时搅拌茄形烧瓶的内容物,并将茄形烧瓶的温度升高到二甲苯发生回流的温度。二甲苯的回流在加热下进行大约4小时,同时蒸馏出水,使得在迪安-斯达克分水器中收集到大约0.1ml的水。从茄形烧瓶上卸下迪安-斯达克分水器,并通过常规蒸馏从茄形烧瓶中除去二甲苯和己醇。此外,通过减压蒸馏从茄形烧瓶中除去过量的己醇,从而获得粘性透明液体。然后,将茄形烧瓶内的气氛用氮气吹扫,并冷却茄形烧瓶的内部。将所得反应混合物进行119Sn-NMR分析。在反应混合物的119Sn-NMR图中,在-134ppm检测到归属于二己氧基二丁基锡的峰,以及分别在-177ppm和-187ppm检测到归属于少量的1,1,3,3-四丁基-1,3-二己氧基二锡氧烷的峰。
步骤(4):将在步骤(3)中获得的有机金属化合物再循环到步骤(1)中
随后,按如下接连进行与步骤(1)和步骤(2)相同的工序。
步骤(1):由在步骤(3)中获得的有机金属化合物生产碳酸二己酯
向100ml高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造和出售)中加入大约2.2g含有大约5mmol的二己氧基二丁基锡的有机金属化合物(其中有机金属化合物含在上述反应混合物中)和25.5g(250mmol)的己醇(由美国Aldrich生产和出售;脱水级)。密封高压釜。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至4MPa的二氧化碳从该二氧化碳气体钢瓶中引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物。在开始搅拌后的10分钟,关闭二氧化碳气体钢瓶的阀门。然后,在搅拌的同时将高压釜的内部温度升高到120℃。此后,通过排气管线从高压釜中逐渐排出二氧化碳,以便将高压釜的内部压力调节至4MPa。然后,进行反应100小时,同时将高压釜的内部压力保持在大约4MPa。在该段时间之后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,并通过经排气管线缓缓吹扫二氧化碳气体使高压釜的内部压力返回到大气压,获得透明的反应混合物。在该反应混合物中,以大约17%的产率获得碳酸二己酯。
步骤(2):其中将含1wt%水的己醇加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,从而形成固体,再通过过滤除去固体,此后将所得滤液进行蒸馏,使得碳酸二己酯作为馏出液获得的操作
在步骤(1)之后,将10g的含1wt%水的己醇缓缓加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后,打开高压釜,发现高压釜内的混合物已变成白色淤浆。使用膜过滤器(H020A142C,由日本Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)将该白色淤浆进行过滤,从而获得白色固体和滤液。将该白色固体用20ml己醇洗涤2次。将滤液转移到1L茄形烧瓶内,再在加热下进行蒸馏。通过蒸馏,回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的产率为16%。
实施例7
(碳酸二甲酯的合成)
步骤(1):由二甲氧基二丁基锡和甲醇生产碳酸二甲酯
向装有阀门的10ml高压反应器(由美国Thar Designs Inc.制造和出售)中加入1.48g(5mmol)的二甲氧基二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)、1.6g(50mmol)的甲醇(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;脱水级)和SUS球(用于搅拌反应器的内容物)。用干冰/乙醇混合物将反应器内部冷却到大约-68℃。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至大约2MPa的2.0g高纯度二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入高压反应器内。此后,将反应器置于保持在150℃下的油浴中,并振荡15小时。在该段时间之后,将反应器的内部冷却到大约20℃,并通过缓缓吹扫过量的二氧化碳气体使反应器的内部压力返回到大气压,从而获得反应混合物。在该反应混合物中,以30%的产率获得碳酸二甲酯。
步骤(2):其中将含水甲醇加入在步骤(1)中获得的反应混合物中,从而获得其中有沉积固体的混合物,以及将含固体的混合物进行蒸馏的操作
向在步骤(1)中获得的反应混合物(含在反应器中)中加入2ml的含10wt%水的甲醇,并将反应器在室温(大约20℃)下振荡大约5分钟。然后,打开反应器,发现反应器中的混合物已变成白色淤浆。将所得白色淤浆转移到50ml茄形烧瓶内,并在加热下进行蒸馏。通过蒸馏,回收甲醇和碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的产率是29%。
实施例8
(通过水的共沸蒸馏由氧化二丁基锡和甲醇生产金属甲醇盐)
将2.5g的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)、32.0g甲醇(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;试剂级)和100ml的己烷(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;试剂级)加入装有液体转移泵和与分水器连接的李比希冷凝器的200ml三颈烧瓶中。将该三颈烧瓶置于保持在80℃下的油浴中,并在加热下蒸馏4小时,同时使用搅拌器搅拌烧瓶的内容物。在蒸馏过程中,测定从三颈烧瓶中除去的己烷和甲醇的量,并利用液体转移泵分别以与从三颈烧瓶除去的己烷和甲醇量相同的量将新鲜己烷和甲醇加入该三颈烧瓶中,以便使在三颈烧瓶中的己烷和甲醇的量保持恒定。在蒸馏之后,将三颈烧瓶的内部冷却到30℃,并通过减压蒸馏从烧瓶中除去己烷和过量的甲醇,从而获得粘性透明液体。将所得液体进行119Sn-NMR分析。在所得液体的119Sn-NMR图中,分别在-174ppm和-188ppm检测到峰。
步骤(1):其中将甲醇加入上述液体中,并在高压二氧化碳气体存在下进行反应的操作
向装有阀门的10ml高压反应器(由美国Thar Designs Inc.制造和出售)中加入0.66g的上述液体(含有有机金属化合物)、1.6g的甲醇和SUS 316球(用于搅拌反应器中的内容物)。用干冰/乙醇混合物将反应器内部冷却到大约-68℃。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至大约2MPa的2.8g高纯度二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入高压反应器内。此后,将反应器置于保持在160℃下的油浴中,并振荡15小时。在该段时间之后,将反应器的内部冷却到大约20℃,并通过缓缓吹扫过量的二氧化碳气体使反应器的内部压力返回到大气压,从而获得作为反应混合物的白色淤浆。在该反应混合物中,以6%的产率获得碳酸二甲酯。
步骤(2):碳酸二甲酯的分离
向在步骤(1)中获得的白色淤浆(含在高压反应器中)中加入10ml甲醇。然后,将在高压反应器中的所得物转移到50ml茄形烧瓶内。将茄形烧瓶的内容物在使用保持在90℃的油浴的加热下进行蒸馏。通过蒸馏,回收甲醇和碳酸二甲酯,在烧瓶中留下残留液体。碳酸二甲酯的产率是6%。
步骤(3):有机金属化合物的合成(再生)
将通过在步骤(2)中进行的蒸馏回收碳酸二甲酯之后保留在烧瓶内的残留液体转移到装有液体转移泵和与分水器连接的李比希冷凝器的100ml三颈烧瓶内。向该三颈烧瓶中加入搅拌器、30ml己烷和30ml甲醇。将该三颈烧瓶置于保持在80℃下的油浴中,再在加热下进行蒸馏4小时,同时使用搅拌器搅拌烧瓶的内容物。在蒸馏过程中,测定从三颈烧瓶中除去的己烷和甲醇的量,并利用液体转移泵分别以与从三颈烧瓶中除去的己烷和甲醇量相同的量将新鲜己烷和甲醇加入三颈烧瓶内,以便保持三颈烧瓶中的己烷和甲醇的量恒定。在蒸馏之后,将三颈烧瓶的内部冷却到30℃,再通过减压蒸馏从烧瓶中除去己烷和过量的甲醇,从而获得粘性透明液体。将所得液体进行119Sn-NMR分析。在所得液体的119Sn-NMR图中,分别在-174ppm和-180ppm检测到峰。
实施例9
步骤(1):由二丁氧基二丁基锡和醇生产碳酸酯
向装有阀门的10ml高压反应器(由美国Thar Designs Inc.制造和出售)中加入1.48g(4mmol)的二丁氧基二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)、2.22g(30mmol)的丁醇(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;脱水级)、1.38g(30mmol)的乙醇(由日本Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产和出售;脱水级)和SUS球(用于搅拌反应器的内容物)。用干冰/乙醇混合物将反应器内部冷却到大约-68℃。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至大约2MPa的2.0g高纯度二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入到该高压反应器内。此后,将反应器置于保持在150℃下的油浴中,并振荡22小时。在该段时间之后,将反应器的内部冷却到大约20℃,并通过缓缓吹扫过量的二氧化碳气体使反应器的内部压力返回到大气压,从而获得透明的反应混合物。在该反应混合物中,分别以25%、10%和6%的产率获得碳酸乙基·丁基酯、碳酸二丁酯和碳酸二乙酯。
步骤(2):通过蒸馏从在步骤(1)中获得的反应混合物中回收碳酸酯
将在步骤(1)中获得的反应混合物转移到50ml茄形烧瓶中,再在减压下进行蒸馏。通过蒸馏,回收乙醇、丁醇和碳酸酯。对于所回收的碳酸酯的产率,碳酸乙基·丁基酯、碳酸二丁酯和碳酸二乙酯分别以23%、8%和5%的产率获得。
实施例10
步骤(1):其中将甲醇加入以与实施例8基本相同的方式获得的粘性透明液体(含有有机金属化合物),并且在高压二氧化碳气体存在下进行反应的操作
向装有SUS 316导管和阀门的SUS 316管式反应器(体积:8ml;外径:12.7mm;壁厚:2.1mm)中加入1.1g的以与实施例8基本相同方式获得的粘性透明液体(含有有机金属化合物)、2.6g甲醇和SUS 316球(用于搅拌反应器的内容物)。用干冰/乙醇混合物将反应器内部冷却到大约-68℃。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至大约2MPa的2.8g高纯度二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入到该管式反应器内。此后,将反应器置于保持在150℃下的油浴中,并振荡12小时。在该段时间之后,将反应器的内部冷却到20℃,并通过缓缓吹扫过量的二氧化碳气体使反应器的内部压力返回到大气压,从而获得作为反应混合物的白色淤浆。在该反应混合物中,以大约5%的产率获得碳酸二甲酯。
实施例11
(由氧化二丁基锡和正己醇生产具有己氧基的有机金属化合物)
向装有冷凝器和迪安-斯达克分水器的300ml茄形烧瓶中加入24.9g的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)、40.9g的正己醇(由日本WakoPure Chemical Industries Ltd.生产和出售;试剂级)和150ml的甲苯(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;试剂级)。将该烧瓶置于保持在120℃下的油浴中,并将烧瓶的内容物在搅拌的同时在加热下回流12小时。在该段时间之后,将烧瓶的内部冷却到80℃,并通过减压蒸馏从反应器中除去过量的正己醇,从而获得含有75.1g的有机金属化合物的液体。随后,将所得液体进行119Sn-NMR分析。在该液体的119Sn-NMR图中,在-130ppm检测到归属于通式(1)的有机金属化合物的峰,以及分别在-177ppm和-186ppm检测到归属于通式(2)的有机金属化合物的峰。
步骤(1):在引入具有大气压力的二氧化碳气体的同时由有机金属化合物和己醇生产碳酸二己酯
向装有冷凝器的二颈烧瓶插入连接有玻璃球过滤器(G2)(由日本Vidrex Co.,Ltd.制造和出售)的注射管。此外,将搅拌器置于烧瓶内。向该二颈烧瓶中加入0.75g的上述液体(含有有机金属化合物)和41g的正己醇。然后,开始以100ml/min的流速通过注射管将高纯度二氧化碳气体引入到烧瓶内。使用油浴(保持在130℃)加热烧瓶,同时搅拌烧瓶的内容物和将高纯度二氧化碳气体引入到烧瓶内,从而得到碳酸二己酯。在开始加热烧瓶之后的288小时,碳酸二己酯的产率是40%。
实施例12
(通过水的共沸蒸馏由氧化二丁基锡和环己醇生产金属环己醇盐)向装有冷凝器和迪安-斯达克分水器的500ml茄形烧瓶中加入5.1g的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)、80.1g的环己醇(由日本WakoPure Chemical Industries Ltd.生产和出售;试剂级)和300ml的甲苯(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;试剂级)。将该烧瓶置于保持在130℃下的油浴中,并将烧瓶的内容物在搅拌的同时在加热下回流12小时。在该段时间之后,将烧瓶的内部冷却到80℃。通过减压蒸馏从烧瓶中除去过量的环己醇,从而获得含有15.2g的有机金属化合物的液体。随后,将所得液体进行119Sn-NMR分析。在该液体的119Sn-NMR图中,分别在-176ppm和-190ppm检测到归属于通式(2)的有机金属化合物的峰。
步骤(1):碳酸二环己基酯的生产,其中将环己醇加入上述液体中,并且在高压二氧化碳气体存在下进行反应
向装有SUS 316导管和阀门的SUS 316管式反应器(体积:8ml;外径:12.7mm;壁厚:2.1mm)中加入0.86g的含有有机金属化合物的上述液体、1.0g环己醇和SUS 316球(用于搅拌反应器的内容物)。用干冰/乙醇混合物将反应器内部冷却到大约-68℃。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至大约2MPa的2.0g高纯度二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入到该反应器内。将反应器置于保持在130℃下的油浴中,并振荡14小时。在该段时间之后,将反应器的内部冷却到20℃,并通过缓缓吹扫过量的二氧化碳气体使反应器的内部压力返回到大气压,从而获得透明的反应混合物。分析所得透明反应混合物。结果,发现碳酸二环己基酯以40%的产率获得。
实施例13
碳酸甲基·乙基酯的生产
步骤(1):由四甲氧基钛、二氧化碳气体、甲醇和乙醇生产碳酸甲基·乙基酯
向装有阀门的10ml高压反应器(由美国Thar Designs Inc.制造和出售)中加入0.9g(5mmol)的四甲氧基钛(由日本AZmax.Co.生产和出售)、大约0.9g(30mmol)的甲醇(由日本Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产和出售;脱水级)、大约1.4g(30mmol)的乙醇(由日本Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产和出售;脱水级)和SUS球(用于搅拌反应器的内容物)。
用干冰/乙醇混合物将反应器内部冷却到大约-68℃。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至大约2MPa的2.0g高纯度二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入到高压釜内。将反应器置于保持在150℃下的油浴中,并振荡15小时。在该段时间之后,将反应器的内部冷却到大约20℃,并通过缓缓吹扫过量的二氧化碳气体使反应器的内部压力返回到大气压,从而获得作为反应混合物的白色淤浆。在该反应混合物中,分别以25%、3%和4%的产率获得碳酸甲基·乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
步骤(2):碳酸酯的分离
将上述淤浆转移到50ml茄形烧瓶内,再在30℃下进行减压蒸馏。通过蒸馏,回收碳酸酯。关于所回收的碳酸酯的产率,碳酸甲基·乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯分别以23%、2%和3%的产率获得。
对比例
在本对比例中,按如下所述试图由氧化二丁基锡(没有金属-氧-碳键)、甲醇和二氧化碳气体生产碳酸二甲酯。
提供连接有用于引入液体碳酸和二氧化碳气体的管线、馏出液排出管线、取样管线和用于将氮气引入到高压釜底部的管线的200ml-高压釜(由日本Toyo Koatsu Co.,Ltd.制造和出售)。向该200ml高压釜中加入15.0g(60mmol)的氧化二丁基锡(由美国Aldrich生产和出售)和48.1g(1.5mol)的甲醇。关闭所有阀门。然后,将利用与二氧化碳气体钢瓶连接的压力调节器将压力降低至5MPa的二氧化碳气体从该二氧化碳气体钢瓶中缓缓地引入到高压釜内。开始搅拌高压釜的内容物,并将高压釜的内部温度升高到160℃。逐渐通过进料管线将液体碳酸引入到高压釜中,以便将高压釜的内部压力调至22MPa。然后,进行反应16小时,同时将高压釜的内部压力保持在22MPa。在该段时间之后,将高压釜的内部冷却到大约30℃,随后排出二氧化碳气体,从而获得作为反应混合物的白色淤浆。将所得反应混合物通过气相色谱法(GC)分析。在GC分析中,在反应混合物中没有检测到碳酸二甲酯。
工业应用性
通过本发明方法,可以高产率由具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳生产碳酸酯。有利的是,二氧化碳没有毒性和腐蚀性,并且是便宜的。此外,本发明方法是有利的,这不仅在于有机金属化合物在用于本发明方法之后可再生和再循环到该方法的步骤(1)中,从而防止由该有机金属化合物产生废物,而且在于不需要使用大量脱水剂,从而防止了由脱水剂产生废物。因此,本发明方法在工业上是非常有用的,并且具有高商业价值。
Claims (17)
1、一种生产碳酸酯的方法,包括如下步骤:
(1)进行具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和二氧化碳之间的反应,以获得含有通过该反应形成的碳酸酯的反应混合物;
(2)从所述反应混合物中分离所述碳酸酯,获得残留液体;以及
(3)使所述残留液体与第一种醇反应,形成至少一种具有金属-氧-碳键的有机金属化合物和水,再从所述至少一种有机金属化合物中除去所述水,其中回收在步骤(3)中获得的所述至少一种有机金属化合物以将其再循环到步骤(1)中。
2、根据权利要求1的方法,其中在步骤(1)中所述有机金属化合物以基于所述二氧化碳的量的1/50到1倍化学计算量使用。
3、根据权利要求2的方法,其中所述在步骤(1)中的反应在20-300℃的温度下进行。
4、根据权利要求1的方法,其中在步骤(1)中使用的所述有机金属化合物包含选自下列化合物中的至少一种化合物:
用通式(1)表示的有机金属化合物:
其中:
M1表示选自锡和钛的金属原子;
R1和R2各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,C7-C20芳烷基-该C7-C20芳烷基包含C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基,或C6-C20芳基;R3和R4各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,或C7-C20芳烷基-该C7-C20芳烷基包含C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基;和
a和b各自是0-2的整数,a+b=0-2,c和d各自是0-4的整数,和a+b+c+d=4;
以及
用通式(2)表示的有机金属化合物:
其中:
M2和M3表示锡;
R5、R6、R7和R8各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,C7-C20芳烷基-该C7-C20芳烷基包含C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基,或C6-C20芳基;
R9和R10各自独立表示直链或支化C1-C12烷基,C5-C12环烷基,直链或支化C2-C12链烯基,或C7-C20芳烷基-该C7-C20芳烷基包含C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基;和e+f=0-2,g+h=0-2,i和j各自独立是1-3的整数,e+f+i=3和g+h+j=3。
5、根据权利要求1的方法,其中所述在步骤(1)中的反应在第二种醇存在下进行,该醇与在步骤(3)中使用的所述第一种醇相同或不同。
6、根据权利要求1的方法,其中所述在步骤(2)中的碳酸酯的所述分离在第三种醇存在下进行,该醇与在步骤(3)中使用的所述第一种醇相同或不同。
7、根据权利要求1的方法,其中所述在步骤(2)中的碳酸酯的所述分离通过选自蒸馏、萃取和过滤中的至少一种分离方法来进行。
8、根据权利要求1的方法,其中所述在步骤(3)中的水的所述除去通过膜分离来进行。
9、根据权利要求8的方法,其中所述膜分离是全蒸发。
10、根据权利要求1的方法,其中所述在步骤(3)中的水的所述除去通过蒸馏来进行。
11、根据权利要求1的方法,其中在步骤(3)中使用的所述第一种醇是选自以下的至少一种醇:具有直链或支化C1-C12烷基的烷基醇,具有C5-C12环烷基的环烷基醇,具有直链或支化C2-C12链烯基的链烯基醇,和具有包含C6-C19芳基和选自直链或支化C1-C14烷基和C5-C14环烷基中的烷基的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。
12、根据权利要求11的方法,其中所述烷基醇、所述环烷基醇、所述链烯基醇和所述芳烷基醇各自具有高于水的沸点的沸点。
13、根据权利要求12的方法,其中所述烷基醇包括选自正丁基醇、异丁基醇和具有直链或支化C5-C12烷基的烷基醇中的至少一种,以及所述链烯基醇具有直链或支化C4-C12链烯基。
14、根据权利要求4的方法,其中在通式(1)中的R3和R4以及在通式(2)中的R9和R10各自独立表示正丁基、异丁基、直链或支化C5-C12烷基或直链或支化C4-C12链烯基。
15、根据权利要求4或14的方法,其中在步骤(1)中所述有机金属化合物以选自单体形式、低聚形式、聚合形式和缔合形式中的至少一种形式使用。
16、根据权利要求4或14的方法,其中在通式(1)中的M1以及在通式(2)中的M2和M3各自表示锡原子。
17、根据权利要求1-14的任何一项的方法,其中在步骤(1)中使用的所述有机金属化合物由有机锡氧化物和醇生产。
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