TWI722719B - 觸媒與其前驅物與碳酸二烷基酯的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供碳酸二烷基酯的形成方法，包括：將二氧化碳通入觸媒，以形成碳酸二烷基酯，其中觸媒係由醇類活化觸媒前驅物而成，其中醇類係R 3-OH，且R 3係C 1-12的烷基或C 5-12的芳基或雜芳基；其中觸媒前驅物係由Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4反應而成，且Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比介於1:2至2:1之間；R 1係C 1-10的烷基；R 2係H或C 1-12的烷基；以及 L係O-(C=O)-R 5，且R 5係C 1-12的烷基，其中碳酸二烷基酯係
Figure 01_image001
與

Description

觸媒與其前驅物與碳酸二烷基酯的形成方法
本揭露關於觸媒，更特別關於使二氧化碳轉變成碳酸二烷基酯的觸媒。
CO 2是一種無色無味的氣體，是引起溫室效應的主要氣體之一，其主要來自人類對大量含碳燃料的燃燒，包括煤、石油、天然氣等。據估計到2100 年，大氣中CO 2含量將會達到500～1000µL/L，將會導致全球平均氣溫上升5.2 ℃，誘發海平面上升，海洋酸度增加150%。《京都議定書》的制定為發達國家明確規定(具法律約束力)溫室氣體量化減排指標，及COP21巴黎峰會中更有100多國代表簽署自願減排CO 2指標，減排形勢非常嚴峻。其中CO 2的化學利用是將CO 2轉化為大宗基礎化學品、有機燃料或者直接固定為高分子材料。目前已經實現工業化的CO 2化學利用製程包括合成尿素、水楊酸、有機碳酸酯、無機碳酸鹽等。
在以CO 2轉化於化學品的製程中，碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate, DRC)類的化合物是以CO 2為碳原料，直接和不同的烷基醇，在觸媒的催化下，直接進行反應合成碳酸二烷基酯。此法可以生產碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC) ，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二己酯(DHC)，或碳酸二苯酯(DPC)等多項有用的碳酸二烷基類化合物。而整體DRC的應用產品為(1)做為聚碳酸酯二醇(PCDL)的原料，可應用於製備PU及TPU塑料。(2)做為甲基化、乙基化或羰基化等反應試劑，應用生產聚碳酸酯(PC)、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等化學品。(3)做為無毒的綠色環保溶劑，與大多有機物具有優良的溶解性能、黏度低、介電常數小及表面張力大等特質，用於塗料、化學合成、清潔用等溶劑。 (4)用於汽油添加劑。 (5) 在鋰電池中作為電解液使用。(6) 做為化妝品及個人護理用之配方助劑，碳酸二辛酯主要做為膚感乾爽的新型潤膚劑。綜上所述，目前亟需新的觸媒系統將二氧化碳直接轉化為碳酸二烷基酯。
本揭露一實施例提供之觸媒前驅物，係由Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4反應而成，其中Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比介於1:2至2:1之間；R 1係C 1-10的烷基；R 2係H或C 1-12的烷基；以及L係O-(C=O)-R 5，且R 5係C 1-12的烷基。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:1，且該觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image005
。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為2:1，且該觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image007
。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:2，且該觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image009
。
本揭露一實施例提供之觸媒，係由：醇類活化觸媒前驅物而成，其中醇類係R 3-OH，且R 3係C 1-12的烷基或C 5-12的芳基或雜芳基；其中觸媒前驅物係由Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4反應而成，且Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比介於1:2至2:1之間；R 1係C 1-10的烷基；R 2係H或C 1-12的烷基；以及L係O-(C=O)- R 5，且R 5係C 1-12的烷基。
在一實施例中，觸媒前驅物與醇類的莫耳比介於1:2至1:50之間。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:1，且觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image005
。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為2:1，且觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image007
。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:2，且觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image009
。
本揭露一實施例提供之碳酸二烷基酯的形成方法，包括：將二氧化碳通入觸媒，以形成碳酸二烷基酯，其中觸媒係由醇類活化觸媒前驅物而成，其中醇類係R 3-OH，且R 3係C 1-12的烷基或C 5-12的芳基或雜芳基；其中觸媒前驅物係由Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4反應而成，且Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比介於1:2至2:1之間；R 1係C 1-10的烷基；R 2係H或C 1-12的烷基；以及 L係O-(C=O)- R 5，且R 5係C 1-12的烷基；其中碳酸二烷基酯係
Figure 02_image001
與
Figure 02_image003
。
在一實施例中，將二氧化碳通入該觸媒的溫度介於80℃至160℃之間。
在一實施例中，將二氧化碳通入該觸媒的壓力介於20bar至80bar之間。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:1，且觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image005
。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為2:1，且觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image007
。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:2，且觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image009
。
在一實施例中，碳酸二烷基酯的形成方法更包括在形成碳酸二烷基酯之後，取另一醇類再活化使用後的觸媒以形成再活化的觸媒，其中另一醇類係R 4-OH，且R 4係C 1-12的烷基或C 5-12的芳基或雜芳基。
在一實施例中，碳酸二烷基酯的形成方法，更包括將二氧化碳通入再活化的觸媒，以形成碳酸二烷基酯。
本揭露一實施例提供之觸媒前驅物，係由：Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4反應而成， R 1係C 1-10的烷基；R 2係H或C 1-12的烷基；以及L係O-(C=O)-R 5，且R 5係C 1-12的烷基。在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比介於1:2至2:1之間。若Sn(R 1) 2(L) 2的比例過低或過高，在被醇類活化形成觸媒後，無法有效使二氧化碳轉變成碳酸二烷基酯。舉例來說，可取Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4加熱至120℃至220℃，於常壓下反應1至10小時以形成觸媒前驅物。若反應溫度過低或反應時間過短，則形成觸媒前驅物的產率過低。若反應溫度過高或反應時間過長，則觸媒前驅物逐漸裂解重組，失去活性。
在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:1，且該觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image005
。在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為2:1，且該觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image007
。在一實施例中，Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為1:2，且該觸媒前驅物的化學結構為：
Figure 02_image009
。可以理解的是，若Sn(R 1) 2(L) 2與Ti(OR 2) 4的莫耳比為其他比例時，則觸媒前驅物可為上述三種化學結構的組合以不同比例的方式存在。
本揭露一實施例提供之觸媒，係由醇類活化上述觸媒前驅物而成。觸媒前驅物的種類與前述類似，在此不詳述。活化觸媒前驅物的醇類係R 3-OH，且R 3係C 1-12的烷基或C 5-12的芳基或雜芳基。在一實施例中，觸媒前驅物與醇類的莫耳比介於1:2至1:50之間。若醇類的比例過低，則前驅物被活化的比例過低，不利後續合成碳酸二烷基酯。若醇類的比例過高，則醇類廻流及回收的能耗成本增高。在一實施例中，以醇類活化觸媒前驅物的製程壓力介於1bar至30bar之間，製程溫度介於120℃至220℃之間，且製程時間介於1小時至10小時之間。若活化製程的壓力過高，則不易移除活化時產生的水氣，而被活化的觸媒比例降低，不利後續合成碳酸二烷基酯。若活化製程的溫度過低，則被活化觸媒的比例過低，且降低反應速率，不利後續合成碳酸二烷基酯。若活化製程的溫度過高，則觸媒逐漸裂解重組，失去活性。若活化製程的時間過短，則被活化觸媒的比例過低。若活化製程的時間過長，則觸媒容易裂解重組，失去活性。
本揭露一實施例提供之碳酸二烷基酯的形成方法，包括：將二氧化碳通入上述觸媒，以形成碳酸二烷基酯。觸媒的種類與上述觸媒類似，在此不詳述。在一實施例中，碳酸二烷基酯係
Figure 02_image001
與
Figure 02_image003
。可以理解的是，若活化觸媒前驅物所用的醇類R 3-OH之R 3與形成觸媒前驅物的Ti(OR 2) 4之R 2相同(比如均為丁基)，則碳酸二烷基酯只有單一產物。舉例來說，碳酸二烷基酯可為碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二己酯(DHC)，或碳酸二苯酯(DPC)。若活化觸媒前驅物所用的醇類R 3-OH之R 3與形成觸媒前驅物的Ti(OR 2) 4之R 2不同(比如R 3為丁基，R 2為己基)，碳酸二烷基酯兩側的烷基相同(比如碳酸二丁酯(DBC)與碳酸二己酯(DHC))，而不會出現兩側烷基不同的碳酸二烷基酯(如碳酸丁己酯)。
在一實施例中，將二氧化碳通入觸媒的溫度介於80℃至160℃之間。若溫度過低，則吸附在觸媒上的CO 2轉化率降低，碳酸二烷基酯產率下降。若溫度過高，則有兩個缺點，(1)在觸媒上的CO 2脫附量增加，碳酸二烷基酯產率下降；(2)溫度過高易造成觸媒劣化，不利於酯化反應。在一實施例中，將二氧化碳通入該觸媒的壓力介於20bar至80bar之間。若壓力過低，則吸附在觸媒的CO 2量降低，後續碳酸二烷基酯產率也減少。若壓力過高，則吸附在觸媒的CO 2量增加，後續碳酸二烷基酯產率也增加。但需要耐高壓的反應系統，整體設備成本將增加。
在一實施例中，碳酸二烷基酯的形成方法更包括在形成碳酸二烷基酯之後，取另一醇類再活化使用後的觸媒，以形成再活化的觸媒。另一醇類係R 4-OH，且R 4係C 1-12的烷基或C 5-12的芳基或雜芳基。可以理解的是，另一醇類R 4-OH可與之前活化觸媒前驅物所用的醇類R 3-OH相同或不同。
在一實施例中，碳酸二烷基酯的形成方法，更包括將二氧化碳通入再活化的觸媒，以形成碳酸二烷基酯。可以理解的是，可重複以醇類再活化使用後的觸媒，並將二氧化碳通入再活化的觸媒以形成碳酸二烷基酯的步驟。在一實施例中，上述再活化觸媒，以及將二氧化碳通入再活化觸媒的步驟可重複數十次甚至數百次。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下： [實施例]
實施例1 混合56.2克(0.16 mole)的二乙酸二丁基錫及54.4克(0.16 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出36.4克的醋酸丁酯，以得到68.9克的錫鈦觸媒前驅物。上述反應如下所示，且錫鈦觸媒前驅物的結構可由Sn-NMR與質譜確認。
Figure 02_image011
將68.9克錫鈦觸媒前驅物與111克丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：10。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由氣相層析(GC)定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為17.7%。上述產率的定義為DBC的莫耳數/觸媒的莫耳數。
實施例2 混合35.1克(0.1 mole)的二乙酸二丁基錫及34克(0.1 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出22.7克的醋酸丁酯，以得到41.4克的錫鈦觸媒前驅物。上述反應與實施例1類似。將41.4克錫鈦觸媒前驅物與238克丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：35。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為22.7%。
實施例3 混合31.6克(0.09 mole)的二乙酸二丁基錫及45.9克(0.14 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出19.1克的醋酸丁酯，以得到55.3克的錫鈦觸媒前驅物。將55.3克錫鈦觸媒前驅物與239克丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：35。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為25.7%。
實施例4 混合70.2克(0.2 mole)的二乙酸二丁基錫及68克(0.2 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出47.8克的醋酸丁酯，以得到90.5克的錫鈦觸媒前驅物。將90.5克錫鈦觸媒前驅物與204克己醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：35。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，於常壓下的反應溫度為170℃，反應時間為1小時。上述反應以己醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇與己醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為10.85%，而碳酸二己酯(DHC)的產率約為16.52%。
實施例5 將實施例1中產生的DBC與使用後的觸媒分離，並將使用後的觸媒與111克的丁醇加入高壓反應釜。使用後的觸媒與丁醇的莫爾比約為1:10。將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化使用後的觸媒以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為21.17%。
實施例6 混合105.3克(0.3 mole)的二乙酸二丁基錫及68克(0.2 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出25.1克的醋酸丁酯，以得到145.2克的錫鈦觸媒前驅物。將145.2克錫鈦觸媒前驅物與120克丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：35。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為17.2%。
比較例1 取1莫耳二丁基氧化錫(250 g)、4莫耳丁醇(296 g)、與50 g甲苯加熱攪拌，升溫至110℃時蒸出甲苯與水。當完全排出甲苯後，加熱至160℃以蒸出丁醇。接著將125.6g的淡黃色液體的觸媒前驅物與148g的丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：10。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，並將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170
Figure 02_image013
，反應時間為1小時。上述反應即以丁醇活化淡黃色液體的觸媒前驅物以形成觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後，藉由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)產率約為13.36%。
比較例2 混合210.6克(0.6 mole)的二乙酸二丁基錫及68克(0.2 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出38.3克的醋酸丁酯，以得到237.1克的錫鈦觸媒前驅物。將237.1克錫鈦觸媒前驅物與520克丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：35。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為10.2%。
比較例3 混合631.8克(1.8 mole)的二乙酸二丁基錫及68克(0.2 mole)的鈦酸正丁酯，加熱到190℃後反應1小時，蒸餾出40.2克的醋酸丁酯，以得到642.6克的錫鈦觸媒前驅物。將642.6克錫鈦觸媒前驅物與1400克丁醇加入高壓反應釜，兩者的莫耳比約為1：35。利用氮氣清除高壓反應釜內的空氣，將高壓反應釜內氮氣壓力提升至7大氣壓，反應溫度170℃，反應時間為1小時。上述反應以丁醇活化觸媒前驅物以得觸媒。之後將含水的丁醇排出高壓反應釜並降回室溫。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的觸媒，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，碳酸二丁酯(DBC)的產率約為2.11%。
比較例4 將70.2克(0.2 mole)的二乙酸二丁基錫及68克(0.2 mole)的鈦酸正丁酯與518克丁醇(7 mole)加入高壓反應釜，三者的莫耳比約為1：1：35。接著將40 bar二氧化碳通入高壓反應釜中的混合物，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應完成後由GC定量分析，二丁烷碳酸酯(DBC)的產率約為0%。
比較例5 將56.2克(0.16 mole)二乙酸二丁基錫及54.4克(0.16 mole)鈦酸正丁酯，接上冷凝管並加熱到190℃，反應一小時後，蒸出36.4克的醋酸丁酯，圓底瓶內有68.9克的錫鈦錯合物。將此錫鈦錯合物加入高壓反應釜內灌入40 bar二氧化碳，加溫至120℃，反應4小時後經由GC測得DBC產率為3.36%。
表1
編號 Sn : Ti : 醇 (莫耳數比) 產率
實施例 1 1 : 1 : 10 (丁醇) DBC:17.70 %
實施例 2 1 : 1 : 35 (丁醇) DBC:22.70 %
實施例 3 1 : 1.5 : 35 (丁醇) DBC:25.70 %
實施例 4 1 : 1 : 35 (己醇) DBC:10.85 % DHC:16.52 %
實施例 5 1 (實施例1使用後的觸媒再活化) : 10 (丁醇) DBC:21.17 %
實施例 6 1.5 : 1 : 35 (丁醇)  DBC:17.20 %
比較例 1 1 (二丁基二丁氧基錫觸媒) :0: 10 (丁醇) DBC:13.36 %
比較例2 3 : 1 : 35 (丁醇)  DBC:10.2 %
比較例 3 9 : 1 : 35 (丁醇) DBC:2.11 %
比較例 4 1 :1 : 35 (僅混合) DBC : 0 %
比較例5 1:1:0 (無活化) DBC: 3.36%
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Figure 01_image005
無。

Claims (8)

  1. 一種觸媒前驅物，係由：Sn(R1)2(L)2與Ti(OR2)4反應而成，其中該Sn(R1)2(L)2與Ti(OR2)4的莫耳比介於1：1.5至1.5：1之間；R1係C1-10的烷基；R2係H或C1-12的烷基；以及L係O-(C=O)-R5，且R5係C1-12的烷基，其中該觸媒前驅物為：
    Figure 108145962-A0305-02-0018-1
    、
    Figure 108145962-A0305-02-0018-2
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0018-3
    的組合、或
    Figure 108145962-A0305-02-0018-4
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0018-5
    的組合。
  2. 一種觸媒，係由：一醇類活化一觸媒前驅物而成，其中該醇類係R3-OH，且R3係C1-12的烷基或C5-12的芳基或雜芳基；其中該觸媒前驅物係由Sn(R1)2(L)2與Ti(OR2)4反應而成，且該Sn(R1)2(L)2與Ti(OR2)4的莫耳比介於1：1.5至1.5：1之間；R1係C1-10的烷基； R2係H或C1-12的烷基；以及L係O-(C=O)-R5，且R5係C1-12的烷基，其中該觸媒前驅物為：
    Figure 108145962-A0305-02-0019-6
    、
    Figure 108145962-A0305-02-0019-7
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0019-8
    的組合、或
    Figure 108145962-A0305-02-0019-9
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0019-10
    的組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之觸媒，其中該觸媒前驅物與該醇類的莫耳比介於1：2至1：50之間。
  4. 一種碳酸二烷基酯的形成方法，包括：將二氧化碳通入一觸媒，以形成碳酸二烷基酯，其中該觸媒係由一醇類活化一觸媒前驅物而成，其中該醇類係R3-OH，且R3係C1-12的烷基或C5-12的芳基或雜芳基；其中該觸媒前驅物係由Sn(R1)2(L)2與Ti(OR2)4反應而成，且Sn(R1)2(L)2與Ti(OR2)4的莫耳比介於1：1.5至1.5：1之間；R1係C1-10的烷基；R2係H或C1-12的烷基；以及L係O-(C=O)-R5，且R5係C1-12的烷基； 其中該碳酸二烷基酯係
    Figure 108145962-A0305-02-0020-11
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0020-13
    ，其中該觸媒前驅物為：
    Figure 108145962-A0305-02-0020-14
    、
    Figure 108145962-A0305-02-0020-15
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0020-16
    的組合、或
    Figure 108145962-A0305-02-0020-17
    與
    Figure 108145962-A0305-02-0020-18
    的組合。
  5. 如申請專利範為第4項所述之碳酸二烷基酯的形成方法，其中將二氧化碳通入該觸媒的溫度介於80℃至160℃之間。
  6. 如申請專利範為第4項所述之碳酸二烷基酯的形成方法，其中將二氧化碳通入該觸媒的壓力介於20bar至80bar之間。
  7. 如申請專利範為第4項所述之碳酸二烷基酯的形成方法，更包括在形成該碳酸二烷基酯之後，取另一醇類再活化使用後的該觸媒以形成一再活化的觸媒，其中另一醇類係R4-OH，且R4係C1-12的烷基或C5-12的芳基或雜芳基。
  8. 如申請專利範為第7項所述之碳酸二烷基酯的形成方法，更包括將二氧化碳通入該再活化的觸媒，以形成碳酸二烷基酯。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938356A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社钟化 固化性组合物
CN101611077A (zh) * 2006-12-27 2009-12-23 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
TWI654178B (zh) * 2017-12-28 2019-03-21 財團法人工業技術研究院 二烷基碳酸酯之製備方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346638B1 (en) 1998-06-10 2002-02-12 Asahi Kasel Kabushiki Kaisha Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol
AU2002359937A1 (en) 2001-12-27 2003-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing carbonic ester
ES2451495T3 (es) 2004-05-19 2014-03-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procedimiento para la producción de alcóxidos de alquilestaño
US20070106050A1 (en) 2005-11-08 2007-05-10 Sokolowski Alex D Crosslinked poly(arylene ether) composition, method, and article
TWI347855B (en) 2006-02-23 2011-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide
US8362289B2 (en) 2006-03-30 2013-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mixture for recovery utilization or transfer of carbon dioxide
KR101042664B1 (ko) 2006-10-11 2011-06-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 디알킬주석 디알콕시드의 제조 방법
CN100531904C (zh) 2007-10-23 2009-08-26 中山大学 一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法
JP2009242306A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭酸エステルの製造方法
JP5458352B2 (ja) 2008-08-27 2014-04-02 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
CN101381592A (zh) 2008-10-16 2009-03-11 广东恒大新材料科技有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的密封剂组合物
CN101632932B (zh) 2009-08-28 2012-12-19 中山大学 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂
JP2011051904A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Kansai Electric Power Co Inc:The 第３級アルコールの製造方法
US9249082B2 (en) 2010-02-09 2016-02-02 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
US8663564B2 (en) 2010-05-21 2014-03-04 Sartec Corporation Sequestration of carbon dioxide using metal oxides
CN101947425B (zh) 2010-08-24 2013-05-08 中山大学 由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及专用电辅助催化反应器
JP5738206B2 (ja) 2011-01-20 2015-06-17 新日鐵住金株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP6184049B2 (ja) 2011-02-25 2017-08-23 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜およびその製造方法
CN102423707B (zh) 2011-12-28 2014-05-21 河北联合大学 一种铁锆复合氧化物催化剂的应用方法
EP2852568B1 (en) 2012-05-22 2016-08-17 Council of Scientific & Industrial Research Process for making dimethyl carbonate
CN102659601B (zh) 2012-06-05 2014-06-11 东北石油大学 一种碳酸二甲酯的合成方法
CN103044491B (zh) 2012-12-23 2015-05-13 延安常泰药业有限责任公司 甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法
KR101659645B1 (ko) 2013-10-02 2016-09-26 롯데첨단소재(주) 방향족 탄산에스테르의 제조방법
CN104841414A (zh) 2015-04-17 2015-08-19 太原理工大学 一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938356A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社钟化 固化性组合物
CN101611077A (zh) * 2006-12-27 2009-12-23 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
TWI654178B (zh) * 2017-12-28 2019-03-21 財團法人工業技術研究院 二烷基碳酸酯之製備方法

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