CN102513156A - 高催化活性的钛络合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高催化活性的钛络合物的制备方法，包括步骤：向反应釜中加入钛酸四异丙酯，在搅拌下滴加柠檬酸三乙酯，半小时滴完，继续搅拌半小时；滴加乙酰乙酸乙酯，2～2.5小时滴完，继续搅拌反应1小时；带负压蒸出生成的异丙醇，再向其中加入1，2-丙二醇，搅拌反应1小时，带负压蒸出残留在体系中的异丙醇，得到钛络合物半成品；向钛络合物半成品中添加有机锡，并复配溶剂，最终得到成品。本发明的方法操作简单，成本低，产品颜色浅，且副产物异丙醇纯度较高，产品质量稳定，催化活性高，不易结晶，具有较长的催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及脱醇型室温硫化硅橡胶(RTV)的催化剂的制备领域，特别是涉及一种高催化活性的钛络合物的制备方法。
背景技术
从上世纪50年代发展至今，钛酸酯已经成为使用最广、性能最为优良的有机金属催化剂之一。它被广泛用作涂料、油墨及高聚物的偶联剂或催化剂。钛酸酯加在室温硫化硅橡胶里，可以起到防腐及催化交联的作用，短链的钛酸酯存在高活性、易水解及难储存等弊端，所以市场上大部分使用钛螯合物，这类螯合物的稳定性好，不增稠，生产出来的硅胶产品储存期长，可达一年，即使长期存放也不易结晶，不产生颗粒。
常用的钛螯合物的结构式有以下三类：
以及低聚物结构
其中，x+y+z＝4；v+w+q＝2；r+s+u+p＝4；y+z+t＝3；n＝0或1；r/s是0～2.1；x是1.0～3.0；q是0～0.9；u/t是0～2.0；p是1～4。
L1和L2配体的结构分别是：
其中R2是线型或支链型C1～C20烷基或烷氧基，可以有一个或几个OH连在单个或多个C上，也可以是H；R、R1、R′、R3是相同或不同的烷基或烷氧基。
合成基本的钛螯合物使用的反应原料有三种物质：钛酸酯类、β-二羰基类和二羟基类。常用的钛酸酯有钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯等；β-二羰基类物质包括乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酸异丁酯、柠檬酸酯及酒石酸酯等；而二羟基类物质包含1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-辛二醇，甚至是多羟基的甘油也可以。
钛螯合物常见的合成方法是：将装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及蒸馏装置的反应器充分干燥，并在氮气保护下，加入1mol钛酸酯，预热到一定温度后，在一定的时间内缓慢滴加2molβ-二羰基类化合物，保持反应温度在70℃以下，滴加完成后再搅拌一段时间，使反应完全，带负压蒸出生成的醇；用氮气破真空后再向其中加入1mol二羟基类物质，搅拌反应一段时间后脱去反应生成的醇。另外，也有将钛酸酯加入β-二羰基类化合物中反应，或者先进行钛酸酯与二羟基类物质的反应。反应时间依物质的不同而改变，主要决定于反应速率和转化率。
随着生产技术与市场需求的不断发展，对钛螯合物的合成方法进行了以下改良：
(1)针对溶剂的改良。加入苯类物质作溶剂，但这种方法有一定的毒性，用在硅酮胶中容易导致胶收缩。
(2)针对彻底除去反应产物中的醇的改良。改良方案有：向体 系中加入惰性组分；采用多重脱低步骤；向初步脱除了低沸物后的产物中加入另一种挥发性小的醇，反应完全后再脱去残留在体系中的醇；以上几种方法也可以同时结合使用。
(3)针对结晶点较高的改良。可加入少量水使之生成二聚物，但要控制好水量，加多则失活。
现有的钛螯合物催化剂虽然具有较高的催化活性，但是在产品热稳定性和产品外观方面均存在缺陷，且催化剂本身的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高催化活性的钛络合物的制备方法，操作简单，成本低，产品颜色浅，且副产物异丙醇纯度较高，产品质量稳定，催化活性高，不易结晶，具有较长的催化剂使用寿命。
本发明提供的高催化活性的钛络合物的制备方法，包括以下步骤：A、向反应釜中加入钛酸四异丙酯，在搅拌下滴加柠檬酸三乙酯，半小时滴完，继续搅拌半小时；B、滴加乙酰乙酸乙酯，2～2.5小时滴完，继续搅拌反应1小时；C、带负压蒸出生成的异丙醇，再向其中加入1，2-丙二醇，搅拌反应1小时，带负压蒸出残留的异丙醇，得到钛络合物半成品；D、向钛络合物半成品中添加有机锡，并复配溶剂，最终得到成品。
在上述技术方案中，所述钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比为1∶0.1～0.5∶1.5～1.9∶0.5～1，优选摩尔比为1∶0.1～0.3∶1.7～1.8∶0.5～0.8。
在上述技术方案中，步骤B中保持反应温度在60℃～70℃。
在上述技术方案中，步骤D中所述有机锡为二月桂酸二丁基锡。
在上述技术方案中，步骤D中所述复配溶剂为甲基三甲氧基硅 烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明制备的钛络合物催化剂的催化活性高，稳定性好，具有较长的催化剂使用寿命。
(2)本发明的制备方法操作简单，成本低，产品颜色浅。
(3)本发明制备的钛络合物催化剂是混合型络合物，由于混合钛螯合物比单一钛螯合物有较低的结晶点，所以贮存过程中不易结晶，同时用在硅酮胶里也不会导致硅酮胶结块，能够延长硅酮胶的保持期。
(4)本发明的工艺过程中，带负压抽低沸物，带负压蒸馏，可获得较高纯度的副产物异丙醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明实施例提供的高催化活性的钛络合物的制备方法，包括以下步骤：
A、向反应釜中加入钛酸四异丙酯，在搅拌下滴加柠檬酸三乙酯，半小时滴完，继续搅拌半小时；
B、滴加乙酰乙酸乙酯，2～2.5小时滴完，保持反应温度在60℃～70℃，继续搅拌反应1小时；
C、带负压蒸出生成的异丙醇，再向其中加入1，2一丙二醇，钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比为1∶0.1～0.5∶1.5～1.9∶0.5～1，优选摩尔比为1∶0.1～0.3∶1.7～1.8∶0.5～0.8。搅拌反应1小时，带负压蒸出残留的异丙醇，得到钛络合物半成品；
D、向钛络合物半成品中添加二月桂酸二丁基锡，并复配溶剂： 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的至少一种，最终得到成品。
下面通过4个具体实施例来进行详细说明。
实施例1：
在带有搅拌器、温度计、冷凝器、加热器及平衡加料器的500ml四口玻璃圆底烧瓶中，按钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比1∶0.1∶1.5∶1，加入200g钛酸四异丙酯，在搅拌条件下，开始滴加20g柠檬酸三乙酯，反应温度为60℃左右，半小时左右滴完，继续搅拌半小时，使反应完全。然后缓慢滴加138g乙酰乙酸乙酯，保持温度在70℃左右，2.5小时滴完，继续搅拌1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出副产物异丙醇，保温抽断流为止；再加入53g1，2-丙二醇，搅拌反应1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出残留在体系中的异丙醇，保温抽断流为止；再向其中加入2.1g二月桂酸二丁基锡，并复配溶剂：100g甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，最终得到一种浅黄色透明液体422g。经分析，此钛络合物S1中钛含量为8.0％，异丙醇纯度为94.3％。
实施例2：
在带有搅拌器、温度计、冷凝器、加热器及平衡加料器的500ml四口玻璃圆底烧瓶中，按钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比1∶0.2∶1.7∶0.8，加入142g钛酸四异丙酯，在搅拌条件下，开始滴加28g柠檬酸三乙酯，反应温度为60℃左右，半小时左右滴完，继续搅拌半小时，使反应完全。然后缓慢滴加110g乙酰乙酸乙酯，保持温度在65℃左右，2小时滴完，继续搅拌1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出副产物异丙醇，保温抽断流为止；再加入30g1，2-丙二醇，搅拌反应1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出残留 在体系中的异丙醇，保温抽断流为止；再向其中加入1.5g二月桂酸二丁基锡，并复配溶剂：40g甲基三甲氧基硅烷和40g四甲氧基硅烷，搅拌均匀，最终得到一种浅黄色透明液体296g。经分析，此钛络合物S2中钛含量为8.1％，异丙醇纯度为94.1％。
实施例3：
在带有搅拌器、温度计、冷凝器、加热器及平衡加料器的500ml四口玻璃圆底烧瓶中，按钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比1∶0.3∶1.8∶0.7，加入150g钛酸四异丙酯，在搅拌条件下，开始滴加44g柠檬酸三乙酯，反应温度为60℃左右，半小时左右滴完，继续搅拌半小时，使反应完全。然后缓慢滴加124g乙酰乙酸乙酯，保持温度在60℃左右，2小时滴完，继续搅拌1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出副产物异丙醇，保温抽断流为止；再加入28g1，2-丙二醇，搅拌反应1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出残留在体系中的异丙醇，保温抽断流为止；再向其中加入1.6g二月桂酸二丁基锡，并复配溶剂：80g甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，最终得到一种浅黄色透明液体316g。经分析，此钛络合物S3中钛含量为8.0％，异丙醇纯度为93.8％。
实施例4：
在带有搅拌器、温度计、冷凝器、加热器及平衡加料器的500ml四口玻璃圆底烧瓶中，按钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比1∶0.5∶1.9∶0.5，加入172g钛酸四异丙酯，在搅拌条件下，开始滴加83g柠檬酸三乙酯，反应温度为65℃左右，半小时左右滴完，继续搅拌半小时，使反应完全。然后缓慢滴加149g乙酰乙酸乙酯，保持温度在68℃左右，2.5小时滴完，继续搅拌1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出副产物异丙醇，保温抽断流为止；再 加入23g1，2-丙二醇，搅拌反应1小时；带负压抽低沸物，减压蒸出残留在体系中的异丙醇，保温抽断流为止；再向其中加入2.0g二月桂酸二丁基锡，并复配溶剂：30g甲基三甲氧基硅烷和70g甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，最终得到一种浅黄色透明液体363g。经分析，此钛络合物S4中钛含量为8.0％，异丙醇纯度为93.9％。
下面说明本发明实施例制备的钛络合物催化剂的性能。
将由上述实施例1～4制得的钛络合物S1～4及一个现有技术生产效果好的样品S，催化甲基三甲氧基硅烷与羟基封端聚二甲基硅氧烷，通过测定聚合物的固化速度和90℃烘烤后的变化确定催化活性高低和稳定性。
取107胶(羟基封端聚二甲基硅氧烷)1000g、白油500g和碳酸钙2000g，搅拌均匀作为基料，再在900g基料中加入20g甲基三甲氧基硅烷和12g上述实施例1～4制得的钛络合物S1～4及一个现有技术生产效果好的样品S，搅拌均匀后，把做好的胶放入烘箱在90℃下烘烤48小时后测定其固化情况。实验结果参见下表：
| 编号 | S | S1 | S2 | S3 | S4 |
| 表干时间(min) | 20 | 17 | 15 | 13 | 15 |
| 消粘时间(min) | 120 | 110 | 120 | 110 | 120 |
| 返粘情况 | 无 | 无 | 无 | 无 | 很轻微 |
由以上结果可以看出，本发明实施例制备的钛络合物催化剂具有适中的表干时间和消粘时间，催化活性及稳定性都较好。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些 改动和变型在内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (6)
1.一种高催化活性的钛络合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、向反应釜中加入钛酸四异丙酯，在搅拌下滴加柠檬酸三乙酯，半小时滴完，继续搅拌半小时；
B、滴加乙酰乙酸乙酯，2～2.5小时滴完，继续搅拌反应1小时；
C、带负压蒸出生成的异丙醇，再向其中加入1，2-丙二醇，搅拌反应1小时，带负压蒸出残留的异丙醇，得到钛络合物半成品；
D、向钛络合物半成品中添加有机锡，并复配溶剂，最终得到成品。
2.如权利要求1所述的高催化活性的钛络合物的制备方法，其特征在于：所述钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比为1∶0.1～0.5∶1.5～1.9∶0.5～1。
3.如权利要求2所述的高催化活性的钛络合物的制备方法，其特征在于：所述钛酸四异丙酯、柠檬酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯和1，2-丙二醇的摩尔比为1∶0.1～0.3∶1.7～1.8∶0.5～0.8。
4.如权利要求1所述的高催化活性的钛络合物的制备方法，其特征在于：步骤B中保持反应温度在60℃～70℃。
5.如权利要求1所述的高催化活性的钛络合物的制备方法，其特征在于：步骤D中所述有机锡为二月桂酸二丁基锡。
6.如权利要求1至5中任一项所述的高催化活性的钛络合物的制备方法，其特征在于：步骤D中所述复配溶剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的至少一种。
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