CN102985409A - 在溶液中制备卡宾的方法、尤其通过该方法获得的卡宾的新的稳定形式及其在催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助强碱通过前体盐的脱质子制备卡宾的方法。本发明的目的是完善卡宾的合成，即将其简化、使其更经济并实现稳定且纯的液体或固体形式，它构成容易储存和使用并且与现有技术的卡宾催化剂相比更有效、更合算且更有选择性的催化体系。为此，进行在包含醇的溶剂中的脱质子。本发明还涉及通过该方法获得的基于醇和卡宾的溶液，以及能够由该溶液例如通过挥发获得的固体。
Description
技术领域
本发明的领域是卡宾的合成及其在以下领域中尤其作为催化剂或配体的应用：
●通过POS的缩聚和/或再分配和/或通过开环聚合制备聚有机硅氧烷（POS），
●带有烯属和/或炔属不饱和的至少一种聚有机硅氧烷-A-（POS）的氢化硅烷化，其借助至少一种聚有机氢硅氧烷-B-，或者烯属和/或炔属不饱和的其它化合物，
●氢化，
●烯烃的复分解，
●C-C和/或C-N的交叉偶联，
●不对称合成或对映选择性合成，
●或者有机合成：例如酯化反应、酯交换、醛缩合类型的缩合。
本发明涉及借助强碱通过前体盐的脱质子制备卡宾的方法。
在本申请全文中，所有的单数形式无差别地表示单数或复数。
背景技术和技术问题
已知铂/卡宾配合物作为通过带有≡Si-H单元的POS将带有≡Si-乙烯基单元的聚有机硅氧烷（POS）氢化硅烷化的催化剂。作为实例，可以引用PCT申请WO-A-02/098971，其记载了在由配合物C3或C4形成的铂催化剂存在下通过氢化硅烷化可交联成弹性体的有机硅组合物：
可用作催化剂金属的配体的卡宾用于除了有机硅以外的其它领域中。例如，专利EP-B-0971941记载了基于钌和锇/卡宾配合物的催化剂，其用于环烯烃的热复分解。
另外，J.L.Hedrick等发表于2002年的文章（JACS 124，No.6 p914-915，2002）教导了N-杂环卡宾可用作环状酯的聚合催化剂。更具体地说，已测试了1,3-双-（2,4,6-三甲基苯基）-咪唑-2-亚基作为在用作引发剂的醇的存在下L-丙交酯、ε己内酯和β-丁内酯的聚合催化剂。
更近且更完整的一篇文章（参见JACS 125，No.10 p 3046-3056，2003）记载了卡宾的原位制备以避免水解问题。使用的促进剂是噻唑鎓、咪唑鎓和咪唑啉鎓类型的，当它们与叔丁醇钾接触时分别给出噻唑卡宾、咪唑-2-亚基卡宾和咪唑啉-2-亚基卡宾催化剂。
专利申请FR-2864543-A公开了卡宾，其通过在强碱存在下咪唑鎓盐的脱质子获得，并用于通过线性或环状聚有机硅氧烷的再分配和/或开环聚合合成聚有机硅氧烷有机硅。
专利申请FR-2900153-A公开了卡宾，即对应于下式的通过咪唑鎓三氟甲磺酸盐的脱质子获得的二环己基二氨基卡宾
其根据以下操作方案获得：
该卡宾催化式[(CH3)2(OH)SiO1/2]-[(CH3)2SiO2/2]10-[CH3)2(OH)SiO1/2]的有机硅油类型的硅烷醇的缩聚。
借助强碱在THF类型的溶剂中进行咪唑鎓盐的脱质子而获得的NHC类型的卡宾然后通过过滤分离以去除所形成的盐，然后重结晶甚至升华。
在这方面，专利EP-1268440-B1涉及N杂环卡宾的制备方法，其包含在减压下将二烷基咪唑鎓卤化物与强碱一起加热。该卡宾在其形成过程中用水平蒸馏装置蒸馏，任选地用相同的装置蒸馏第二次。它可以在惰性气体下提纯或者溶解于惰性溶剂中（优选芳族的）。
该方法不是工业化的，因为使用实验室装置的水平蒸馏仅仅对于几克至几十克是可能的。此外，提纯的或惰性溶剂中的卡宾对氧和痕量的水分非常敏感，因此寿命有限。
这些卡宾是高反应性的物质，它们在露天环境下降解，这意味着要将它们在惰性气氛（氩气或氮气）下保存和操作。它们的合成也当然在惰性气氛下进行，并且使用的溶剂被预先干燥且新鲜蒸馏。
此外，M.A SCHMIDT等在Tetrahedron lettters 49（2008）4316-4318中的文章公开了在苯存在下N,N’-二-2,4,6-三甲基苯基咪唑鎓-2-基和醇的相互作用：
由该现象，作者得出这些相互作用的稳定化作用可用于含氮杂环卡宾的储存，因为挥发物的去除释放出这些含氮杂环卡宾。在该醇为甲醇的情况下，该挥发物的蒸发应当伴随着解溶剂化以重新获得卡宾-醇配合物。
鉴于该技术状况，本发明旨在满足下列基本目标的至少之一：
○完善卡宾的合成，即将其简化、使其更经济并实现稳定且纯的液体或固体形式，它构成容易储存和使用并且与现有技术的卡宾催化剂相比更有效、更合算且更有选择性的催化体系；
○获得在至少几个月期间在露天环境下稳定的溶液中的卡宾；
○提供在催化方面高性能的、经济的且稳定的新的卡宾金属配合物；
○提供高性能的、经济的且稳定的如下方法和催化剂：
a.通过开环聚合和/或通过POS的再分配-缩聚制备聚有机硅氧烷（POS），
b.带有烯属和/或炔属不饱和的至少一种聚有机硅氧烷-A-（POS）的氢化硅烷化，其借助至少一种聚有机氢硅氧烷-B-，或者烯属和/或炔属不饱和的其它化合物，
c.氢化，
d.烯烃的复分解，
e.C-C和/或C-N的交叉偶联，
f.对映选择性合成，
g.有机合成
○提供具有更好的转化产率的方法a至g；
○提供基于高性能卡宾的催化体系，其具有下列特征的至少之一：
*可溶于有机硅油中，特别是有机硅树脂中；
*合成起来简单且低成本；
*稳定；
*具有良好的耐水解性；
并且其允许：
*在温和的条件下（≤100℃的低温）将有机硅聚合；
*降低反应时间，特别是对于粘性油和树脂的制备；
*降低甚至消除最终聚合物中的催化剂残余物及其衍生物，以便以合算的方式制备具有高粘度和改善的耐热性的有机硅聚合物；
*将一大类POS官能化；
*改善形成的聚合物的多分散性，并且相对于环状低聚物优先形成线性结构；
*容易消除可能存在的催化剂残余物；
*相对于形成环状，优先形成线性有机硅聚合物；
*保证高的再现性；
*并且限制对原料可变性的敏感性。
发明内容
通过本发明尤其实现了这些目标，本发明首先涉及包含卡宾并且在20℃下稳定的反应物或催化剂的制备方法，该反应物或催化剂呈现由至少一种醇和至少一种卡宾构成的溶液A的形式，该方法包括下列步骤：
-优选地在0℃和100℃之间的温度下，使任选地原位产生的至少一种强碱与作为卡宾C前体的至少一种化合物B反应，所述化合物B是包含以下结构（I）的亚氨鎓（iminium）官能团的盐：
其中：
-X选自：O、S、-N(R)和-P(R)，其中R为C1-C30基团，
-R1、R2和R3为任选地取代的基团，它们相同或不同，为C1-C30的，并且任选地包含选自S、P、Si、N和O的一个或多个原子，
-X、R1、R2和R3两两之间可以形成5、6或7元环；
并且满足下列条件：
-强碱的选择使得能够进行结构（I）的亚氨鎓官能团的氢的脱质子，并且
-反应在溶剂中进行，该溶剂是醇或醇的混合物。
有利地，该脱质子在环境温度下（20℃）进行。本发明人的贡献是，尽管存在卡宾-水或醇不相容的成见，敢于在醇介质中合成卡宾。非常令人惊讶且出人意料的是，这使得解除了使用无水反应介质以及以非常低的收率（＜40质量%）通过升华分离卡宾的严重限制。
根据本发明的方法更加简单，因为减轻甚至消除了纯化操作。它还更加经济。简言之，它比已知的方法更加具有工业性。
优选地，化合物B选自以下通式（III）或（III’）的化合物：
其中：
-A和B独立地表示C或N，其中：
●在式（III）中，当A表示N时，T4不存在，并且当B表示N时，T3不存在；
●在式（III’）中，当A表示N时，T4或T4’不存在，并且当B表示N时，T3或T3’不存在；
-T3、T3’、T4和T4’独立地表示氢原子；烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-在A和B各自表示碳原子时，T3和T4可以与A和B一起形成芳基，在这种情况下T3’和T4’不存在；
-T1和T2独立地表示烷基；任选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或者任选地被全氟烷基取代的烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-T1和T2独立地表示下式（III）的单价基团：
-V1-V2 (III)
其中：
●V1是饱和或不饱和的二价烃基，优选C1-C10的线性或支化的亚烷基，其任选地被取代，
●V2是选自下列取代基的单价基团：
◆烷氧基-ORa，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；
◆甲硅烷基-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中Rb对应于氢、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基（siloxanyle），Rc对应于烷基、芳基，并且x是0至3的整数；
◆胺，优选-N(Ra)2，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；或者
-当位于式（III）和（III’）中的两个相邻的顶点上时，取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’可以两两形成饱和或不饱和烃链。
-Z1独立地表示衍生自布朗斯台德酸（质子酸）的阴离子，所述酸优选地选自：
●式Go-COOH的羧酸，其中Go表示烷基，有利地表示C1-C22烷基；芳基，有利地表示任选被一个或多个C1-C6烷基取代的C6-C18芳基；
●式Go-SO3H的磺酸，其中Go如以上所定义；
●式Go-PO3H的磷酸，其中Go如以上所定义；
●下列无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4和HBF4，它们单独存在或者彼此组合；
●以及它们的混合物。
关于盐（III），阴离子Z1 -是衍生自有机或无机布朗斯台德酸（质子酸）的阴离子。通常，阴离子Z1 -衍生自具有小于6的pKa的酸。优选地，Z1 -衍生自小于4、更佳地小于2的pKa的酸。这里涉及的pKa是在水中测量的酸的pKa。
这些酸的实例是式Go-COOH的羧酸，其中Go表示烷基，例如(C1-C22)烷基；或者芳基，例如任选被一个或多个烷基、优选一个或多个(C1-C6)烷基取代的(C6-C18)芳基；式Go-SO3H的磺酸，其中Go如以上所定义；以及式Go-PO3H的膦酸，其中Go如以上所定义；其它酸为HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4和HBF4。
羧酸的优选实例为乙酸、苯甲酸和硬脂酸。作为优选的磺酸，列举苯磺酸，作为优选的膦酸，提及苯基膦酸。
根据本发明，更特别优选衍生自酸HCl、HI、HBF4和HPF6的阴离子Z1 -。
因而，根据本发明，特别优选的阴离子Z1 -是卤根、四氟硼酸根和六氟磷酸根阴离子。
下面给出咪唑鎓盐的几个实例。
这些消耗品要么可从市场获得，要么由市售化合物由本领域技术人员容易地制备。
其中A=B=C的式（III）盐的一种合成方法记载于US-B-5077414中。
该方法包括下式（X）的α-二羰基化合物
（其中T3和T4如以上所定义）
与HCHO以及式T1-NH2和T2-NH2的两种胺的反应，该反应在合适的酸的存在下进行。
式（III）的盐中的阴离子Z1的种类取决于该步骤使用的酸。可使用的酸为例如以上列举的那些以及衍生出Z1的那些。
式（III）的盐的其它制备方法提出于Chem.Eur.J.1996,2,No.12，1627-1636页以及Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,2162-2187。
优选地，醇对应于式（Io）RoOH，其中Ro对应于烷基；环烷基；芳基；烯基；炔基；芳基烷基；甲硅烷基或硅氧烷，Ro优选选自：甲基、乙基、丙基、丁基。值得注意的是，强碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐、氢化物或氨化物，优选选自以下子集：CH3ONa、叔丁醇钾、KOH、NaOH、CH3CH2OMgOCH2CH3以及它们的混合物。
根据一种可能性，该强碱可以原位形成，例如通过在所考虑的醇中加入钠或氢化钠或镁。这样因而可以原位产生醇盐。
有利地，脱质子作用产生盐，该盐沉淀并被从溶液A分离。
优选地，使溶剂挥发从而以固体形式回收卡宾C。
本发明还涉及溶液A，特别是通过上述方法获得的，其特征在于它基于醇和至少一种下式的卡宾C：
其中：
-X选自：O、S、-N(R)和-P(R)，其中R为C1-C30基团，
-R1、R2和R3为任选地取代的基团，它们相同或不同，为C1-C30的，并且任选地包含选自S、P、Si、N和O的一个或多个原子，并且
-X、R1、R2和R3两两之间可以形成5、6或7元环。
优选地，卡宾C具有式（II）或（II’）：
其中：
-A和B独立地表示C或N，其中：
●在式（II）中，当A表示N时，T4不存在，并且当B表示N时，T3不存在；
●在式（II’）中，当A表示N时，T4或T4’不存在，并且当B表示N时，T3或T3’不存在；
-T3、T3’、T4和T4’独立地表示氢原子；烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-在A和B各自表示碳原子时，T3和T4可以与A和B一起形成芳基，在这种情况下T3’和T4’不存在；
-T1和T2独立地表示烷基；任选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或者任选地被全氟烷基取代的烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-T1和T2独立地表示下式（III）的单价基团：
-V1-V2 (III)
其中：
●V1是饱和或不饱和的二价烃基，优选C1-C10的线性或支化的亚烷基，其任选地被取代，
●V2是选自下列取代基的单价基团：
◆烷氧基-ORa，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；
◆甲硅烷基-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中Rb对应于氢、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基，Rc对应于烷基、芳基，并且x是0至3的整数；
◆胺，优选-N(Ra)2，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；或者
-当位于式（II）和（II’）中的两个相邻的顶点上时，取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’可以两两形成饱和或不饱和烃链。
烷基指的是线性或支化的饱和烃链，其任选地被取代（例如被一个或多个烷基），优选1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，更优选1至7个碳原子。
烷基的实例尤其为甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。烷氧基的烷基部分如以上所定义。
全氟烷基或者任选地被全氟烷基取代的烷基优选地对应于下式：
-(CH2)p-CqF2q+1
其中p表示0、1、2、3或4；q为1至10的整数；并且CqF2q+1为线性或支化的。该基团的优选的实例为：-(CH2)2-(CF2)5-CF3和-(CF2)7-CF3。
术语芳基指的是具有6至18个碳原子的单环或多环的、优选单环或双环的芳族烃基。应当理解，在本发明的范围内，多环芳基指的是具有两个或多个彼此稠合（邻位稠合或者邻位和周边稠合）（即两两之间具有至少两个共用碳）的芳族核的基团。
所述芳族烃基（“芳基”）任选地被例如一个或多个C1-C3烷基、一个或多个卤代烃基团（例如CF3）、一个或多个烷氧基（例如CH3O）或者一个或多个包含一个或多个酮单元的烃基团（例如CH3CO-）取代。作为芳基的实例，可以提及苯基、萘基、蒽基和菲基。
术语烷基芳基指的是如上定义的烷基，该烷基在其烃链上被一个或多个芳基取代，该芳基如以上所定义。其实例为苄基和三苯基甲基。
环烷基指的是单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基，其优选具有3至10个碳原子，更优选3至8个。多环饱和烃基指的是具有两个或多个环状核的基团，所述环状核通过σ键彼此连接或者两两稠合。多环环烷基的实例金刚烷和降冰片烷。单环环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
烯基指的是具有至少一个烯属双键并且更优选仅一个双键的取代或未取代、线性或支化的不饱和烃链。优选地，烯基具有2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子。该烃链任选地包含至少一个杂原子，例如O、N、S。
烯基的优选实例为烯丙基和高烯丙基（homoallyle）。
根据本发明，炔基指的是具有至少一个炔属三键并且更优选仅一个三键的取代或未取代、线性或支化的不饱和烃链。优选地，炔基具有2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子。作为实例，可以列举乙炔基以及丙炔基。该烃链任选地包含至少一个杂原子，例如O、N、S。
根据本发明，甲硅烷基指的是含有至少一个硅原子的线性或支化基团。聚二甲基硅氧烷链是甲硅烷基的实例。
式（II）和（II’）的卡宾可以具有至少两个稠合的核，即T1、T2、T3、T3’、T4和T4’中位于两个相邻顶点上的至少两个基团一起形成优选具有3至6个碳原子的饱和或不饱和的烃链。饱和或不饱和的烃链指的是可以具有或不具有烯属双键或炔属三键类型的一个或多个不饱和度的线性或支化烃链。
关于式（II）或（II’）的优选实施方案，它们是在上面给出的式（II）中A=B=碳原子的方案。
该式（II）中T1和T2的优选含义为：
-烷基，特别是正丙基、正戊基、新戊基（-CH2-C(CH3)3）；
-环烷基，特别是环戊基、环己基或金刚烷基；
-烯基，特别是烯丙基（-CH2-CH=CH2）、甲代烯丙基（-CH2-C(CH3)=CH2）；
-炔基，特别是丙炔基、高丙炔基（-(CH2)2-C≡CH）；
-以上定义的单价基团（V），特别是：
在式（II）中始终优选的是，T3和T4均对应于氢或者一起形成芳基，更优选苯基。
作为卡宾的实例，可以列举文献“Bourissouet al，Chem.Rev.2000,100,39-91”的第48页表2中记载的那些。该第48页的表2通过引用包括在本申请中。
根据本发明，该一种或多种卡宾：
●分开地制备，
●和/或由至少一种前体原位产生。
卡宾的新的液体或固体形式
根据本发明的方法因而得到基于醇和卡宾的溶液。令人惊讶且出人意料的是，该醇溶液是稳定的并具有催化性。
本发明还包括卡宾的稳定且具有催化性的该醇溶液本身，其通过根据本发明的方法或者通过任何其它方法获得。
应用
根据这些方面中的另一个，本发明涉及在包含通过以上定义的方法获得的至少一种卡宾的催化剂（C）存在下，通过缩聚和/或通过POS的再分配和/或通过开环聚合制备聚有机硅氧烷（POS）的方法，所述卡宾以醇溶液或者所述液体的提取固体的形式存在。
在本发明的意义上，“开环聚合”对应于这样的聚合：其中环状化合物（单体）打开以形成线性聚合物。
在本发明的意义上，“通过再分配的聚合”对应于有机硅化学领域中的技术人员的理解。特别是，“通过再分配的聚合”在有机硅领域中指的是不同摩尔质量和/或结构的有机硅氧烷的重排。该重排得到单独的新的POS。
本发明在以下反应的催化中开辟了新的途径：
●通过开环聚合和/或通过POS的缩聚和/或再分配制备聚有机硅氧烷（POS），
●带有烯属和/或炔属不饱和的至少一种聚有机硅氧烷-A-（POS）的氢化硅烷化，其借助至少一种聚有机氢硅氧烷-B-，或者烯属和/或炔属不饱和的其它化合物，
●氢化，
●烯烃的复分解，
●C-C和/或C-N的交叉偶联，
●不对称合成或对映选择性合成，
●或者有机合成：例如酯化反应、酯交换、醛缩合类型的缩合。
这些途径在以下方面是高性能的：卡宾催化剂的储存、操作、实施的便利性，催化活性，选择性（更好的转化率和收率），制备的便利性（低温，没有或很少的纯化），获得具有良好的多分散指数并能够具有高粘度的POS等等。
这些性能由于尤其在成本、安全性和无环境污染方面的益处的叠加而更加有利。
通过显现它们的优点和可能的制备方案，下面的实施例使得可以更好地理解根据本发明的固体或液体卡宾。
具体实施方式
实施例
总论：
在本发明的以下方案中，直接使用醇作为反应溶剂，使得从形成卡宾开始就立即将其保护。合成在露天环境下实施。
在醇中合成NHC
该NHC的合成（R1：叔丁基）已通过改变使用的醇和碱在多种条件下进行了测试。由此得出乙醇或异丙醇类型的溶剂以及tBuOK或KOH类型的碱的使用使得可以获得卡宾。实际上，溶液的NMR谱（质子或碳）与在醇和纯卡宾的混合物的情况下获得的相同。
使得可以证实卡宾信息的因素尤其为：
-在位于两个氮原子之间的碳上不存在质子（1H NMR谱）
-在130ppm处存在对应于季碳的信号（13C NMR谱）
根据本发明的方法因而使得可以合成通常由于分离而很不稳定的新的卡宾（R1：甲基）。
-A-合成
实施例A1：在异丙醇中通过用tBuOK脱质子合成NHC-tBu
称量210mg tBuOK（1.87mmol），在搅拌下在露天环境下向其中加入500mg咪唑鎓盐（1.87mmol）在约4mL异丙醇中的溶液。在开始的几分钟观察到轻微的放热。在于环境温度下搅拌约1小时后，通过在玻璃料上的过滤除去KCl并获得轻微着色的溶液。
该溶液的NMR谱（质子和碳）表示在下文中。
实施例A2：在异丙醇中通过用KOH脱质子合成NHC-tBu
称量93mg片状KOH（1.66mmol），将其溶解于2mL异丙醇中，通过加入几滴蒸馏水以便良好地溶解。然后加入溶解于2mL异丙醇中的450mg咪唑鎓盐（1.66mmol）。在开始的几分钟观察到轻微的放热。在于环境温度下搅拌约1小时后，在玻璃料上过滤并获得轻微着色的溶液。
光谱1：1H和13C NMR（NHC-tBu的合成，碱：tBuOK，溶剂：iPrOH）
实施例A3：卡宾NHC-Cy2（Cy=环己基）的乙醇溶液的制备
在冷却至0℃的含有4g N,N’-二环己基咪唑鎓四氟硼酸盐（12.5mmol）和1.4g叔丁醇钾（12.5mmol）的50ml烧瓶中加入20ml乙醇。在10分钟后，将非均匀混合物在20℃下搅拌2小时。将固体（KBF4）过滤，然后用6ml乙醇冲洗。将微黄色的透明滤液浓缩以得到理论的43.87%p的卡宾溶液，将其按原样用作催化剂或配位剂。优选的是将该溶液在环境温度下（20℃）保存，卡宾能够冷结晶。不需要惰性气体。
-B-反应性
B1氢化硅烷化催化剂：铂-卡宾
B11“铂-卡宾”的合成：
一般反应：
实施例B111：由二环己基咪唑鎓四氟硼酸盐合成（2002年6月4日的WO 02/98888）→样品1
该合成需要惰性气体下的反应器、无水THF、甲苯，以使大部分钾盐沉淀，2次过滤；产率低（13%p/p），收率中等（87%），并且分离的产物通常含有盐（Pt含量=30.4%p，理论值为31.8%p）。
实施例B112：根据本发明在THF稀释介质中合成（稀释等于1）→样品2
在50ml单颈烧瓶中加入含有10.25%p的铂的Karsted铂（5.25mmol）和10ml THF。向获得的溶液中在搅拌下加入A3所述的NHC-Cy2卡宾溶液3.06g（5.78mmol）。在20℃下2小时后，将溶液蒸发，将油性固体用20ml异丙醇复原，将悬浮液过滤并将固体在真空下干燥：获得2.8g，即87.5%的收率。
元素分析：31.01%的Pt。
→未优化的收率相当，产物更纯，方法非常简化。
实施例B113：无溶剂的合成→样品3
与以上相同的操作方式，无THF：向Karsted铂加入卡宾溶液，在搅拌10分钟后沉淀。在2小时后，加入20ml异丙醇。将白色固体过滤，用5ml相同溶剂冲洗并在真空下干燥：获得2.75g，即86%的收率。
元素分析：31.43%的Pt。
→未优化的收率相当，产物更纯，方法更简化。
实施例B114：与B112相同的反应（使用THF），使用提前一个月制备并在没有防护的情况下在20℃储存的卡宾溶液→样品4
获得2.8g，即87.5%的收率。
元素分析：31.51%的Pt。
→未优化的收率相当，产物更纯，方法稳健且简单。
实施例B115：用卡宾NHC-tBu2制备铂卡宾：
与实施例B112相同的操作方式，使用37.8%p的卡宾NHC-tBu2的乙醇溶液（2.76g，5.78mmol）。获得2.6g精细白色固体，即88%的收率。元素分析：34.56%的Pt（理论值34.73%）
实施例B12：催化剂的测试
所研究的反应在没有溶剂的情况下由1,1,1,2,3,3,3-七甲基三硅氧烷将1-辛烯氢化硅烷化：
在50ml三颈烧瓶中加入10g辛烯（89.1mmol，1.2当量）。将烧瓶在85℃密闭加热。加入二甲苯中的2.7%的铂卡宾溶液（1.1×10-3mol%/辛烯）27μl，并借助注射泵用1小时30分加入氢硅氧烷。通过气体定量随着时间监视氢硅氧烷的消失。氢硅烷的转化结果给于下表中：
由此得出，所有的催化剂是大体相当的。
实施例B13
评价卡宾二叔丁基NHC（NHC-tBu2，在实施例B115中制备）溶液的稳定性：
a）对比，在THF中并且在环境空气气氛下，在以下时间后：
-3小时：0%降解，
-20小时：2%降解，
-48小时：25%降解，
-7天：100%降解
b）本发明，在MeOH、EtOH或iPrOH溶液中（40重量%）：
-1年后没有任何降解。
Claims (10)
1.包含卡宾并且在20℃下稳定的反应物或催化剂的制备方法，该反应物或催化剂呈现由至少一种醇和至少一种卡宾构成的溶液A的形式，该方法包括下列步骤：
-优选地在0℃和100℃之间的温度下，使任选地原位产生的至少一种强碱与作为卡宾C前体的至少一种化合物B反应，所述化合物B是包含以下结构（I）的亚氨鎓官能团的盐：
其中：
-X选自：O、S、-N(R)和-P(R)，其中R为C1-C30基团，
-R1、R2和R3为任选地取代的基团，它们相同或不同，为C1-C30的，并且任选地包含选自S、P、Si、N和O的一个或多个原子，
-X、R1、R2和R3两两之间可以形成5、6或7元环；
并且满足下列条件：
-强碱的选择使得能够进行结构（I）的亚氨鎓官能团的氢的脱质子，并且
-反应在溶剂中进行，该溶剂是醇或醇的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于化合物B选自以下通式（III）或（III’）的化合物：
其中：
-A和B独立地表示C或N，其中：
●在式（III）中，当A表示N时，T4不存在，并且当B表示N时，T3不存在；
●在式（III’）中，当A表示N时，T4或T4’不存在，并且当B表示N时，T3或T3’不存在；
-T3、T3’、T4和T4’独立地表示氢原子；烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-在A和B各自表示碳原子时，T3和T4可以与A和B一起形成芳基，在这种情况下T3’和T4’不存在；
-T1和T2独立地表示烷基；任选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或者任选地被全氟烷基取代的烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-T1和T2独立地表示下式（III）的单价基团：
-V1-V2 (III)
其中：
●V1是饱和或不饱和的二价烃基，优选C1-C10的线性或支化的亚烷基，其任选地被取代，
●V2是选自下列取代基的单价基团：
◆烷氧基-ORa，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；
◆甲硅烷基-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中Rb对应于氢、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基，Rc对应于烷基、芳基，并且x是0至3的整数；
◆胺，优选-N(Ra)2，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；或者
-当位于式（III）和（III’）中的两个相邻的顶点上时，取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’可以两两形成饱和或不饱和烃链，
-Z1独立地表示衍生自布朗斯台德酸（质子酸）的阴离子，所述酸优选地选自：
●式Go-COOH的羧酸，其中Go表示烷基，有利地表示C1-C22烷基；芳基，有利地表示任选被一个或多个C1-C6烷基取代的C6-C18芳基；
●式Go-SO3H的磺酸，其中Go如以上所定义；
●式Go-PO3H的磷酸，其中Go如以上所定义；
●下列无机酸：HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4和HBF4，它们单独存在或者彼此组合；
●以及它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述醇对应于式（Io）RoOH，其中Ro对应于烷基；环烷基；芳基；烯基；炔基；芳基烷基；甲硅烷基或硅氧烷，Ro优选选自：甲基、乙基、丙基、丁基。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于强碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐、氢化物或氨化物，优选选自以下子集：CH3ONa、叔丁醇钾、KOH、NaOH、CH3CH2OMgOCH2CH3以及它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于脱质子作用产生盐，该盐沉淀并被从溶液A分离。
6.根据权利要求1的方法，其中使溶剂挥发从而以固体形式回收卡宾C。
7.溶液A，特别是通过权利要求1至5任一项的方法获得的，其特征在于它基于醇和至少一种下式的卡宾C：
其中：
-X选自：O、S、-N(R)和-P(R)，其中R为C1-C30基团，
-R1、R2和R3为任选地取代的基团，它们相同或不同，为C1-C30的，并且任选地包含选自S、P、Si、N和O的一个或多个原子，并且
-X、R1、R2和R3两两之间可以形成5、6或7元环。
8.根据权利要求7的溶液A，其特征在于卡宾C具有式（II）或（II’）：
其中：
-A和B独立地表示C或N，其中：
●在式（II）中，当A表示N时，T4不存在，并且当B表示N时，T3不存在；
●在式（II’）中，当A表示N时，T4或T4’不存在，并且当B表示N时，T3或T3’不存在；
-T3、T3’、T4和T4’独立地表示氢原子；烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-在A和B各自表示碳原子时，T3和T4可以与A和B一起形成芳基，在这种情况下T3’和T4’不存在；
-T1和T2独立地表示烷基；任选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或者任选地被全氟烷基取代的烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或者
-T1和T2独立地表示下式（III）的单价基团：
-V1-V2 (III)
其中：
●V1是饱和或不饱和的二价烃基，优选C1-C10的线性或支化的亚烷基，其任选地被取代，
●V2是选自下列取代基的单价基团：
◆烷氧基-ORa，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；
◆甲硅烷基-Si(ORb)x(Rc)3-x，其中Rb对应于氢、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基，Rc对应于烷基、芳基，并且x是0至3的整数；
◆胺，优选-N(Ra)2，其中Ra对应于氢、烷基、芳基；或者
-当位于式（II）和（II’）中的两个相邻的顶点上时，取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’可以两两形成饱和或不饱和烃链。
9.权利要求7或8所述的溶液A作为催化剂或者用于制备金属催化剂的用途，该催化剂为零价状态或者为离子化状态并且包含至少一个卡宾作为配体或者抗衡离子。
10.在包含通过权利要求1至6任一项的方法获得的至少一种卡宾的催化剂（C）存在下，通过POS的缩聚和/或再分配和/或通过开环聚合制备聚有机硅氧烷（POS）的方法，所述卡宾以醇溶液或者所述溶液的提取固体的形式存在。
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