ES2602815T3

ES2602815T3 - Composición de silicona reticulable por deshidrogenocondensación en presencia de un catalizador de tipo carbeno

Info

Publication number: ES2602815T3
Application number: ES12750406.6T
Authority: ES
Inventors: Christian Maliverney; Laurent Saint-Jalmes
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: KR20140137335A; CN103649176B; US20140377569A1; JP2016104889A; WO2013004926A1; EP2748231B1; US20150307682A1; CN103649176A; US9150755B2; JP6219820B2; JP2014520907A; KR101653068B1; EP2748231A1

Abstract

Composición siloxánica X, polimerizable o reticulable por deshidrogenocondensaciónn que comprende: - al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxano B que tiene, por molécula, al menos una unidad reactiva ≡SiH; - al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxano C que tiene, por molécula, al menos una unidad reactiva ≡SiOH; - una composición catalítica Y' que comprende: a) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de policondensación A que es un carbeno de la fórmula (I) siguiente: con: - el símbolo X seleccionándose entre el grupo constituido por los átomos o grupos siguientes: -O-, -S-, -N(R)- y - P(R)-, con R siendo un grupo de C1-C30, - siendo R1, R2 y R3 unos grupos eventualmente sustituidos, idénticos o diferentes, de C1-C30 y que comprenden eventualmente uno o varios átomos seleccionados entre el grupo constituido por: S, P, Si, N y O, y - los símbolos X, R1, R2 y R3, tomados de dos en dos pueden formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros, y b) al menos un disolvente que comprende al menos un alcohol G. - eventualmente al menos una resina poliorganosiloxánica D; y - eventualmente al menos una carga E.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de silicona reticulable por deshidrogenocondensacion en presencia de un catalizador de tipo carbeno

La presente invencion se refiere al campo de la catalisis de las reacciones de deshidrogenocondensacion que permite la polimerizacion/reticulacion de silicona. Las especies reactivas implicadas son unos monomeros, oligomeros y/o poKmeros de naturaleza poliorganosiloxano.

Las unidades reactivas implicadas en estas especies son, por un lado, las unidades ESiH y, por otro lado, las unidades EsiOH. La deshidrogenocondensacion entre estas unidades reactivas de silicona conduce a la formacion de uniones ESi-O-SiE y a la liberacion de hidrogeno gaseoso.

Esta deshidrogenocondensacion es una alternativa a las vfas de polimerizacion/reticulacion conocidas en el campo de las siliconas, a saber la via de la poliadicion por reaccion entre unas unidades ESiH y ESi-alquenilo (vinilo), asf como la via de la policondensacion por reaccion entre unas unidades ESiOR y ESiOR (con R = alquilo). Todas estas vfas de polimerizacion/reticulacion conducen a unos productos de silicona mas o menos polimerizados y mas o menos reticulados, que pueden constituir unos productos utilizables en multiples aplicaciones: adhesivos, productos de estanqueidad, productos de ensamblaje, imprimacion de adherencia, revestimientos antiadherentes, espumas, etc.

Se conoce, por la patente francesa FR-B-1 209 131, que una reaccion entre un silanol Ph2Si(OH)2 y un denominado organosiloxano [(Me2HSi)2O] con Me = metilo y Ph = fenilo, por deshidrogenocondensacion puede ser catalizada por un acido cloroplatmico (H2PtCl6, 6H2O).

Se conoce tambien utilizar un complejo de rodio (RhCl3 [(C8Hi7)2S]3), por ejemplo tal como se cita en la patente americana US-B-4,262,107, un complejo del platino tal como el catalizador de Karstedt, los catalizadores metalicos a base de platino, de rodio, de paladio, o de iridio. Como catalizador a base de iridio se pueden citar los compuestos siguientes: IrCl(CO)(TPP)2, Ir (CO)2 (acac); Ir H(Cl)2 (TPP)3; [IrCl(Cicloocten)2]2 Ir 1(CO)(TPP)2 e Ir H(CO)(TPP)3, formulas en las que TPP significa un grupo trifenilfosfina y acac un grupo acetilacetonato.

Otros ejemplos son unos catalizadores como las aminas, el mquel coloidal o el dilaurato de dibutilestano (vease la obra de NOLL "Chemistry and technology of silicones", pagina 205, Academic Press, 1968-2a edicion). Sin embargo, los catalizadores a base de alquilestano, a pesar de ser muy eficaces, generalmente incoloros, lfquidos y solubles en los aceites de silicona, presentan el inconveniente de ser toxicos (CMR2 toxicos para la reproduccion).

En la solicitud de patente francesa FR-A-2 806 930 se describen otros catalizadores tales como unos derivados de boro de tipo tris (pentafluorofenil)borano.

La patente americana US-B-4,262,107 describe una composicion de silicona que comprende un polidimetildisiloxano con extremos de silanol, un reticulante constituido por un poliorganosiloxano de unidades ESiH en la cadena y con extremos trimetilsililo y un catalizador constituido por un complejo de rodio (RhCh [(C8H17)2S]3). Esta composicion de silicona reticulable por deshidrogenocondensacion en presencia de un complejo de rodio se puede utilizar para la realizacion de revestimientos antiadherentes en unos soportes flexibles tales como el papel y las pelfculas de plastico o de metal. La reticulacion se lleva a cabo a una temperatura de 150°C.

La solicitud de patente europea EP-A-1 167 424 describe la obtencion de copolfmeros de silicona bloques lineales por deshidrogenocondensacion de un polidimetilsiloxano con extremos de silanol y de un poliorganosiloxano que comprende unos grupos aromaticos y con extremos ESiH en presencia de un catalizador metalico que puede ser a base de platino, de rodio, de paladio o de iridio, siendo el platino particularmente preferido.

La solicitud de patente francesa FR-A-2 806 930 describe la utilizacion de derivados de boro de tipo tris(pentafluorofenil)borano a tftulo de catalizador termoactivable para la deshidrogenocondensacion entre un poliorganosiloxano de unidades ESiH y un poliorganosiloxano de unidades terminales ESiOH. Tales composiciones de silicona reticulables por deshidrogenocondensacion en presencia de acidos de Lewis del tipo de los derivados de boro, son utilizables para la fabricacion de revestimientos antiadherentes sobre soportes flexibles, en particular sobre papel, asf como en la fabricacion de espumas de silicona reticuladas en las que se controla la liberacion de hidrogeno y la calidad de la red de reticulacion.

Se destaca de esta revision del estado de la tecnica relativa a la catalisis de deshidrogenocondensacion entre un poliorganosiloxano de unidad siloxilo ESiOH y un poliorganosiloxano de unidad siloxilo ESiH, que existe una necesidad significativa de:

1) encontrar nuevos catalizadores no toxicos,

2) disminuir la temperatura de activacion del catalizador, y

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3) limitar las reacciones secundarias.

La solicitud FR 03 41232 se refiere a un procedimiento de preparacion de poliorganosiloxano por polimerizacion por apertura de anillo(s) y/o redistribucion de poliorganosiloxano, en presencia de un catalizador (o cebador) constituido por al menos un carbeno nucleofflico.

La solicitud FR 06 03563 se refiere a un procedimiento de policondensacion de poliorganosiloxano entre al menos una unidad ESiOH y al menos una unidad ESiOR utilizando tambien unos catalizadores con una estructura carbeno.

Sin embargo, los catalizadores de carbenos descritos en las dos solicitudes antes citadas, son inestables y deben ser, en general, o bien utilizados en forma cristalizada, o bien generados in situ a partir de sales precursoras. Ahora bien, los carbenos son unas especies muy reactivas que se degradan al aire libre, lo que implica conservarlos y manipularlos bajo atmosfera inerte.

El documento FR 2 856 690 describe un procedimiento de deshidrogenocondensacion en presencia de un catalizador metalico a base de iridio que posee un ligando que puede comprender un carbeno.

Asf, uno de los objetivos de la presente invencion es proponer una composicion de silicona que comprende unos componentes portadores de grupos ESiH y ESioH y polimerizable/reticulable por una reaccion de deshidrogenocondensacion, en presencia de una nueva composicion catalftica, estable al aire libre durante varios meses y por lo tanto facilmente transportable, lo que permite una utilizacion industrial facil sin necesitar etapas suplementarias para generarlo in situ.

Otro objetivo de la presente invencion es proponer un nuevo catalizador no toxico para la deshidrogenocondensacion de los organopolisiloxanos portadores de grupos ESiH y ESiOH, poco costosos de sintetizar ya que no presentan las limitaciones de los catalizadores con estructura carbeno de la tecnica anterior, en particular relacionadas con su inestabilidad, y que necesita una smtesis en medio anhidro y/o una etapa de purificacion por sublimacion con rendimientos muy bajos.

Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para polimerizar y/o reticular una composicion del tipo del mencionado en el enunciado de los objetivos anteriores; debiendo este procedimiento ser rapido, economico y con un buen rendimiento en terminos de calidad de producto final obtenido.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar un procedimiento de realizacion de al menos un revestimiento sobre un soporte (preferiblemente flexible), que consiste en utilizar el procedimiento de reticulacion/polimerizacion o de la composicion mencionada anteriormente.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar un procedimiento de realizacion de al menos un artfculo de espuma de silicona reticulada, que consiste en utilizar el procedimiento de reticulacion/polimerizacion indicado y/o la composicion mencionada anteriormente en los objetivos, permitiendo este procedimiento controlar el volumen de hidrogeno gaseoso liberado y la calidad del elastomero formado.

Se entiende que el termino “elastomero” se toma en el sentido que se le da.

Para alcanzar este objetivo, la solicitante ha tenido el merito de poner en evidencia, de manera muy sorprendente e inesperada, que la utilizacion de carbenos estables en solucion alcoholica permitia catalizar la reaccion de deshidrogenocondensacion de los organopolisiloxanos, para la reticulacion de las composiciones elastomeras, por ejemplo para la obtencion de masillas o de soportes de revestimientos o de espumas de silicona.

Asf, la invencion se refiere en primer lugar a una composicion siloxanica X, polimerizable o reticulable por deshidrogenocondensacion que comprende:

- al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano B que tiene, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiH;

- al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano C que presenta, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiOH;

- una composicion catalftica Y' que comprende:

a) una cantidad catalfticamente eficaz de al menos un catalizador de policondensacion A que es un carbeno de la formula (I) siguiente:

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1 /

Ft— X

c:

CD

con:

- siendo el sfmbolo X seleccionado entre el grupo constituido por los atomos o grupos siguientes: -O-, -S-, -N(R)- y - P(R)-, con R siendo un grupo de C1-C30,

- siendo R1, R2 y R3 unos grupos eventualmente sustituidos, identicos o diferentes, de C1-C30 y que comprenden eventualmente uno o varios atomos seleccionados entre el grupo constituido por: S, P, Si, N y O, y

- los sfmbolos X, R1, R2 y R3, tomados de dos en dos pueden formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros, y b) al menos un disolvente que comprende al menos un alcohol G.

- eventualmente al menos una resina poliorganosiloxanica D; y

- eventualmente al menos una carga E.

La composicion catalftica Y' de policondensacion por deshidrogenocondensacion utilizada conforme a la invencion es eficaz y economica, en particular frente a unos catalizadores platmicos.

Una de las ventajas de los procedimientos de deshidrogenocondensacion tal como se reivindican, consisten en utilizar unas composiciones catalfticas Y' que comprenden al menos un carbeno que es estable en solucion a 20°C.

Preferentemente, la composicion catalftica esta compuesta exclusivamente de uno o varios alcoholes G y del catalizador de policondensacion A segun la invencion. El alcohol G estara presente en la composicion catalftica Y' a razon de al menos un 50% en peso con respecto al peso total de dicha composicion catalftica Y', y preferentemente de al menos un 55% en peso y aun mas preferiblemente a razon de al menos un 60% en peso con respecto al peso total de dicha composicion catalftica Y'.

Unos procedimientos de preparacion de la composicion catalftica Y' (carbenos estables en solucion en un disolvente que comprende al menos un alcohol G) se describen en la solicitud de patente FR 10 50108. Estos procedimientos consisten en preparar el carbeno por desprotonacion de una sal precursora con la ayuda de al menos una base fuerte eventualmente generada in situ, siendo dicha desprotonacion realizada en un disolvente que comprende al menos un alcohol.

Mas precisamente, un procedimiento de preparacion de una composicion catalftica Y' segun la invencion comprende las etapas siguientes:

a) se hace reaccionar, preferentemente a una temperatura comprendida entre 0°C y 100°C, al menos una base fuerte, eventualmente generada in situ con al menos un compuesto A' precursor del carbeno de la formula (I), siendo dicho compuesto A' una sal que comprende una funcion iminio de estructura (I') siguiente:

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con:

- siendo el sfmbolo X elegido entre el grupo constituido por los atomos o los grupos siguientes: -O-, -S-, -N(R)- y -

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P(R)-, con el sfmbolo R como un grupo de C1-C30,

- siendo los s^bolos R1, R2 y R3 unos grupos eventualmente sustituidos, identicos o diferentes, de C1-C30 y que comprenden eventualmente uno o varios atomos seleccionados entre el grupo constituido por: S, P, Si, N y O, y

- los sfmbolos X, R1, R2 y R3, tomados de dos en dos, pueden formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros; con las condiciones siguientes:

- la eleccion de la base fuerte se efectua con el fin de poder efectuar una desprotonacion del hidrogeno de la funcion iminio de la estructura (I'), y

- la reaccion se efectua en un disolvente que es un alcohol o una mezcla de alcohol.

Ventajosamente, esta desprotonacion se realiza a temperatura ambiente (20°C).

Preferentemente, el compuesto A' se selecciona entre los compuestos de la formula general (III) o (III') siguientes:

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en las que:

- los sfmbolos A y B representan, independientemente, un atomo de carbono o de nitrogeno, entendiendose que:

* en la formula (III), cuando el sfmbolo A representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T4 no esta presente, y cuando el sfmbolo B representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T3 no esta presente;

* en la formula (III'), cuando el sfmbolo A representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T4 o T4' no esta presente, y cuando el sfmbolo B representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T3 o T3' no esta presente;

- los sfmbolos T3, T3, T4 y T4' representan, independientemente los unos de los otros, un atomo de hidrogeno; un grupo: alquilo, cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, alquenilo, alquinilo o arilalquilo en el que la parte arilo esta eventualmente sustituida con un grupo alquilo o alcoxi;

- los sfmbolos T3 y T4 pueden formar, juntos y con A y B, un arilo, cuando estos representan cada uno un atomo de carbono, entendiendose que en este caso T3' y T4' no estan presentes;

- los sfmbolos T1 y T2 representan independientemente:

1) un grupo: alquilo, cicloalquilo eventualmente sustituido con un alquilo, alquilo perfluorado o eventualmente sustituido con un grupo perfluoroalquilo, cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, arilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, alquenilo, alquinilo o arilalquilo en el que la parte arilo esta eventualmente sustituida con un grupo alquilo o alcoxi; o

2) un radical monovalente de la formula (IV) siguiente:

-V1-V2 (IV)

en la que:

- el sfmbolo V1 es un grupo divalente hidrocarbonado saturado o no, preferentemente un alquileno lineal o ramificado de C1-C10, eventualmente sustituido,

- el sfmbolo V2 es un grupo monovalente seleccionado del grupo de los sustituyentes siguientes:

♦ alcoxi, -ORa con el sfmbolo Ra correspondiendo a un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o arilo;

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♦ sililo, -Si(ORb)x(Rc)3-x, con el sfmbolo Rb correspondiendo a un atomo de hidrogeno, o un grupo alquilo, sililo o siloxanilo, correspondiendo el sfmbolo Rc a un grupo alquilo, arilo y siendo el sfmbolo x un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3;

♦ amina, preferentemente -N(Ra)2, con el sfmbolo Ra correspondiendo a un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o arilo;

- los sustituyentes Ti, T2, T3, T3', T4 y T4' pueden formar, de dos en dos, cuando estan situados en dos vertices adyacentes en las formulas (III) y (III'), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada,

- el sfmbolo Zi representa, independientemente un anion derivado de un acido de Bronsted (acido protico) preferentemente seleccionado del grupo constituido por:

- los acidos carboxflicos de formula G°-COOH en la que el sfmbolo G° representa un alquilo, y ventajosamente un alquilo de C1-C22; un arilo, ventajosamente un arilo de C6-C18 eventualmente sustituido con uno o varios alquilo de C1-C6;

- los acidos sulfonicos de formula G°-SO3H en la que el sfmbolo G° es tal como se ha definido anteriormente;

- los acidos fosforicos de formula Go-PO3H en la que el sfmbolo Go es tal como se ha definido anteriormente;

- los acidos minerales siguientes: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 y HBF4, tomados solos o en combinacion entre ellos;

y sus mezclas.

En lo referente a la sal (III), el anion Z1 es el anion derivado de un acido de Bronsted (acido protico) organico o mineral. Habitualmente, el anion Z1 deriva de un acido que presenta un pKa inferior a 6. Preferentemente, Z1 deriva de un acido de pKa inferior a 4, mejor aun inferior a 2. Los pKa en cuestion aqu son los pKa de los acidos tales como se miden en agua.

Unos ejemplos de acidos son los acidos carboxflicos de formula: G°-COOH, en la que el sfmbolo G° representa un grupo: alquilo, por ejemplo de C1 a C22; arilo, por ejemplo de C6 a C18, eventualmente sustituido con uno o varios alquilo, preferentemente uno o varios alquilo (C1-C6); los acidos sulfonicos de formula: G°-SO3H, en la que el sfmbolo G° es tal como se ha definido antes; y los acidos fosfonicos de formula: G°-PO3H en la que el sfmbolo G° es tal como se ha definido antes; otros acidos son HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HCO4 y HBF4.

Unos ejemplos preferidos de acidos carboxflicos son el acido acetico, el acido benzoico, y el acido estearico. A tftulo de acido sulfonico preferido, se citara el acido bencenosulfonico y a tftulo de acido fosfonico preferido, se mencionara el acido fenilfosfonico.

Se prefieren mas particularmente los aniones Z1 derivados de los acidos HCl, HI y HBF4 y HPF6.

As^ unos aniones Z1 particularmente preferidos, son los aniones halogenuro y el tetrafluoroborato y hexafluorofosfato.

Se daran a continuacion algunos ejemplos de sales de imidazolio.

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Estos consumibles estan o bien disponibles en el comercio, o bien son facilmente preparados por el experto en la materia a partir de compuestos comerciales.

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Un metodo de smtesis de las sales de formula (III) en la que A = B = C, se describe en el documento US-B-5 077 414.

Este procedimiento comprende la reaccion:

^ de un compuesto a-dicarbonilado de la formula (V) siguiente:

T ----C—C —To

4 II II J

o o

(V)

en la que los sfmbolos T3 y T4 son tales como se han definido antes

^ con HCHO y dos aminas de formulas T1-NH2 y T2-NH2, en presencia de un acido apropiado. Los sfmbolos T1 y T2 son tales como se han definido antes.

La naturaleza del anion Z1 en las sales de la formula (III) depende del acido utilizado en esta etapa. Los acidos utilizables son, por ejemplo, los enumerados anteriormente y aquellos de los que deriva Z1.

Otros metodos de preparacion de las sales de la formula (III) estan propuestos en Chem. Eur. J. 1996, 2, n°12, paginas 1627-1636 y Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.

La reaccion para la preparacion de los carbenos utilizados como catalizadores se efectua en un disolvente que comprende al menos un alcohol G o una mezcla de alcohol G, con el fin de obtener unos carbenos estables en una composicion o solucion a base de alcohol.

Preferentemente, el alcohol G presente en este disolvente responde a la formula R°OH, en la que R° corresponde a un grupo: alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquinilo, arilalquilo, sililo o siloxano, y preferentemente el sfmbolo R° se selecciona entre el grupo constituido por: un metilo, un etilo, un propilo y un butilo.

En un modo de realizacion preferido para la reaccion de smtesis de carbenos en solucion, la base fuerte se selecciona del grupo de los hidroxidos, de los alcoholatos, de los hidratos y de los amiduros alcalinos o alcalinoterreos, preferentemente del sub-grupo que comprende: CH3ONa, terc-butilato de potasio, KOH, NaOH, CH3CH2OMgOCH2CH3 y sus mezclas.

Segun una eventualidad, esta base fuerte puede formarse in situ, por ejemplo por adicion de sodio, de hidruro de sodio, o de magnesio en el alcohol considerado. Es por eso que los alcoholatos pueden ser generados in situ.

Ventajosamente, la desprotonacion produce una sal que precipita y que se separa de la solucion de carbenos, siendo entonces dicha solucion utilizable en los procedimientos de la invencion descritos a continuacion como composicion catalftica Y'.

Preferentemente, la composicion catalftica Y' segun la invencion comprende un catalizador de policondensacion A que tiene por formula (II) o (II'):

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en las que:

- los sfmbolos A1 y A2 representan independientemente un atomo de carbono o de nitrogeno, entendiendose que:

1) en la formula (II), cuando el sfmbolo A1 representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T4 no esta presente y cuando el sfmbolo A2 representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T3 no esta presente; y

2) en la formula (II'), cuando el sfmbolo A1 representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T4 o T4' no esta presente y cuando el sfmbolo A2 representa un atomo de nitrogeno N, entonces el sfmbolo T3 o T3' no esta presente;

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- los sfmbolos T3, T3 , T4 y T4' representan independientemente un atomo de hidrogeno; un grupo: alquilo, cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, alquenilo, alquinilo o arilalquilo en el que la parte arilo esta eventualmente sustituida con un grupo alquilo o alcoxi;

- los sfmbolos T3 y T4 pueden formar juntos y con A1 y A2 cuando estos representan cada uno un atomo de carbono, un arilo, entendiendose que en este caso T3' y T4' no estan presentes;

- los s^bolos T1, T2, T3, T3', T4 y T4' pueden formar de dos en dos, cuando estan situados en dos vertices adyacentes en las formulas (II) y (II'), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, y

- los sfmbolos Ti y T2 representan independientemente el uno del otro:

1) un grupo: alquilo, un cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo, alquilo perfluorado o eventualmente sustituido con un grupo perfluoroalquilo, cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, alquenilo, alquinilo o arilalquilo en el que la parte arilo esta eventualmente sustituida con un grupo alquilo o alcoxi; o

2) un radical monovalente de la formula (IV) siguiente:

-V1-V2 (IV)

en la que :

- Vi es un grupo divalente hidrocarbonado saturado o no, preferentemente un alquileno lineal o ramificado de Ci- C10, eventualmente sustituido, y

- V2 es un grupo monovalente seleccionado del grupo constituido por los sustituyentes siguientes:

- alcoxi, -ORa, con el sfmbolo Ra correspondiendo a un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o arilo;

- sililo, -Si(ORb)x(Rc)3-x, con el sfmbolo Rb correspondiendo a un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, sililo o siloxanilo, con el sfmbolo Rc correspondiendo a un grupo alquilo o arilo y siendo el sfmbolo x un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3; y

- amina preferentemente -N(Ra)2, con el sfmbolo Ra correspondiendo a un atomo de hidrogeno o a un grupo alquilo o arilo.

Por alquilo, se designa una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, eventualmente sustituida (por ejemplo por uno o varios alquilo), preferentemente de 1 a 10 atomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8 atomos de carbono, mejor aun de 1 a 7 atomos de carbono.

Unos ejemplos de grupos alquilo son en particular metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, terc-butilo, isobutilo, n-butilo, n- pentilo, isoamilo y 1,1-dimetilpropilo. La parte alquilo del grupo alcoxi es tal como se ha definido anteriormente.

El grupo alquilo perfluorado o eventualmente sustituido con un grupo perfluoroalquilo corresponde, preferentemente a la formula:

-(CH2)p-CqF2q+1

en la que p representa 0, 1, 2, 3 o 4; q es un numero entero de 1 a 10; y CqF2q+1 es lineal o ramificado. Unos ejemplos preferidos de este grupo son: -(CH2)2-(CF2)5-CF3 y -(CF2)7-CF3.

La expresion arilo designa un grupo hidrocarbonado aromatico, que tiene de 6 a 18 atomos de carbono, monodclico o polidclico y preferentemente monodclico o bidclico. Se debe entender que, en el ambito de la invencion, por grupo aromatico polidclico, se entiende un grupo que presenta dos o mas nucleos aromaticos, condensados (ortocondensados o orto y pericondensados) los unos a los otros, es decir que presentan, de dos en dos, al menos dos carbonos en comun.

Dicho grupo hidrocarbonado aromatico ("arilo") esta eventualmente sustituido por ejemplo por uno o varios alquilo de C1-C3, uno o varios grupos hidrocarbonados halogenados (por ejemplo CF3), uno o varios alcoxi (por ejemplo CH3O) o uno o varios grupos hidrocarbonados que comprenden una o varias unidades cetona (por ejemplo CH3CO-).

A tftulo de ejemplo de arilo, se pueden mencionar los radicales fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo.

La expresion arilalquilo designa un grupo alquilo tal como se ha definido anteriormente, sustituido con uno o varios

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grupos arilo sobre su cadena hidrocarbonada, siendo el grupo arilo tal como se ha definido anteriormente. Unos ejemplos son bencilo y trifenilmetilo.

Por cicloalquilo, se entiende un grupo hidrocarbonado saturado mono- o polic^clico, preferentemente mono- o bidclico, que presenta preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono, mejor aun de 3 a 8. Por grupo hidrocarbonado saturado polidclico, se entiende un grupo que presenta dos o mas nucleos dclicos unidos los unos a los otros por unos enlaces a y/o condensados de dos en dos. Unos ejemplos de grupos cicloalquilo polidclicos son adamantano y norbornano. Unos ejemplos de grupo cicloalquilo monodclico son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.

Por alquenilo, se entiende una cadena hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, sustituida o no, que presenta al menos un doble enlace oleffnico, y mas preferiblemente un unico doble enlace. Preferentemente, el grupo alquenilo presenta de 2 a 8 atomos de carbono, mejor aun de 2 a 6. Esta cadena hidrocarbonada comprende eventualmente al menos un heteroatomo tal como O, N, S. Unos ejemplos preferidos de grupos alquenilo son los grupos alilo y homoalilo.

Por alquinilo, se entiende segun la invencion, una cadena hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, sustituida o no, que presenta al menos un triple enlace acetilenico, y mas preferiblemente un unico triple enlace. Preferentemente, el grupo alquinilo presenta de 2 a 8 atomos de carbono, mejor aun de 2 a 6 atomos de carbono. A tftulo de ejemplo, se puede citar el grupo acetilenilo, asf como el grupo propargilo. Esta cadena hidrocarbonada comprende eventualmente al menos un heteroatomo tal como O, N, S.

Por sililo, se entiende segun la invencion un grupo lineal o ramificado que contiene al menos un atomo de silicio. Las cadenas polidimetilsiloxano son unos ejemplos de grupo sililo.

Los carbenos de la formula (II) y (II') pueden presentar al menos dos nucleos condensados, es decir que dos grupos entre al menos Ti, T2, T3, T3, T4 y T4' situados sobre dos vertices adyacentes, forman juntos una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, que presenta preferentemente de 3 a 6 atomos de carbonos. Por cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, se entiende una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que puede presentar o no una o varias insaturaciones de tipo doble enlace oleffnico o triple enlace acetilenico.

En lo referente a las formas preferidas de realizacion en las formulas (II) o (II'), son unas formas en las que Ai = A2 = atomo de carbono en la formula (II) dada antes.

Unos significados preferidos para los sfmbolos Ti y T2 en esta formula (II) son:

- alquilo, en particular n-propilo, n-pentilo, neo-pentilo (-CH2-C(CH3)3);

- cicloalquilo, en particular ciclopentilo, ciclohexilo o adamantilo;

- alquenilo, en particular alilo (-CH2-CH=CH2), metalilo (-CH2-C(CH3)=CH2);

- alquinilo, en particular propargilo, homopropargilo (-(CH2)2-CeCH); o un grupo monovalente (V) definido antes, en particular:

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Si(OC2H5)3

Todavfa en la formula (II) y preferentemente, los sfmbolos T3 y T4 corresponden ambos al hidrogeno o forman juntos un arilo, y mejor aun un fenilo.

A tftulo de ejemplos de carbenos, se pueden citar los descritos en la tabla 2, pagina 48 de la publicacion "Bourissou et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91".

La cantidad de catalizador de policondensacion A segun la invencion puede estar comprendida entre el 0,1 y el 10% en peso de la masa total de la composicion X segun la invencion, preferentemente entre el 0,1 y el 5% en peso.

Otro objeto de la invencion consiste en la utilizacion de al menos una composicion catafftica Y' segun la invencion y tal como se define en la presente solicitud para la deshidrogenocondensacion entre, por un lado, al menos un monomero, oligomero y/o poffmero organosiloxano B que tiene, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiH y, por otro lado, al menos un monomero, oligomero y/o poffmero organosiloxano C que presenta, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiOH.

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De manera preferida, los monomeros, oligomeros y/o polfmeros organosiloxanos B de unidades reactivas ESiH poseen al menos una unidad de la formula (VIII) y acaban en unas unidades de formula (IX) o son unos dclicos constituidos de unidades de la formula (VIII) representadas a continuacion:

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en las que:

- los sfmbolos R1, identicos o diferentes y representan:

* un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 atomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo los radicales alquilo preferentemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoiopropilo,

* un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

* un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, o

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo por unos halogenos, unos alquilo y/o unos alcoxilo que contienen 1 a 3 atomos de carbono,

- los sfmbolos Z son iguales o diferentes y representan:

* un radical hidrogeno, o

* un grupo R1, con la condicion de que haya, por molecula, al menos dos sfmbolos Z que representen un atomo de hidrogeno.

Segun un modo de realizacion preferido, los monomeros, oligomeros y/o polfmeros organosiloxanos C de unidades reactivas ESiOH poseen al menos una unidad de la formula (IV) y acaban en unas unidades de la formula (V), o dclicos constituidas de unidades de la formula (IV) representadas a continuacion:

R2 R2

/ \ l

(Si-O-)----- z.------Si—O---------

z CV) lU (V)

en las que:

- los sfmbolos R2, identicos o diferentes y representan:

* un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo los radicales alquilo preferentemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo por unos halogenos, unos alquilo y/o unos alcoxilo que contienen 1 a 3 atomos de carbono, y

* los sfmbolos Z' son iguales o diferentes y representan:

■ un grupo hidroxilo, o

■ un grupo R2 con la condicion de que por molecula, al menos dos sfmbolos Z representen un grupo hidroxilo -OH.

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Las especies de tipo B y C pueden tambien incluir en su estructura unas unidades denominadas (Q) o (T) definidas como se indica a continuacion:

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O Si —o

I ■

o •

0

, [

R3—SI—O

1

o

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con R3 pudiendo representar uno de los sustituyentes propuestos para R1 o R2

Segun una variante ventajosa de la invencion, los poliorganosiloxanos B utilizados comprenden de 1 a 50 unidad(es) siloxilo =SiH por molecula.

Segun una variante ventajosa de la invencion, los poliorganosiloxanos C utilizados comprenden de 1 a 50 unidad(es) siloxilo ESiOH por molecula.

Son en particular preferidos, a tftulo de derivados B, los monomeros, oligomeros, poftmeros organosiloxanos B de unidad reactiva ESiH que responden a la formula general (VI):

-StO-

R'1 ’ | .: " JR'1 " Ft

or-""* <J~ I: ol U — Si l

I H: R‘1 I R

_j: X y

: (VI)

en la que:

- x y y representan cada uno un numero entero o fraccionario que vana entre 0 y 200

- R'1 y R"1 representan independientemente el uno del otro:

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo, y

- pudiendo R"1 tambien corresponder al hidrogeno, con la condicion segun la cual los radicales R"1 corresponden al hidrogeno cuando x = 0.

Son en particular preferidos, a tftulo de derivados C, los monomeros, oligomeros, poftmeros organosiloxanos C de unidad reactiva ESiOH que responden a la formula general (VII):

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(VII)

en la que:

- x' e y' representan cada uno un numero entero o fraccionario que vana entre 0 y 1200,

- R'2 y R"2 representan independientemente el uno del otro:

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo,

- pudiendo R"2 tambien corresponder a OH, con la condicion segun la cual los radicales R"2 corresponden a OH cuando x' = 0.

Son muy particularmente convenientes para la invencion, a tftulo de derivados de silicona B, los compuestos siguientes:

imagen10

con a, b, c, d y e representando un numero que vana de:

- en el poftmero de formula S1:

0 < a < 150 preferentemente 0 < a < 100 preferentemente 0 < a < 20 y

1 < b < 55 preferentemente 10 < b < 55 preferentemente 30 < b < 55

- en el poftmero de formula S2:

0 < c < 15

- en el poftmero de formula S3:

5 < d < 200 preferentemente 20 < d < 50 y

2 < e < 50 preferentemente 10 < e < 30.

Son muy particularmente convenientes para la invencion, a tftulo de derivados de silicona C, los compuestos de la formula S4 siguiente:

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con 1 < f < 1200 preferentemente 50 < f < 400, y mas preferiblemente aun 150 < f < 250.

A partir del momento en el que las especies siloxanicas B y C son unos oligomeros o unos poftmeros, estos se pueden describir como se indica a continuacion.

El poliorganosiloxano B puede ser lineal (por ejemplo (VII)), ramificado o dclico. Por razones economicas, su viscosidad es preferentemente inferior a 100 mPa.s; los radicales organicos identicos o diferentes son preferentemente metilo, etilo y/o fenilo. Cuando este es lineal, los atomos de hidrogeno de las funciones ESiH se unen directamente a los atomos de silicio situados al final de cadena y/o en la cadena.

A tftulo de ejemplo de constituyente B lineal, se pueden citar los polimetilhidrogenosiloxanos con extremos trimetilsiloxilo y/o hidrogenodimetilsiloxi.

Entre los poftmeros dclicos, se pueden citar los que responden a las formulas siguientes:

[OSi(CHa)H]4; [OSi(CHa)H]5; [OSi(CH3)H]3; [OSi(CH3)Hk [OSi(C2H3)H]3.

El constituyente C puede presentar una viscosidad que puede alcanzar 200 000 mPa.s. Por razones economicas, se selecciona un constituyente cuya viscosidad es generalmente del orden de 20 a 10 000 mPa.s.

Los grupos organicos identicos o diferentes generalmente presentes en los constituyentes C, aceites o gomas a,w- hidroxiladas, son los radicales metilo, etilo, fenilo, trifluoropropilo. Preferentemente, al menos el 80% en numero de dichos grupos organicos son unos grupos metilo unidos directamente a los atomos de silicio. En el ambito de la presente invencion, se prefieren mas especialmente los a,w-bis (hidroxi)polidimetilsiloxanos.

El poliorganosiloxano C puede ser una resina. Las resinas C con funciones silanol presentan por molecula al menos unas unidades R'SiO1/2(unidad M) y R'2SiO2/2 (unidad D), en asociacion con al menos una de las unidades R'SiO3/2 (unidad T) y SO4/2 (unidad Q). Los radicales R' generalmente presentes son metilo, etilo, isopropilo, tertio-butilo y n- hexilo. Como ejemplos de resinas, se pueden citar las resinas MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) y MdT(OH).

Es posible utilizar unos disolventes de los poliorganosiloxanos B o C con el fin de ajustar la viscosidad de la composicion. A tftulo de ejemplos de tales disolventes clasicos de poftmeros siliconas, se pueden citar los disolventes de tipo aromatico tales como xileno y tolueno, los disolventes alifaticos saturados tales como hexano, heptano, white-spirit®, tetrahidrofurano y dietileter, y los disolventes clorados tales como cloruro de metileno y percloroetileno. En el ambito de la presente invencion, se preferira no obstante no utilizar un disolvente.

La relacion molar =SiH/=SiOH esta ventajosamente comprendida entre 1 y 100, preferentemente entre 10 y 50 y, mas preferiblemente aun entre 15 y 45.

La composicion segun la invencion puede tambien comprender una o varias resinas poliorganosiloxanos D. Estas resinas son unos oligomeros o poftmeros poliorganosiloxanos ramificados bien conocidos y estan disponibles en el comercio. Estan presentes en forma de soluciones, preferentemente siloxanicas. Presentan, en su estructura, al menos dos unidades diferentes seleccionadas entre las de la formula:

R3SiO-i/2 (unidad M), R2SO2/2 (unidad D), R'SiO3/2 (unidad T) y SO4/2 (unidad Q), siendo al menos una de estas unidades una unidad T o Q.

Los radicales R' son identicos o diferentes y se seleccionan entre los radicales alquilo lineales o ramificados de C1- Ca, los radicales alquenil C2-C4-fenilo o trifluoro-3,3,3 propilo.

Se pueden citar por ejemplo: como radicales R' alquilo, los radicales metilo, etilo, isopropilo, tertiobutilo y n-hexilo, y como radicales R alquenilo, los radicales vinilos.

Se debe entender que en las resinas poliorganosiloxanos D del tipo antes citado, una parte de los radicales R' son unos radicales alquenilo.

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Como ejemplos de oligomeros o de poKmeros organopolisiloxanos ramificados D, se pueden citar las resinas MQ, las resinas MDQ, las resinas TD y las resinas MDT, pudiendo las funciones alquenilo ser portadas por las unidades M, D y/o T. Como ejemplos de resinas -E- que son muy convenientes, se pueden citar las resinas MDQ o MQ viniladas que tienen una cantidad ponderal de grupos vinilo comprendida entre el 0,2 y el 10% en peso, siendo estos grupos vinilo portados por las unidades M y/o D.

Esta resina D esta ventajosamente presente en una concentracion comprendida entre el 5 y el 70% en peso con respecto al conjunto de los constituyentes de la composicion, preferentemente entre el 10 y el 60% en peso y, mas preferiblemente aun, entre el 20 y el 60% en peso.

La composicion segun la invencion puede tambien contener una carga E preferrentemente mineral y seleccionada entre las materias silfceas o no. Cuando se trata de materias silfceas, pueden desempenar la funcion de carga de refuerzo o de semi-refuerzo. Las cargas silfceas de refuerzo se seleccionan entre las slices coloidales, los polvos de sflice de combustion y de precipitacion o sus mezclas.

Estos polvos presentan un tamano medio de partfculas generalmente inferior a 0,1 pm y una superficie espedfica BET superior a 50 m2/g, preferentemente comprendida entre 100 y 300 m2/g.

Tambien se pueden emplear las cargas silfceas de semi-refuerzo tales como unas tierras de diatomeas o cuarzo triturado.

En lo referente a las materias minerales no silfceas, estas pueden intervenir como carga mineral de semi-refuerzo o de relleno. Unos ejemplos de estas cargas no silfceas utilizables solas o en mezcla son el negro carbon, el dioxido de titanio, el oxido de aluminio, la alumina hidratada, la vermiculita expandida, el circonio, un circonato, la vermiculita no expandida, el carbonato de calcio, el oxido de zinc, la mica, el talco, el oxido de hierro, el sulfato de bario y la cal apagada. Estas cargas tienen una granulometna generalmente comprendida entre 0,001 y 300 pm y una superficie BET inferior a 100 m2/g.

De manera practica pero no limitativa, la carga empleada es una sflice.

La carga puede ser tratada con la ayuda de cualquier agente de compatibilizacion apropiado y en particular el hexametildisilazano. Para mas detalles a este respecto, se puede hacer referencia, por ejemplo, a la patente FR-B-2 764 894.

En el plano ponderal, se prefiere utilizar una cantidad de carga comprendida entre el 5 y el 30% y preferentemente entre el 7 y el 20% en peso con respecto al conjunto de los constituyentes de la preparacion.

Naturalmente, la composicion puede ser enriquecida con la ayuda de todo tipo de aditivos segun las aplicaciones finales consideradas.

En la aplicacion anti-adherencia sobre soportes flexibles (papel o pelfcula de polfmero) la composicion puede comprender un sistema modulador de adherencia seleccionado entre los sistemas conocidos. Puede tratarse de los descritos en la patente francesa FR-B-2 450 642, la patente US-B-3,772,247 o la solicitud de patente europea EP-A- 0 601 938.

Otros aditivos funcionales de esta composicion pueden ser unos bactericidas, unos fotosensibilizadores, unos fungicidas, unos inhibidores de corrosion, unos agentes anticongelantes, unos agentes de humectacion, unos antiespumantes, unos latex sinteticos, unos colorantes o unos acidificantes.

Entre los aditivos clasicos, se pueden citar tambien los promotores de adherencias tales como, por ejemplo, los que comprenden al menos un organosilano alcoxilado, al menos un compuesto organosiliciado epoxidado , y al menos un quelato de metal y/o un alcoxido metalico por ejemplo

- VinilTriMetoxiSilano o VTMO

- GLYcidoxipropiltriMetOxisilano) o GLYMO, y

- titanato de terc-butilo o TBOT.

Esta composicion puede ser una solucion o una emulsion. En este ultimo caso, puede comprender entonces al menos un tensioactivo y eventualmente al menos un agente de fijacion del pH tal como HCO37CO32' y/o H2PO4" /HPO42'.

Segun otro de sus aspectos, la presente invencion se refiere a un procedimiento para polimerizar y/o reticular una composicion siloxanica X segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente, caracterizado por que se

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efectua una reaccion de deshidrogenocondensacion entre dichos compuestos B y C, y por que dicha deshidrogenocondensacion se inicia por la composicion catalttica Y' tal como se ha definido anteriormente.

Para la adicion del catalizados son posibles al menos dos modos de realizacion.

Este puede, por ejemplo, ser anadido a la mezcla de los compuestos B y C, por ejemplo unos polfmeros del tipo S1, S2 o S3 con un polfmero del tipo S4, o bien, preferentemente, ser previamente mezclado con el compuesto C, por ejemplo el polfmero del tipo S4, antes de ser puesto en presencia del compuesto B, por ejemplo el polfmero S1 o S2 o S3.

Sea cual sea la variante considerada, el catalizador se utiliza preferentemente en solucion en un disolvente que comprende al menos un alcohol.

Generalmente, las mezclas se realizan bajo agitacion a temperatura ambiente.

La solucion de catalizador puede, por ejemplo, ser utilizada para preparar un bano con el o los monomeros, oligomeros y/o polfmeros a polimerizar y/o reticular por deshidrogenocondensacion, de manera que la concentracion del o de los catalizadores presentes este comprendida entre el 0,01 y el 5% en peso en dicho bano, y preferentemente entre el 0,05 y el 0,5%.

La preparacion de la composicion de silicona segun la invencion, utilizable en particular como base de revestimiento para la realizacion de revestimientos con caracter hidrofugo se efectua con la ayuda de los medios y segun las metodologfas de mezclas bien conocidos por el experto en la tecnica, ya se trate de composiciones con o sin disolventes o de emulsiones.

La invencion se refiere tambien a un procedimiento de realizacion de al menos un revestimiento sobre un soporte, preferentemente flexible, caracterizado por que consiste esencialmente en aplicar sobre este soporte una composicion siloxanica X segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente, despues en dejar reticular la composicion siloxanica X eventualmente despues de la activacion termica a una temperatura de al menos 50°C y preferentemente comprendida entre 50°C y l30°C, por ejemplo hasta una temperatura de al menos 110°C, y que no supere los 130°C.

Conforme a este procedimiento, las composiciones pueden ser aplicadas con la ayuda de dispositivos utilizados en las maquinas industriales de revestimiento del papel tales como un cabezal de revestimiento de cinco rodillos, unos sistemas con laminas de aire o con barra igualadora, sobre soportes o materiales flexibles, y despues ser endurecidas por circulacion en hornos de tunel calentados a una temperatura comprendida entre 50 y 130°C y por ejemplo entre 100 y 110°C.

Dichas composiciones pueden ser depositadas sobre cualquier material o sustrato flexible tal como papeles de tipos diversos (supercalandrado, estucado, satinado), cartones, hojas de celulosa, hojas de metal, pelfculas de material plastico (poliester, polietileno, polipropileno, etc.).

Las cantidades de las composiciones depositadas son del orden de 0,5 a 2 g por m2 de superficie a tratar, lo que corresponde a un deposito de capas del orden de 0,5 a 2 |im.

Los materiales o soportes asf revestidos pueden ulteriormente ser puestos en contacto con unas materias adhesivas cualesquiera, caucho, acnlicos u otros, sensibles a la presion. El material adhesivo es entonces facilmente desprendible de dicho soporte o material.

Los soportes flexibles revestidos de una pelfcula de silicona anti-adherente pueden ser, por ejemplo:

- una cinta adhesiva cuya cara interna esta revestida de una capa de adhesivo sensible a la presion y cuya cara externa comprende el revestimiento de silicona antiadherente;

- o un papel o una pelfcula de polfmero de proteccion de la cara adhesiva de un elemento autoadhesivo o adhesivo sensible a la presion;

- o una pelfcula de polfmero del tipo policloruro de vinilo (PVC), polipropileno, polietileno o polietilentereftalato.

Otro objeto de la invencion se refiere a un procedimiento de realizacion de al menos un artfculo de espuma de silicona reticulada, caracterizado por que consiste esencialmente en hacer reticular una composicion tal como se ha definido anteriormente, utilizando preferentemente unos organosiloxanos B y C tales como se han definido anteriormente, en condiciones de control de la reaccion que permitan la formacion de una espuma de silicona.

Las composiciones segun la invencion son utiles en el campo de los revestimientos antiadherentes en las pinturas, de la encapsulacion de componentes electricos y electronicos, de los revestimientos para textiles, asf como en el

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campo del enfundado de fibras opticas.

La invencion tiene tambien por objeto cualquier revestimiento obtenido por reticulacion y/o polimerizacion de la composicion siloxanica X segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente. Estos revestimientos pueden ser de tipo barniz, revestimiento adhesivo, revestimiento antiadherente y/o tinta.

La invencion tiene tambien como objetivo:

- cualquier artfculo constituido de un material solido del cual una superficie al menos esta revestida con la composicion siloxanica X anteriormente mencionada reticulada y/o polimerizada termicamente;

- asf como la espuma de silicona reticulada obtenida por reticulacion de una composicion siloxanica X anteriormente mencionada.

EJEMPLOS

Ejemplo 1:

Se mezclan bajo agitacion magnetica 4 g de un aceite de polidimetilsiloxano a,w-dihidroxilado de viscosidad 100 mPa.s con 0,2 g de aceite MD'nM de viscosidad comprendida entre 20 y 25 mPa.s. La relacion molar SiH/SiOH es igual a 1,4. Se anaden de una vez 0,05 mmoles de carbeno NHC-Cy2 [1,3-(diciclohexil)imidazolitideno] en forma de solucion etanolica (un 40% en peso de carbeno NHC-Cy2 en etanol) de una vez. En menos de un minuto, la mezcla lleva a una espuma de volumen 4 veces el volumen inicial.

La unidad siloxilo M=(CH3)SiOi/2

La unidad siloxilo D'= (CH3)(H)SiO2/2

Claims

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REIVINDICACIONES

1. - Composicion siloxanica X, polimerizable o reticulable por deshidrogenocondensacionn que comprende:

- al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano B que tiene, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiH;

- al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano C que tiene, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiOH;

- una composicion catalttica Y' que comprende:

a) una cantidad catalfticamente eficaz de al menos un catalizador de policondensacion A que es un carbeno de la formula (I) siguiente:

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con:

- el sfmbolo X seleccionandose entre el grupo constituido por los atomos o grupos siguientes: -O-, -S-, -N(R)- y - P(R)-, con R siendo un grupo de C1-C30,

- siendo R1, R2 y R3 unos grupos eventualmente sustituidos, identicos o diferentes, de C1-C30 y que comprenden eventualmente uno o varios atomos seleccionados entre el grupo constituido por: S, P, Si, N y O, y

- los sfmbolos X, R1, R2 y R3, tomados de dos en dos pueden formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros, y b) al menos un disolvente que comprende al menos un alcohol G.

- eventualmente al menos una resina poliorganosiloxanica D; y

- eventualmente al menos una carga E.
2. Composicion siloxanica X, caracterizada por que el catalizador A tiene por formula (II) o (II'):

imagen2

Oi) (no

en las que:

- los sfmbolos A1 y A2 representan, independientemente, un atomo de carbono o de nitrogeno, entendiendose que:

1) en la formula (II), cuando el sfmbolo A1 representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T4 no esta presente, y cuando el sfmbolo A2 representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T3 no esta presente; y

2) en la formula (II'), cuando el sfmbolo A1 representa un atomo de nitrogeno N, entonces el sfmbolo T4 o T4' no esta presente, y cuando el sfmbolo A2 representa un atomo de nitrogeno, entonces el sfmbolo T3 o T3' no esta presente;

- los sfmbolos T3, T3, T4 y T4' representan, independientemente un atomo de hidrogeno; un grupo: alquilo,

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cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi; arilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, alquenilo, alquinilo o arilalquilo en el que la parte arilo esta eventualmente sustituida con un grupo alquilo o alcoxi;

- los sfmbolos T3 y T4 pueden formar, juntos y con A1 y A2, un arilo, cuando estos representan cada uno un atomo de carbono, y un arilo, entendiendose que en este caso T3 y T4' no estan presentes;

- los sfmbolos T1, T2, T3, T4 y T4' pueden formar de dos en dos, cuando estan situados en dos vertices adyacentes en las formulas (II) y (II'), una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, y

- los sfmbolos T1 y T2 representan independientemente el uno del otro:

1) un grupo: alquilo, un cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo, alquilo perfluorado o eventualmente sustituido con un grupo perfluoroalquilo, cicloalquilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, arilo eventualmente sustituido con un grupo alquilo o alcoxi, alquenilo, alquinilo o arilalquilo en el que la parte arilo esta eventualmente sustituida con un grupo alquilo o alcoxi; o

2) un radical monovalente de la formula (IV) siguiente:

-V1-V2 (IV)

en la que:

- V1 es un grupo divalente hidrocarbonado saturado o no, preferentemente un alquileno lineal o ramificado de C1- C10, eventualmente sustituido, y

- V2 es un grupo monovalente seleccionado del grupo por los sustituyentes siguientes:

- alcoxi, -ORa, con el sfmbolo Ra correspondiendo a un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o arilo;

- sililo, -Si(ORb)x(Rc)3-x, con el sfmbolo Rb correspondiendo a un atomo de hidrogeno, o un grupo alquilo, sililo o siloxanilo, con el sfmbolo Rc correspondiendo a un grupo alquilo, arilo y siendo el sfmbolo x un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3;

- amina, preferentemente -N(Ra)2, con el sfmbolo Ra correspondiendo a un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o arilo;
3. Composicion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los monomeros, oligomeros y/o polfmeros organosiloxanos C de unidades reactivas ESiOH poseen al menos una unidad de la formula (IV) y acaban en unas unidades de la formula (V), o dclicas constituidas de unidades de la formula (IV) representadas a continuacion:

imagen3

en las que:

- los sfmbolos R2, identicos o diferentes y representan:

* un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo los radicales alquilo preferentemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

* un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

* un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, o

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo por unos halogenos, unos alquilo y/o unos alcoxilo que contienen de 1 a 3 atomos de carbono, y

* los sfmbolos Z' son iguales o diferentes y representan:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

■ un grupo hidroxilo, o

■ un grupo R2 con la condicion de que, por molecula, al menos dos sfmbolos Z representen un grupo hidroxilo -OH.
4. Composicion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los monomeros, oligomeros, poKmeros organosiloxanos B de unidad reactiva ESiH responden a la formula general (VI):

imagen4

en la que:

- x y y representan cada uno un numero entero o fraccionario que vana entre 0 y 200

- R'1 y R"1 representan independientemente el uno del otro:

* un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo los radicales alquilo preferentemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

* un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

* un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, o

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo, y

- pudiendo R"1 tambien corresponder al hidrogeno, con la condicion segun la cual los radicales R"1 corresponden al hidrogeno cuando x = 0.
5. Composicion segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los monomeros, oligomeros, polfmeros organosiloxanos C de unidad reactiva =SiOH responden a la formula general (VII):

imagen5

en la que:

- x' e y' representan cada uno un numero entero o fraccionario que vana entre 0 y 1200,

- R'2 y R"2 representan independientemente el uno del otro:

* un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 atomos de carbono, eventualmente sustituido por al menos un halogeno, preferentemente el fluor, siendo los radicales alquilo preferentemente metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

* un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 atomos de carbono dclicos, eventualmente sustituido,

* un radical arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono eventualmente sustituido, o

5

10

15

20

25

30

35

* una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 atomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 atomos de carbono, sustituida eventualmente sobre la parte arilo,

- pudiendo R"2 tambien corresponder a OH, con la condicion segun la cual los radicales R"2 corresponden a OH cuando x' = 0.
6. Utilizacion de al menos una composicion catalttica Y' tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 para la deshidrogenocondensacion entre, por un lado, al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano B que tiene, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiH y, por otro lado, al menos un monomero, oligomero y/o polfmero organosiloxano C que presenta, por molecula, al menos una unidad reactiva ESiOH.
7. Procedimiento para polimerizar y/o reticular una composicion siloxanica X tal como se define segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se efectua una reaccion de deshidrogenocondensacion entre dichos compuestos B y C y por que dicha deshidrogenocondensacion se inicia por la composicion catalftica Y' tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.
8. Procedimiento de realizacion de al menos un revestimiento continuo o discontinuo sobre un soporte, caracterizado por que consiste esencialmente en aplicar sobre este soporte una composicion siloxanica X tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y despues en dejar reticular la composicion siloxanica eventualmente despues de la activacion termica hasta una temperatura de al menos 50°C.
9. Procedimiento de realizacion de al menos un artfculo de espuma de silicona reticulada, caracterizado por que consiste esencialmente en hacer reticular una composicion siloxanica X tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en condiciones de control de la reaccion que permiten la formacion de una espuma.
10. Revestimiento obtenido por reticulacion y/o polimerizacion de la composicion siloxanica X tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Artfculo constituido de un material solido del cual una superficie al menos esta revestida de la composicion siloxanica tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 reticulada y/o polimerizada termicamente.
12. Espuma de silicona reticulada obtenida por reticulacion de una composicion siloxanica X tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.