CN114981057A - 使用基于有机聚硅氧烷的脱模剂润滑组合物的生胎的硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用基于有机聚硅氧烷的脱模剂润滑组合物的生胎的硫化方法。本发明还涉及基于有机聚硅氧烷的脱模剂润滑组合物。

Description

使用基于有机聚硅氧烷的脱模剂润滑组合物的生胎的硫化 方法

技术领域

本发明涉及使用基于有机聚硅氧烷的脱模剂润滑组合物的生胎的硫化方法。本发明还涉及基于有机聚硅氧烷的脱模剂润滑组合物。

背景技术

轮胎的生产主要包括三个步骤，即半成品的制备、半成品的装配以及外胎(enveloppe)的固化。

半成品的制备在于生产外胎的组成部分：橡胶、纺织品和金属层、钢丝圈(tringles)。

装配步骤在于叠置各半成品，目的在于形成轮胎。由各种内部层：内衬、胎体帘布层、钢丝圈和所有橡胶层构成的胎体(carcasse)被置于具有轮胎直径的圆筒:鼓筒上。在构型之后，赋予胎体以环形外观的鼓筒、带束层和轮胎胎面(bande de roulement)被定位：获得仍然为塑性的生胎，即未硫化且未成型的外胎。在装配步骤结束时，未来轮胎也被称作生胎或生外胎。其内聚仅仅通过产品的生粘合来保证。

最后，通过固化将轮胎从塑性状态变为弹性状态，这归因于弹性体链之间的硫桥的形成：这就是硫化。固化产生外胎的各构成要件之间的复合结构。混合物彼此粘合，层和丝线混合在一起。在金属压机内使用热和压力的联合作用进行模内硫化。生胎同时在外面进行加热，例如利用在内部以及在模具壁内循环的蒸汽，一般地使用在也被称作可膨胀囊袋的橡胶膜中所含的加压热流体。

热流体如热气体、热水和/或蒸汽参与该硫化所用的传热。

通常高于10巴、常常为15-25巴的压力用于从内部压紧轮胎并且使其贴合模具，以使得其能够获取已经在所述金属模具内雕刻的标记、图案以及形状。

硫化时间根据轮胎的尺寸、操作技术和所用混合物而变化：对于汽车的轮胎来说其可以是大约15分钟，并且对于旨在用于土方机械的大型轮胎来说可达到24小时或更长时间。硫化温度通常为80-220℃。

这种操作使得能够通过赋予橡胶混合物以稳定弹性体性能而使其丧失初始可塑性。

外胎然后在模具中部分冷却，这种冷却有时通过引入凉水或更冷的水到囊袋中而得以促进。然后打开模具并且通过释放内部流体压力而使囊袋瘪掉，并且将经硫化的轮胎从压机中移除。这种硫化囊袋的使用在本领域中是众所周知的。

公认的是，在外胎完全硫化之前的囊袋膨胀阶段期间，在囊袋的外接触表面与生外胎的内表面之间发生明显的相对移动。同样，在囊袋的外接触表面与模塑且硫化的外胎的内表面之间也发生明显的相对移动，并且这是在囊袋瘪掉和从轮胎中取出的过程中。

如果不在囊袋和外胎内表面之间提供合适的润滑，囊袋通常具有翘曲的倾向，这引起模具中的外胎变形以及囊袋自身表面的过度磨损并过度粗糙化。在固化过程中，囊袋表面还倾向于粘着到外胎内表面上。在外胎硫化之后，并且尤其在囊袋瘪掉期间的外胎硫化周期的最后部分的过程中，囊袋会保持不可分离地粘着到轮胎上。

这涉及到两个橡胶表面的脱模问题，即经硫化轮胎的内表面从囊袋的外表面脱模，而不是经硫化轮胎的外表面从金属模具的内表面脱模。EP022706描述了一种用于模塑要沉积到与模具接触的橡胶坯料的外表面上的橡胶制品的试剂。

而且，该囊袋应当不需要新处理即可再用于其它模塑/脱模循环。为此，囊袋的外表面或生或未硫化外胎的内表面利用合适的润滑剂或脱模剂进行涂覆。

硫化囊袋的润滑可在每个模塑/脱模循环中进行，称为单次脱模，或在多个模塑/脱模循环后进行，称为多次脱模。多次脱模能够使轮胎生产者通过降低出现缺陷的速率并且通过降低所述脱模剂的处理频率来提高生产率。

在生胎的成型和硫化期间所使用的硫化囊袋的润滑可以以两种不同的方式来进行。

在生胎硫化期间所使用的可膨胀橡胶囊袋袋初始涂覆有润滑组合物。囊袋的润滑是直接的。

根据一种替代方案，脱模剂被施加到将与可膨胀囊袋接触的生胎的内部。然后，生胎被引入到压机内。关闭模具并且使囊袋膨胀。该脱模剂确保了囊袋在轮胎内的最佳居中，这对于获得完全对称的轮胎来说是必需的。它还有助于防止囊袋的缺陷如夹紧和皱褶。当金属模具被关闭并且囊袋完全展开时，温度被一直升高到220℃。在此阶段期间，该脱模剂必须耐受温度并且必须从轮胎的内面转移到囊袋的外面。轮胎在关闭的压机中被硫化，其中囊袋通过加压流体完全展开，并且这是在150-220℃下进行。在此步骤过程中，轮胎必须不能粘着到囊袋上。脱模剂的膜在轮胎和囊袋之间形成必要的阻挡。脱模剂的防粘效果通过在囊袋和轮胎内面之间产生连续分离层来提供。这是囊袋脱模剂的主要功能。如果该阻挡有缺陷的话，则轮胎的硫化可在囊袋的橡胶上进行，导致如果不进行破坏性破裂的话则不可能将二者分离。在硫化之后，囊袋瘪掉。脱模剂必须提供防粘效果，以使囊袋与轮胎能够分离。

将脱模剂施加于生胎内部的优点在于：这是在压机的外部进行的，因而避免了其任何不合适的污染。

用于促进轮胎生产过程中的模塑-脱模的可交联得到弹性体的有机硅组合物是已知的，它们例如被描述于以下文献中：综述Tire Technology(Tire release agents,Stefan Breunig,Tire technology International 2013,68-72)。

因而，专利EP1240283、EP1495076和EP2038354涉及基于硅氧烷的润滑组合物，其能够通过缩聚交联并且因而不释放氢。专利申请EP1899447和专利US4840742涉及能够通过脱氢缩合交联的有机硅组合物。

此外，重要的是脱模剂在轮胎或囊袋上的沉积是均匀的，以确保不存在会导致脱模困难或硫化轮胎外观缺陷的未覆盖区域。然而，由于轮胎和囊袋是黑色的缘故，因此并不总是容易可视化脱模剂的施加位置。此外，重要的是脱模剂不会劣化硫化轮胎的外观。

发明内容

在此上下文中，本发明的一个目的是提供一种使用脱模剂组合物的生胎的硫化方法，该脱模剂组合物在生胎(pneu cru)或囊袋(vessie)上的施加可进行可视化地控制，并且其不会劣化硫化轮胎的外观。

本发明的另一个目的是提供一种脱模剂组合物，其在生胎上或囊袋上的施加可进行可视化地控制。

本发明的又一个目的是提供一种脱模剂组合物，其在生胎上或囊袋上的施加可进行可视化地控制，并且其不会劣化硫化轮胎的外观。

本发明的简述

这些目的以及其他目的通过本发明得以实现，本发明首先涉及使用可膨胀橡胶囊袋在金属压机内硫化生胎的方法，所述方法包括以下步骤：

1.用水包油乳液形式的着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆生胎的内侧或可膨胀橡胶囊袋的外侧，以在生胎上或囊袋上形成裸眼可见的着色的涂层，所述润滑组合物(I)包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷(A)；

b.至少一种表面活性剂(B)；

c.至少一种非荧光颜料(C)；和

d.水(D)；

该表面活性剂和水的量足以获得水包油乳液；

2.在金属压机内使囊袋膨胀并且使轮胎硫化，优选在80-220℃的温度下进行并且进行10分钟至24小时的时间；和

3.使轮胎脱模；

其特征在于，在步骤3)获得的轮胎的内侧不再有裸眼可见的着色。

使用包含非荧光颜料(C)的脱模剂润滑组合物(I)的事实使得能够获得着色的组合物。因此，其在生胎上或囊袋上的施加使得能够形成裸眼可见的着色的涂层。因而可以容易地用裸眼可视化组合物的施加位置。由于着色的涂层是裸眼可见的，因此不再需要诸如UV灯类型的设备来可视化组合物的施加位置。这因而可保证均匀的施加，并且不存在未被脱模剂覆盖的区域。

此外，在硫化之后，该着色在硫化轮胎的内侧不再可见。脱模剂润滑组合物(I)在硫化过程中失去其着色。因此，这种脱模剂润滑组合物(I)的使用使得能够不改变硫化轮胎的外观。

本发明还涉及水包油乳液形式的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷(A)；选自：

-非反应性有机聚硅氧烷(E)，该非反应性有机聚硅氧烷(E)每分子具有与硅原子键合的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C₁-C₄₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₅₀烷基芳基；

-反应性有机聚硅氧烷(F)，其每分子包含至少两个≡SiOH硅烷醇基团；

-及其混合物，

b.至少一种表面活性剂(B)；

c.至少一种非荧光颜料(C)；和

d.水(D)；

该表面活性剂和水的量足以获得水包油乳液。

本发明还涉及一种用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间可用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P1)，其特征在于，要与所述生胎的内面接触的所述囊袋的外表面利用着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆，所述方法因而使得能够直接获得在其外表面上润滑的可膨胀橡胶囊袋。

本发明还涉及一种用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间可用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P2)，其特征在于，在第一步骤中在压机的外部，所述生胎的内表面利用着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆；

所述步骤因而使得能够获得其内表面利用所述组合物(I)涂覆的生胎；并且

在金属压机内的随后步骤期间，其内表面利用组合物(I)涂覆的生胎与可膨胀橡胶囊袋接触；

所述方法因而使得能够通过转移获得在其外表面上被润滑的可膨胀橡胶囊袋。

本发明还涉及涂覆有着色的脱膜剂润滑组合物(I)的可膨胀橡胶囊袋或生胎。

详细说明

生胎的硫化方法

本发明首先涉及使用可膨胀橡胶囊袋在金属压机内硫化生胎的方法，所述方法包括以下步骤：

1.用水包油乳液形式的着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆生胎的内侧或可膨胀橡胶囊袋的外侧，以在生胎上或囊袋上形成裸眼可见的着色的涂层，所述润滑组合物(I)包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷(A)；

b.至少一种表面活性剂(B)；

c.至少一种非荧光颜料(C)；和

d.水(D)；

该表面活性剂和水的量足以获得水包油乳液；

2.在金属压机内使囊袋膨胀并且使轮胎硫化，优选在80-220℃的温度下进行并且进行10分钟至24小时的时间；和

3.使轮胎脱模；

其特征在于，在步骤3)获得的轮胎的内侧不再有裸眼可见的着色。

在步骤1中，可将着色的脱膜剂润滑组合物(I)施加到生胎的内侧或可膨胀橡胶囊袋的外侧。

根据一种实施方案，是在可膨胀橡胶囊袋的外侧涂覆有组合物(I)。在这种情况下，囊袋的润滑是直接的。

根据另一种实施方案，是在生胎的内侧涂覆有组合物(I)。有利地，在压机的外部在生胎的内侧涂覆组合物(I)。然后将生胎引入压机的内部，然后在步骤2中在囊袋膨胀和轮胎硫化时，组合物(I)从轮胎的内面转移到囊袋的外面。囊袋因而是以间接的方式润滑的。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)的施加使得能够在生胎上或囊袋上形成裸眼可见的着色的涂层。因而可容易地可视化组合物的施加位置。术语“裸眼可见的着色的涂层”是指无需借助任何观察装置即可看到其颜色的涂层。

在步骤1中施加到生胎上或囊袋上的着色的脱膜剂润滑组合物(I)的量可以为1-50g/m²，优选3-20g/m²。

在生胎上或囊袋上裸眼可见的着色的涂层的厚度可以为1-50μm，优选3-20μm。

可使用本领域技术人员熟知的施加方法来进行步骤1。特别地，组合物(I)可通过刷子或海绵或通过喷雾来施加。通过喷雾进行的施加可分多道次进行，以确保涂层是均匀且一致的。

在金属压机内使囊袋膨胀并且使轮胎硫化的步骤2优选在80-220℃的温度下进行并且进行5分钟至24小时的时间，例如在170℃下进行20分钟。

囊袋的膨胀可借助热流体如热气体、热水和/或蒸汽来进行。

囊袋中的压力有利地大于10巴，并且优选地，该压力为15-25巴。

步骤3获得的轮胎不再具有裸眼可见的着色。因此，在步骤1中获得的生胎或囊袋上裸眼可见的着色的涂层在步骤2中损失了其着色。

这种着色的损失可通过测量比色法的分光比色法来确定。比色法使得能够通过使用例如CIELAB模型(即L*a*b*CIE 1976色空间)来定义颜色。本领域技术人员熟知的该模型使用三个参数来表征颜色：

-亮度L，其取值介于0(黑色)和100(白色)之间

-参数a，其表示绿色-红色轴上的值

-参数b，其表示蓝色-黄色轴上的值。

还可通过以下方式测量2种颜色之间的差异：

[Math.1]

德尔塔

其中，ΔL＝L₂-L₁，Δa＝a₂-a₁，并且Δb＝b₂-b₁

这些用于表征颜色和颜色变化的各种参数可使用比色计来测量。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)形成裸眼可见的着色的涂层。该涂层是裸眼可见的，因为组合物(I)与轮胎或囊袋之间的对比是足够的。这种对比可通过初始德尔塔E来表征。该初始德尔塔E是(i)涂覆的生胎或涂覆的囊袋与(ii)无涂层的生胎或无涂层的囊袋之间的色差。测量(i)可在将组合物(I)施加到生胎或囊袋上并干燥之后进行。该干燥可在环境温度下进行30分钟至2小时的时间，例如1小时的时间。有利地，该初始德尔塔E大于或等于5，优选大于或等于8。因而，在生胎上裸眼可见的着色的涂层可被定义为具有大于或等于5、优选大于或等于8的初始德尔塔E。有利地，该初始德尔塔E可以为5-100，优选8-50。

特别地，在步骤1中获得的生胎上或囊袋上的裸眼可见的着色的涂层可在步骤1和步骤3之间具有85％-100％的着色损失(X)，着色损失(X)通过分光比色法以下述方式确定：

[Math.2]

初始德尔塔E对应于步骤1中组合物(I)沉积在生胎上或囊袋上之后的德尔塔E。该初始德尔塔E是(i)涂覆的生胎或涂覆的囊袋与(ii)无涂层的生胎或无涂层的囊袋之间的色差。最终德尔塔E是硫化后步骤3中涂层的德尔塔E。该最终德尔塔E是(i)步骤3之后的涂覆的生胎与(ii)无涂层的生胎之间的色差。因而，步骤3)中获得的轮胎的内侧(其不再具有裸眼可见的着色)可被定义为具有小于或等于3、优选小于或等于2的最终德尔塔E。有利地，该最终德尔塔E可以为0-3，优选0-2。

优选地，着色损失(X)为90％-100％。

这种着色损失(X)可特别地在170℃下进行20分钟的步骤2之后来确定。

本发明还涉及使用可膨胀橡胶囊袋在金属压机内硫化生胎的方法，所述方法包括以下步骤：

1.用水包油乳液形式的着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆生胎的内侧或可膨胀橡胶囊袋的外侧，以在生胎上或囊袋上形成涂层，所述润滑组合物(I)包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷(A)；

b.至少一种表面活性剂(B)；

c.至少一种非荧光颜料(C)，选自根据颜色指数分类由以下物质构成的组：单偶氮化合物、双偶氮化合物、氨基酮、靛青类、酞菁、

嗪及其混合物，优选为水性分散体的形式；和

d.水(D)；

该表面活性剂和水的量足以获得水包油乳液；

2.在金属压机内使囊袋膨胀并且使轮胎硫化，优选在80-220℃的温度下进行并且进行10分钟至24小时的时间；和

3.使轮胎脱模。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)

着色的脱膜剂润滑组合物(I)是基于有机聚硅氧烷的水包油乳液。

为了描述有机聚硅氧烷，要涉及M、D、T、Q单元。字母M表示具有式(R)₃SiO_1/2的单官能单元，硅原子被连接到包含此单元的聚合物中的单一氧原子上。字母D表示二官能单元(R)₂SiO_2/2，其中硅原子连接两个氧原子。字母T表示具有式(R)SiO_3/2的三官能单元，其中硅原子连接三个氧原子。字母Q表示具有式SiO_4/2的四官能单元，其中硅原子连接四个氧原子。符号R具有与下面定义的符号R²、R³和R⁴相同的含义。M、D、T单元可被官能化。因而提及M、D、T单元同时要具体指明特定基团。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)包含至少一种有机聚硅氧烷(A)，其可选自：

-非反应性有机聚硅氧烷(E)，该非反应性有机聚硅氧烷(E)每分子具有与硅原子键合的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C₁-C₄₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₅₀烷基芳基；

-反应性有机聚硅氧烷(F)，其每分子包含至少两个≡SiOH硅烷醇基团；

-及其混合物，

着色的脱膜剂润滑组合物(I)可包含0.1-60重量份、优选0.1-30重量份的至少一种非反应性聚有机硅氧烷(E)。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)可包含0.1-60重量份、优选0.1-30重量份的至少一种反应性聚有机硅氧烷(F)。

在本发明的范围内，术语“非反应性”是指在乳化、制备润滑组合物以及使用的条件下不与组合物中的任何成分发生化学反应的有机聚硅氧烷。

非反应性有机聚硅氧烷(E)可以是油或胶，并且优选具有在25℃下为50-600000mPa.s的动态粘度或者在25℃下以十分之一毫米表示的200-2000的稠度(consistance)。

有机硅的动态粘度根据ASTM D 445标准在25℃下测量。

术语“胶(gomme)”被用于下述这样的有机含硅化合物，所述有机含硅化合物具有传统地大于～600 000mPa.s的粘度，这对应于大于260 000g/mol的分子量。

胶的稠度或穿透性在25℃通过PNR12型透度计或者使得能够在标准化条件下将圆筒状头施加到样品中的等效模型来确定。

胶的穿透性是指以十分之一毫米表示的经校准圆筒在一分钟内穿入样品的深度。

为此，将胶样品引入到具有40mm直径和60mm高度的铝杯中。青铜或黄铜制的圆筒状头直径为6.35mm并且高度为4.76mm，并且由与透度计相容的51mm长且3mm直径的金属棒携带。这个棒用100g的额外负荷加重。组件的总重量为151.8g，其中4.3为圆筒状部分及其支撑棒。将容纳有胶样品的杯置于设置为25℃±0.5℃的恒温浴中至少30分钟。按照生产商的指示进行测量。在机器上显示以十分之一毫米表示的深度(V)以及达到这个深度的以秒表示的时间(t)的值。穿透性等于以每分钟十分之一毫米表示的60V/t。

根据本发明可使用的非反应性有机聚硅氧烷胶(E)可单独使用或者作为混合物使用于无机溶剂中。这种溶剂可选自挥发性有机硅，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)油，聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油或者其混合物，以避免对环境或者对轮胎生产车间的工作者的健康有害的有机溶剂的使用。

有利地，非反应性有机聚硅氧烷(E)是线性非反应性有机聚硅氧烷油(E)，其是线性均聚物或共聚物。优选地，线性非反应性有机聚硅氧烷油(E)具有在25℃下大约0.65-100000mPa.s的动态粘度。作为实例，可以提及下述这样的线性有机聚硅氧烷，该线性有机聚硅氧烷：

-沿着每个链由以下单元构成：

a.式R⁵R⁶SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元组合，

b.式(R⁶)₂SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元组合，

c.式R⁵R⁶SiO_2/2的单元和式(R⁶)₂SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元组合，

-并且在每个链端由式(R⁷)₃SiO_1/2的单元封端，其中的R⁷基团是相同或不同的，选自R⁵和R⁶基团；

-其中作为以上所提及的各种甲硅烷氧基单元的一价有机取代基的R⁵和R⁶基团具有以下定义：

a.R⁵基团彼此相同或不同，选自：

i.线性C₁-C₆或支化C₃-C₆烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，以及

ii.C₃-C₈环烷基基团，例如环戊基，环己基，

b.R⁶基团彼此相同或不同，选自：

i.C₆-C₁₀芳基基团，例如苯基，萘基，

ii.C₇-C₁₅烷基芳基基团，例如甲苯基，二甲苯基，以及

iii.C₇-C₁₅芳基烷基基团，例如苄基。

反应性有机聚硅氧烷(F)可以是油或胶，并且优选具有在25℃下为50-600000mPa.s的动态粘度或者在25℃下以十分之一毫米表示的200-2000的稠度。

优选地，着色的脱膜剂润滑组合物(I)的反应性有机聚硅氧烷(F)包含以下的甲硅烷氧基单元：

M^OH＝[(OH)(R²)₂SiO_1/2]和D＝[R³R⁴SiO_2/2]

其中：

R²、R³和R⁴是选自以下的相同或不同的基团：

-C₁-C₆线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基；

-C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基；

-C₆-C₁₀芳基，例如苯基、萘基；以及

-C₇-C₁₅烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基。

再更优选地，脱膜剂组合物(I)的反应性有机聚硅氧烷(F)是α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷，这意味着反应性有机聚硅氧烷(F)的甲硅烷氧基单元的基团R²、R³和R⁴是甲基。

根据本发明可使用的反应性有机聚硅氧烷胶(F)可单独使用或者作为混合物使用于无机溶剂中。这种溶剂可选自挥发性有机硅，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)油，聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油或者其混合物，以避免对环境或者对轮胎生产车间的工作者的健康有害的有机溶剂的使用。

作为成分(F)，优选使用在25℃下具有50-600000mPa.s的动态粘度的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷油或者在25℃下具有以十分之一毫米表示的200-2000的稠度的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷胶。

该着色的脱膜剂润滑组合物还包含表面活性剂(B)。本领域技术人员将容易确定表面活性剂(B)的性质，目的是制备稳定的乳液。可单独使用或混合使用阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂。

要指出，根据本发明的组合物(I)还可包含保护胶体如聚乙烯醇。

作为阴离子表面活性剂，可以提及以下的表面活性剂：

-式R^a-CH(SO₃M)-COOR^b的烷基酯磺酸盐，其中R^a表示C₈-C₂₀、优选C₁₀-C₁₆烷基，R^b表示C₁-C₆、优选C₁-C₃烷基并且M表示碱金属阳离子(钠、钾、锂)、取代或未取代的铵(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶

)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)，

-式R^cOSO₃M的烷基硫酸盐，其中R^c表示C₁₀-C₂₄、优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基基团，M表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，

-式R^dCONHR^eOSO₃M的烷基酰胺硫酸盐，其中R^d表示C₂-C₂₂、优选C₆-C₂₀烷基，R^e表示C₂-C₃烷基，M表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，

-饱和或不饱和C₈-C₂₄、优选C₁₄-C₂₀脂肪酸的盐，C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，-C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐，伯或仲C₈-C₂₂烷基磺酸盐，烷基甘油基磺酸盐，磺化聚羧酸(在GB-A-1 082 179中所述)，链烷磺酸盐，N-酰基N-烷基牛磺酸盐，单烷基和二烷基磷酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基糖苷硫酸盐，聚乙氧基羧酸盐，阳离子是碱金属(钠、钾、锂)，取代或未取代的铵残基(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶

)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)。

作为非离子表面活性剂，可以提及聚(氧化亚烷基)的烷基或芳基醚，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇六硬脂酸酯，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯和聚(氧化亚乙基)和鲸蜡基硬脂基的醚。作为聚(氧化亚烷基)的芳基醚的实例，可以提及聚氧乙烯化烷基苯酚。作为聚(氧化亚烷基)的烷基醚，可以提及聚乙二醇异癸基醚、聚乙二醇异十三烷基醚和聚乙二醇三甲基壬基醚(每分子包含3-15个氧化亚乙基单元)。

作为非离子表面活性剂，还可以提及包含有机硅的非离子表面活性剂，特别是聚醚有机硅。这些表面活性剂也被称为有机聚硅氧烷-聚醚共聚物。优选地，它是有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物，其包含甲硅烷氧基单元，具有氧化亚乙基链序列和任选的氧化亚丙基链序列。

作为表面活性剂的实例，还可以提及：离子、非离子或两性氟化表面活性剂及其混合物，例如：

-全氟烷基化合物，

-全氟甜菜碱，

-乙氧基化聚氟醇，

-聚氟烷基铵，

-其中亲水部分包含一个或多个带有五至六个碳原子的糖单元并且其中疏水部分包含式R^f(CH₂)_n-的单元的表面活性剂，其中n＝2-20并且R^f表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m＝1-10；并且

-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质。

术语“氟化表面活性剂”被理解为是指作为本身完全已知的由包含至少三个碳原子的脂族全氟碳基部分以及离子、非离子或两性亲水部分构成的化合物。具有至少三个碳原子的全氟碳基部分可占该分子的氟碳基部分的全部或者仅仅一部分。关于这种类型的化合物，在文献中可发现大量的参考文件。本领域技术人员尤其可以参考以下的参考文件：

-FR-A-2 149 519，WO-A-94 21 233，US-A-3,194,767，著作“FluorinatedSurfactants”，Erik Kissa，由Marcel Dekker Inc.出版，(1994)，第4章，尤其是表4.1和4.4。

尤其可以提及由Du Pont公司以名称

销售的产品，例如FSO，FSN-100，FS-300，FSD，以及由DU PONT公司销售的名称为

的氟化表面活性剂以及由3M公司以名称

销售的产品。

在这些表面活性剂当中，尤其可以提及阴离子、阳离子、非离子和两性全氟烷基化化合物，并且在它们当中，更特别地是由Du Pont分别以名称

FSA、

FSO、

FSC和

FSK销售的

类别的表面活性剂。

关于它们还可以具体说明以下内容：

-

FSO 100:CAS 65545-80-4，(非离子型)，99％-100％，其余是1,4-二

烷，

-

FSN:CAS 65545-80-4，99％-100％，其余是醋酸钠和1,4-二

烷，

-

FS-300:CAS 65545-80-4，40％，其余是1,4-二

烷(<0.1％)和水，

-

FSD:CAS 70983-60-7，30％，(阳离子型)，其余是己二醇(10％)，氯化钠(3％)和水(57％)。

还可以提及：

-全氟烷基甜菜碱(两性型)，例如由DU PONT以名称

1157销售的产品，乙氧基化聚氟醇(非离子型)，例如由DU PONT以名称FORAFAC 1110D销售的产品，聚氟烷基铵盐(阳离子型)，例如由DU PONT以名称FORAFAC 1179销售的产品；

-其中亲水部分包含一个或多个包含5-6个碳原子的糖单元(衍生自糖如果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古罗糖、阿洛糖、阿托糖(altose)、艾杜糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖和/或核糖的单元)并且其中疏水部分包含式R^F(CH₂)_n的单元(其中n可以是2-20，优选2-10并且R^F表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8)的表面活性剂，选自具有以上所定义特征的那些；可以提及糖如蔗糖和全氟烷基化脂肪酸的单酯，单酯官能团可由式R^F(CH₂)_nC(O)表示，其中n可以是2-10并且R^F表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是4-8；就如在美国石油化学家公会杂志(JAOCS)，Vol.69，No.1(1992年1月)中所述并且选自具有以上定义的特征的那些；以及

-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质，例如具有R^F(CH₂)_n基团的聚丙烯酸酯，其中n可以是2-20，优选2-10并且R^F表示式C_mF_2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8；选自具有以上定义的特征的那些；可以提及具有-CH₂C₇F₁₅基团的聚丙烯酸酯，就如在J.Chim.Phys.(1996)93，887-898中所述并且选自具有以上定义的特征的那些。

表面活性剂(B)的量根据每种存在的成分的类型并且根据所使用的表面活性剂的本身性质而变化。通常，该乳液包含相对于乳液总重量计为0.5％-10％重量的表面活性剂。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)还包含非荧光颜料(C)。

术语“颜料”被理解为是指任何着色的物质。在本发明的范围内，术语“颜料(pigment)”应从广义上理解并且包括着色剂(colorants)。通常，颜料不溶于其所着色的介质。

术语“非荧光”被理解为是指不能吸收光能并以光的形式将其再发射的化合物。

优选地，非荧光颜料(C)选自(根据颜色指数分类)由以下物质构成的组：单偶氮化合物、双偶氮化合物、氨基酮、靛青类、酞菁、

嗪、无机颜料(inorganique)、及其混合物，优选为水性分散体的形式。

颜色指数(CI)分类为本领域技术人员所熟知。它是由Society of Dyers andColourists和American Association of Textile Chemists and Colorists发布的参考数据库。这个数据库涉及制造的颜色和相关产品。产品根据名称(颜色指数通用名称，CIGN)和通用编号(颜色指数构成编号，CICN)列出。

与非荧光颜料(C)相关的通用编号如下：单偶氮化合物(CICN11000-19999)、双偶氮化合物(CICN 20000-29999)、氨基酮(CICN56000-56999)、靛青类(CICN 73000-73999)、酞菁(CICN 74000-74999)、

嗪(CICN 51000-51999)、无机颜料(CICN 77000-77999)。

优选地，非荧光颜料(C)是有机的，并且选自(根据颜色指数分类)由以下物质构成的组：单偶氮化合物、双偶氮化合物、氨基酮、靛青类、酞菁、

嗪及其混合物。

优选地，非荧光颜料(C)选自(根据颜色指数分类)由以下物质构成的组：单偶氮化合物、双偶氮化合物和酞菁、以及其混合物。更优选地，非荧光颜料(C)选自(根据颜色指数分类)由以下物质构成的组：单偶氮化合物和双偶氮化合物。

有利地，非荧光颜料(C)选自红色、黄色、橙色、绿色、蓝色、紫色颜料及其混合物。优选地，非荧光颜料(C)选自红色、黄色和橙色颜料。

根据一种特别的实施方案，非荧光颜料(C)可以是颜料黄3(PY3,CICN 11710)或颜料红2(PR2,CICN 12310)。

非荧光颜料(C)优选为水性分散体的形式。在水性分散体形式的非荧光颜料(C)当中，可以提及由Sioen公司以名称Aquacolors出售的那些。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)包含0.01％-3％重量、优选0.1％-2.5％重量的非荧光颜料(C)，相对于组合物(I)的总重量计。本领域技术人员知晓如何根据颜料的性质和所需涂层厚度来调节颜料的量。特别地，本领域技术人员知晓如何调节颜料的量以使得轮胎上的初始对比是足够的并且使得涂层是裸眼可见的。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)还可包含(i)至少一种交联剂(G)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；和/或(ii)催化剂(H)。

优选地，脱模剂组合物(I)的交联剂(G)是有机聚硅氧烷，其选自具有至少一个下式(II)的单元并且由下式(III)的单元终止的那些或者由下式(II)的单元构成的环状的那些：

[Chem.1]

其中：

-符号R¹是相同或不同的并且表示:

a.包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其是未取代的或者被至少一个氟取代，

b.包含5-8个环碳原子的环烷基，

c.包含6-12个碳原子的芳基，或者

d.具有包含7-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，其是未取代的或者在芳基部分上被卤素、包含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，

-符号Z’是相同或不同的并且表示：

a.氢基，或者

b.对应于以上针对R¹所给出的相同定义的基团，

其中对于每分子来说符号Z’中的至少三个表示氢基H。

作为交联剂(G)的实例，可以提及下式(IV)的化合物：

[Chem.2]

其中：

-x表示在1至10000之间变化的整数或分数，

-y表示在0至10000之间变化的整数或分数，

-R'¹和R”¹彼此独立地表示：

a.包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其是未取代的或者被至少一个卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，

b.包含5-8个环碳原子的环烷基，

c.包含6-12个碳原子的芳基，或者

d.具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，其是未取代的或者在芳基部分上被取代，

-R”¹还可对应于氢，并且

条件是，根据该条件有机聚硅氧烷包含至少三个≡SiH单元。

作为交联剂(G)，以下的化合物特别适合本发明：

[Chem.3]

[Chem.4]

其中a、b、d和e表示在以下范围内变化的数：

--在式S1的聚合物中：

0≤a≤10000，优选0≤a≤8000，优选0≤a≤5000，并且

3≤b≤10000，优选10≤b≤100，优选20≤b≤60

--在式S2的聚合物中：

1≤d≤10000，优选20≤d≤60，并且

0≤e≤10000，优选0≤e≤1000。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)的有机聚硅氧烷可以是通过如下方式可聚合和/或可交联的：(i)在该组合物包含反应性有机聚硅氧烷(F)(其每分子包含至少两个≡SiOH硅烷醇基团)的情况下，通过缩聚的方式；或者(ii)在该组合物包含反应性有机聚硅氧烷(F)(其每分子包含至少两个≡SiOH硅烷醇基团)和交联剂(G)(其每分子具有至少三个≡SiH单元)的情况下，通过脱氢-缩合的方式(≡SiH+≡SiOH--->≡Si-O-Si≡+H₂(g))。

为此目的，可以使用至少一种催化剂(H)。该催化剂可以是缩聚催化剂或脱氢-缩合催化剂(H)。由于在应用或施加中遇到的温度，催化剂的存在只是任选的。

在本发明的范围内可用的缩聚或脱氢-缩合催化剂的实例是有机金属盐，以及钛酸酯如原钛酸四丁酯。

作为有机金属盐，可以提及环烷酸锆和辛酸锆。

还可以使用锡催化化合物，通常是有机锡盐。可使用的有机锡盐尤其描述于NOLL的著作Chemistry and Technology of Silicones中，Academic Press(1968)，第397页。作为锡催化化合物还可限定二锡氧烷，或者聚有机锡氧烷，或者锡盐(尤其是二羧酸锡)与聚硅酸乙酯的反应产物，正如专利US-A-3 862 919所描述的。

如在比利时专利BE-A-842 305中所描述的硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁锡的反应产物也可以是适合的。

根据另一种可能性，可以使用锡(II)盐，例如SnCl₂或者辛酸亚锡。催化剂可以是有机酸的锡盐，例如二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，二月桂酸二辛锡，二辛酸二丁锡，辛酸钴以及二(异巯基乙酸)二辛锡。锡盐如锡双螯合物的实例描述于专利申请EP-A-147 323和EP-A-235 049中，二羧酸二有机锡并且尤其是催化剂的实例描述于英国专利GB-A-1 289900中(二乙酸二丁锡或二辛锡，二月桂酸二丁锡或二辛锡)。

专利申请WO 2010/146253、WO 2010146254、WO 2010/149869、WO 2010/149870和WO 2013/004926还描述了无锡催化剂。

催化剂(H)在存在时通常以相对于乳液总重量计为0.05-5重量份的量引入到乳液中。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)还可包含空气清除剂(J)。在空气清除剂当中，可提及云母、滑石、炭黑和玻璃珠。

根据一种优选实施方案，空气清除剂(J)是玻璃珠。

玻璃珠的化学组成可以是钠钙或硼硅酸盐类型的。大多数工业生产的玻璃属于钠钙类型的，英文为“soda-lime glass”。这主要由71％-75％砂(SiO₂)、12％-16％碳酸钠(soude)(Na₂O)和8％-15％石灰石(CaO)组成。硼硅酸盐玻璃由于存在氧化硼(B₂O₃)和氧化铝(Al₂O₃)而不同于钠钙玻璃。

玻璃是无定形即非结晶的材料。因而它具有高的结构无序性。其微观结构使得在玻璃中没有长程排序。

这些玻璃珠是实心的，即不是空心的。它们可以利用硅烷类型的偶联剂进行表面涂覆。

优选地，玻璃珠具有以下特征：

-0.1-150μm的根据ISO 13320标准测量的粒子的平均直径，

-1000-2000kg/m³的根据ASTM D 3101-78测量的堆密度，以及

-10-30g油/100g球体的根据ASTM D-1483测量的吸油性。

又更优选地，玻璃珠(D)具有以下特征：

-0.5-100μm的根据ISO 13320标准测量的粒子的平均直径，

-1200-1800kg/m³的根据ASTM D 3101-78测量的堆密度，以及

-15-25g油/100g球体的根据ASTM D-1483测量的吸油性。

再更优选地，玻璃珠(D)具有12-70μm的根据ISO 13320标准测量的粒子的平均直径。

玻璃珠的存在使得能够在硫化时实现良好的空气排出。

脱模剂组合物(I)中的空气清除剂(J)并且特别是玻璃珠的量为0.1-20％重量，优选0.1-15％重量，相对于组合物的总重量计。

此外，常规地且非限制性地，还可在着色的脱膜剂润滑组合物(I)中使用添加剂(K)如成膜聚合物，消泡助剂，杀生物剂，流变改性剂，聚结剂，分散剂，酸化剂，中和剂，碱和/或增稠剂，它们单独或者作为混合物使用。

这种助剂的浓度对于本领域技术人员来说是已知的。

水(D)存在于着色的脱膜剂润滑组合物(I)中，优选地以相对于组合物的总重量计为20-90％重量、优选30-80％重量的比例存在。

着色的脱膜剂润滑组合物(I)在该组合物沉积在可膨胀硫化囊袋上或生胎上并且在170℃下热处理20分钟之后可具有85-100％的着色损失(X)，着色损失(X)通过分光比色法以下述方式确定：

[Math.3]

优选地，着色损失(X)为90％-100％。

初始德尔塔E是(i)涂覆的囊袋或生胎与(ii)无涂层的囊袋或生胎之间的色差。最终德尔塔E是(i)热处理之后的涂覆的囊袋或生胎与(ii)无涂层的囊袋或生胎之间的色差。

根据另一种实施方案，着色的脱膜剂润滑组合物(I)包含

每100重量份的成分(A)、(B)、(C)、(D)、(G)、(H)、(J)和(K)的总和为：

-0.1-60重量份、优选0.1-30重量份的至少一种聚有机硅氧烷(A)，

-0.1-10重量份的至少一种表面活性剂(B)，

-0.01-3重量份的至少一种非荧光颜料(C)，

-20-90重量份、优选30-80重量份的水(D)，

-0-20重量份的至少一种交联剂(G)，

-0-5重量份的至少一种催化剂(H)，

-0-20重量份、优选0.1-15重量份的空气清除剂(J)，

-0-5重量份的至少一种添加剂(K)。

根据本发明的组合物是随时间稳定的，并且由根据本发明的组合物制备的有机硅涂层具有良好的润滑性能(Kd<0.7)，并且当组合物包含玻璃珠时具有良好的空气排出性能。在多次脱模的情况下，根据本发明的组合物显示出良好的耐连续脱模性。

润滑方法

本发明的另一个主题涉及用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间可用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P1)，其特征在于，要与所述生胎的内面接触的所述囊袋的外表面利用水包油乳液形式的脱膜剂组合物(I)涂覆。

本发明的另一个主题涉及用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间可用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P2)，其特征在于，在第一步骤中在压机的外部，所述生胎的内表面利用水包油乳液形式的脱膜剂组合物(I)涂覆。

脱模组合物(I)可在每个模塑/脱模循环中使用(单次脱模)，或在多个模塑/脱模循环后使用(多次脱模)。在多次脱模的情况下，生胎模塑和硫化轮胎脱模的循环次数≥3次。

处理的施加方法是本领域技术人员熟知的。可特别地通过刷子、海绵、喷雾来施加。

通过喷雾进行的施加可分多道次进行，以确保涂层是均匀且一致的。

更特别地，本发明涉及

-可膨胀橡胶囊袋，在其外表面上涂覆有根据本发明的组合物(I)，用于生胎的成型和硫化，

-可膨胀橡胶囊袋，其可通过尤其在80-220℃、优选150-200℃下加热如上定义的可膨胀囊袋而获得，

-生胎，在其内表面上涂覆有根据本发明的润滑组合物(I)，以及

-硫化轮胎，其可通过尤其在80-220℃、优选150-200℃下加热如上定义的生胎而获得。

通过阅读以下以说明性而非限制性方式给出的实施例将显示本发明的其他优点和特征。

实施例

使用的原材料

Emulsion 211-来自Elkem Silicones公司：包含表面活性剂(B)的聚二甲基硅氧烷油(A)的乳液，油的粘度在25℃下约为350mPa.s

Emulsion 284-来自Elkem Silicones公司：包含表面活性剂(B)的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷油(A)的乳液，油的粘度在25℃下约为135 000mPa.s

Emulsion 247G-来自Elkem Silicones公司：在25℃下以十分之一毫米表示为大约700的稠度的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷胶(A)与在25℃下粘度为大约50mPa.s的聚二甲基硅氧烷油(A)的混合物的乳液，并且包含表面活性剂(B)

BR 2430-由Elkem Silicones公司销售：润滑乳液

C3SP 20-60TO，由Sovitec公司销售：未进行表面涂覆的玻璃珠，D50 15-30μm：空气清除剂(J)

23，由Solvay Novecare公司销售：黄原胶，增稠剂(K)

T/030，由Dr Kolb公司销售：Isotrideceth 3，润湿剂(K)

5020，由Elkem Silicones公司销售：消泡乳液(K)

山梨酸(K)

GXL，由Arch Chemicals公司销售：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，杀生物剂(K)

Aquacolors Yellow 60118，由Sioen公司销售：水性颜料制剂(Color Index PY3,11710)51％颜料(C)

Aquacolors Red 62153，由Sioen公司销售:水性颜料制剂(Color Index PR 2,12310)44％颜料(C)

由Chem-Trend公司销售的CT ML 8181：脱模剂

脱模剂润滑组合物

测试的各种脱模剂润滑组合物汇总在表1和2中。用量以重量份数表示。

[表1]

表1中的乳液如下制备：

部分A的制备：将第一份的水(“水1”)倒入1升烧杯中，然后借助配备有直径35mm的抗絮凝涡轮的Charvet分散器在20000rpm搅拌下喷雾加入Rhodopol 23。搅拌20分钟，水溶液的粘度增加，然后稳定化。

部分B的制备：在第二个1升烧杯中引入第二份的水(“水2”)、Silcolapse消泡剂、山梨酸和需要时的玻璃珠(glassyCoat^TM)。利用配备有直径35mm的抗絮凝涡轮的相同Charvet分散器以10000rpm搅拌。然后加入前面的部分A，以20000rpm分散20分钟。

部分C的制备：在适度搅拌下(140rpm，使用直径为85mm的刮锚)，在新的1升烧杯中引入有机硅乳液(乳液211，或乳液284，或乳液284然后乳液247G)，将其与杀生物剂(Proxel)、然后与额外的表面活性剂(Dr.Kolb的Imbentin T/030)并且最后与颜料混合。在相同搅拌条件下均质化约一小时。

通过如下方式的脱模剂润滑组合物的最终完成：将分散体B(包含部分A)倒入混合物C中，然后适度搅拌10分钟。

[表2]

ND:未确定

表2的组合物通过将组合物CT ML 8181或Lyndcoat BR2430与颜料在搅拌下混合来制备。

然后测试制备的组合物的性能。

脱模测试：

润滑组合物的耐久性对应于在可膨胀囊袋的表面不劣化的情况下生产的轮胎数。

为此，将预涂覆有待评价的脱模剂润滑组合物的囊袋的膜在一系列的压力和温度循环(模拟在工业工具上生产轮胎的步骤)中压制接触未硫化的充气轮胎外胎的膜。

详细来说，组成与囊袋组成相同并且尺寸为2mm×80mm×80mm的橡胶片材在加热到200℃的压机中制备，持续30分钟。将所述片材进行表面结构化以模拟囊袋的表面。

该片材在油漆间中通过利用压缩空气喷枪雾化脱模剂组合物而进行涂覆。沉积大约20μm的层。在空气中干燥1小时之后，组装件在170℃下固化至少10分钟。

将经涂覆的片材置于压机中的金属模具中。在170℃下加热板块。将该片材预热5分钟，然后将厚度大约9cm的生ILR橡胶块(“Inner Liner Rubber(ILR)”＝构成生胎的内表面的橡胶)置于涂覆有脱模剂组合物的片材上。模具被关闭，然后是压机，并且使ILR橡胶在170℃下固化7分钟。打开模具并且移除模塑的薄ILR片材。

若认为脱模是成功的，则该片材必须不施加力并且不粘着地被分离。否则记录脱模为失败。

脱模数对应于不粘着地脱模的ILR片材数。结果列于表3和4中。

滑动测试

本测试的目的在于评价位于可膨胀囊袋和充气轮胎外胎内表面之间的界面上的脱模剂组合物的滑动能力。

通过在其组成为可膨胀囊袋组成的橡胶表面上滑动预定重量的金属滑块进行本测试，在该金属块下固定有充气轮胎外胎的膜(50×75mm)。

橡胶表面预先涂覆有着色的脱模剂润滑组合物。在施加组合物之后，使其在环境温度下干燥1小时，然后在通风烘箱中在170℃下加热橡胶表面10分钟。

用测力机(以50mm/min的速度)测量动态摩擦系数。对同一可膨胀囊袋样品进行连续5个道次，每次更换充气轮胎外胎样品。

摩擦系数(Kd)对应于：

[Math.4]

在表3和4中提及的Kd的值对应于在5个道次的过程中获得的数值的平均值。

摩擦系数值越低，润滑组合物的滑动性能越好。

该滑动测试是在工业工具上实现的性能的极好表现，是首要的选择标准。结果列于表3和4中。

比色测试

由着色的脱膜剂润滑组合物涂覆的橡胶样品的颜色用商标GretagMacbeth^TM标号

XTH的分光比色计来表征。测量L、La、Lb和德尔塔E的值。

这是相对于白色参考物进行的比色反射测量，并且与也用作参考物的未涂覆的(黑色)橡胶载体(以及对于La和Lb值的零点)进行比较。

首先，使用白色参考物进行初步校准。接着，在170℃热处理20分钟之前和之后，测量参考样品(黑色橡胶载体，未涂覆有机硅)并测量样品(涂覆有着色的脱模剂润滑组合物的橡胶)。测量重复五次并计算平均值。着色损失(X)通过分光比色法以下述方式确定：

[Math.5]

所得结果列于表3和4中。

[表3]

[表4]

ND＝未确定

这些结果表明，根据本发明的组合物在黑色轮胎上可以是裸眼可视化的，因为热处理前的德尔塔E大于5。此外，在热处理后观察到至少90％的着色损失(X)；根据本发明的组合物因而不会劣化硫化轮胎的外观，该硫化轮胎在热处理后保持黑色。

此外，可使用根据本发明的组合物进行多次脱模(实施例7和8)。

颜料的存在不改变动态摩擦系数Kd(实施例1和3以及对比实施例1和2)。此外，玻璃珠的存在使得能够获得更好的动态摩擦系数(实施例1和5)。

Claims (17)

1.使用可膨胀橡胶囊袋在金属压机内硫化生胎的方法，所述方法包括以下步骤：

1.用水包油乳液形式的着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆生胎的内侧或可膨胀橡胶囊袋的外侧，以在生胎上或囊袋上形成裸眼可见的着色的涂层，所述润滑组合物(I)包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷(A)；

b.至少一种表面活性剂(B)；

c.至少一种非荧光颜料(C)；和

d.水(D)；

该表面活性剂和水的量足以获得水包油乳液；

2.在金属压机内使囊袋膨胀并且使轮胎硫化，优选在80-220℃的温度下进行并且进行10分钟至24小时的时间；和

3.使轮胎脱模；

其特征在于，在步骤3)获得的轮胎的内侧不再有裸眼可见的着色。

2.根据权利要求1所述的硫化生胎的方法，其特征在于，在步骤1中获得的生胎上或囊袋上的裸眼可见的着色的涂层在步骤1和步骤3之间具有85％-100％的着色损失(X)，着色损失(X)通过分光比色法以下述方式确定：

[Math.14]

3.根据权利要求1或2所述的硫化生胎的方法，其特征在于，非荧光颜料(C)选自根据颜色指数分类由以下物质构成的组：单偶氮化合物、双偶氮化合物、氨基酮、靛青类、酞菁、

嗪及其混合物，优选为水性分散体的形式。

4.根据上述权利要求之一所述的硫化生胎的方法，其特征在于，着色的脱膜剂润滑组合物(I)包含0.01％-3％重量、优选0.1％-2.5％重量的非荧光颜料(C)，相对于组合物(I)的总重量计。

5.根据上述权利要求之一所述的硫化生胎的方法，其特征在于，有机聚硅氧烷(A)选自：

-非反应性有机聚硅氧烷(E)，该非反应性有机聚硅氧烷(E)每分子具有与硅原子键合的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C₁-C₄₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₅₀烷基芳基；

-反应性有机聚硅氧烷(F)，其每分子包含至少两个≡SiOH硅烷醇基团；

-及其混合物。

6.根据上述权利要求之一所述的硫化生胎的方法，其特征在于，着色的脱膜剂润滑组合物(I)还包含(i)至少一种交联剂(G)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；和/或(ii)催化剂(H)。

7.根据上述权利要求之一所述的硫化生胎的方法，其特征在于，着色的脱膜剂润滑组合物(I)还包含空气清除剂(J)，优选玻璃珠。

8.水包油乳液形式的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其包含：

a.至少一种有机聚硅氧烷(A)；选自：

-非反应性有机聚硅氧烷(E)，该非反应性有机聚硅氧烷(E)每分子具有与硅原子键合的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C₁-C₄₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₅₀烷基芳基；

-反应性有机聚硅氧烷(F)，其每分子包含至少两个≡SiOH硅烷醇基团；

-及其混合物，

b.至少一种表面活性剂(B)；

c.至少一种非荧光颜料(C)；和

d.水(D)；

该表面活性剂和水的量足以获得水包油乳液。

9.根据权利要求8所述的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其特征在于，该着色的脱膜剂润滑组合物(I)在该组合物沉积在可膨胀硫化囊袋上或生胎上并且在170℃下热处理20分钟之后具有85-100％的着色损失(X)，着色损失(X)通过分光比色法以下述方式确定：

[Math.1]

10.根据权利要求8或9所述的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其特征在于，非荧光颜料(C)选自根据颜色指数分类由以下物质构成的组：单偶氮化合物、双偶氮化合物、氨基酮、靛青类、酞菁、

嗪及其混合物，优选为水性分散体的形式。

11.根据权利要求8-10之一所述的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其特征在于，它包含0.01％-3％重量、优选0.1％-2.5％重量的非荧光颜料(C)，相对于组合物(I)的总重量计。

12.根据权利要求8-11之一所述的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其特征在于，它还包含(i)至少一种交联剂(G)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；和/或(ii)催化剂(H)。

13.根据权利要求8-12之一所述的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其特征在于，它还包含空气清除剂(J)，优选玻璃珠。

14.根据权利要求8-13之一所述的着色的脱膜剂润滑组合物(I)，其特征在于，它包含

每100重量份的成分(A)、(B)、(C)、(D)、(G)、(H)、(J)和(K)的总和为：

-0.1-60重量份、优选0.1-30重量份的至少一种聚有机硅氧烷(A)，

-0.1-10重量份的至少一种表面活性剂(B)，

-0.01-3重量份的至少一种非荧光颜料(C)，

-20-90重量份、优选30-80重量份的水(D)，

-0-20重量份的至少一种交联剂(G)，

-0-5重量份的至少一种催化剂(H)，

-0-20重量份、优选0.1-15重量份的空气清除剂(J)，

-0-5重量份的至少一种添加剂(K)。

15.用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间可用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P1)，其特征在于，要与所述生胎的内面接触的所述囊袋的外表面利用根据权利要求8-14之一的着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆，所述方法因而使得能够直接获得在其外表面上润滑的可膨胀橡胶囊袋。

16.用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间可用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P2)，其特征在于，在第一步骤中在压机的外部，所述生胎的内表面利用根据权利要求8-14之一的着色的脱膜剂润滑组合物(I)涂覆；

所述步骤因而使得能够获得其内表面利用所述组合物(I)涂覆的生胎；并且

在金属压机内的随后步骤期间，其内表面利用组合物(I)涂覆的生胎与可膨胀橡胶囊袋接触；

所述方法因而使得能够通过转移获得在其外表面上被润滑的可膨胀橡胶囊袋。

17.涂覆有根据权利要求8-14之一的着色的脱膜剂润滑组合物(I)的可膨胀橡胶囊袋或生胎。