KR101021824B1 - 카르벤 촉매를 사용하여 실릴 단위를 축합하는 방법 - Google Patents

카르벤 촉매를 사용하여 실릴 단위를 축합하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 ≡SiOH 단위 및 하나 이상의 ≡SiOR 단위 (이 때, R = 수소 또는 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 탄화수소기이고; 상기 ≡SiOH 및 ≡SiOR 단위는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (유기)규소 화합물 P에 속함)를 유효량의 하나 이상의 촉매 C의 존재 하에서 축합하는 방법으로서, 이 때 촉매 C가 카르벤인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
카르벤 촉매, 촉매 C

Description

카르벤 촉매를 사용하여 실릴 단위를 축합하는 방법 {METHOD FOR CONDENSING SILYL UNITS USING A CARBENE CATALYST}
본 발명의 분야는 실리콘 분야에서의 축합 또는 중축합 방법의 분야이다.
탈수제 또는 촉매로서 작용함으로써 중축합을 촉진하는 다양한 화합물(참고로, 예를 들어 Walter Noll의 논문: Chemistry and Technology of Silicones; 1968 edition, pp. 211 ~ 218)의 존재 하에 실란올, 실란디올 또는 폴리실록산디올을 중축합하는 것이 가능함이 널리 공지되어 있다.
탈수제 중, 한편으로는 산 화합물 예컨대 황산, 인산 또는 산 염화물, 및 다른 한편으로는 비 산 화합물 예컨대 이소시아네이트, 붕소 에스테르 등이 언급될 수 있다. 이러한 모든 화합물은 화학량론적인 비율로 사용되어야 한다.
촉매 중, 할로겐화 산, 염기성 촉매 예컨대 알칼리 하이드록사이드, 및 아민 예컨대 트리에틸아민이 언급될 수 있다. 또한 마지막으로, 금속의 유기금속성 화합물 예컨대 납, 주석, 지르코늄, 알루미늄, 칼슘, 나트륨 또는 칼륨을 사용함으로써 중축합 반응을 활성화시킬 수 있다.
또한 이러한 다양한 촉매는, 상기 후자를 개방하여 이로써 풀린 결합의 후속 중축합과 실록산 결합의 평형을 위한 반응을 촉진하고, 이러한 이유로, 휘발성 고 리형 화합물의 형성을 촉진하는 것으로 추정된다(Journal of Polymer Science, 59, 259~269, 1962).
또한, 실리콘 분야에서의 축합 방법은 한편으로는 α,ω-디하이드록실화 폴리디유기실록산, 및 다른 한편으로는 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란 형의 규소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 축합 반응에서, 선행 기술 문헌에서 많이 예시되고 있는 촉매가 또한 관능화 촉매로서 언급된다. 한정하지 않고, 하기를 언급할 수 있다: 아민, 무기 산화물, 유기 티타늄 유도체, 티타늄/아민 배합물, 하이드록실아민, 알루미늄 킬레이트, 카르바메이트 및 옥심.
이러한 모든 공지된 촉매는 허용할 수 없는 불리한 점을 갖는다. 특히, 고반응성 알콕시실란 예컨대 Vi = 비닐기인 화학식 ViSi(OCH3)3의 알콕시실란과의 반응에서도 낮은 반응 속도를 야기하는 아민이 그러하다. 또한, 아민은 불쾌한 냄새를 가지며 독성이 있다. 이는 반응 매질을 오염시키고, 최종 생성물을 불안정화시킨다.
티타늄 및 탄화수소기 기재의 촉매 예컨대 테트라이소프로폭시티타늄은, 특히 산업 단계에서 폐단인 매질의 겔화를 일으키는 유해 효과를 갖는다.
아세트산 칼륨 형의 관능화 촉매 (특허 US　3　504　051) 또는 아세트산 나트륨 형의 관능화 촉매 (특허 US　3　563　241)가, 특허 FR　2　604　713에 의해 교시된 것과 같은 카르복실산/아민 혼합물으로서 또한 공지되어 있다. 이러한 촉매는 상대적으로 부식성이어서, 다루기에 어렵다. 또한, 이는 가교 속도가 크게 개선되 도록 할 수 없다.
특허 US　5　026　811은 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 비카르보네이트 및 임의로는 암모늄 카르복실레이트의 혼합물로 이루어지는 유기금속성 촉매를 사용함에 의한 폴리메틸페닐실록산 형의 실리콘 잔기의 가교를 기재한다. 선택되는 알칼리 금속은 예를 들어 리튬일 수 있고, 선택되는 카르복실레이트는 예를 들어 아세테이트 또는 2-에틸헥사노에이트일 수 있다. 이러한 촉매성 혼합물은, 실리콘 매질에 직접적으로 녹지 못하고 제거하기 어려운 잔류물이 생기게 하는 불리한 점을 나타낸다.
보다 최근에는, 알칼리 금속 예컨대 나트륨 또는 칼륨 (특허 EP　457　693 및 US　5　196　497) 또는 이 밖에는 리튬 (특허 US　5　079　324)의 하이드록사이드로 형성되는 관능화 촉매 (SiOH/SiOR 축합)가 제공되고 있다. 이러한 신규 촉매 집단은, 이들이 본 출원에 단독으로 사용되는 경우 당업자에게 부적합하고, 비효율적이며 결함이 있는 것으로 나타나는 카르복실레이트를 교체하는 것을 목표로 한다. 불행하게도, 이러한 알칼리 형의 촉매는 특히 고온, 예를 들어 100℃에서 공격성이 나타나는 본질적 결함을 갖는다. 이는 이들이 생성시키는 고알칼리성이 축합 반응의 반응물 및 생성물의 분해를 야기하기 때문이다. 또한, 이러한 염기성은 반응 매질을 다루는 것을 복잡하게 한다. 또한, 실리콘에 불용성인 이러한 무기 하이드록사이드는, 관련된 알칼리 금속의 재생된 형태로의 출현을 야기하는 극성 용매의 사용을 필요로 한다. 이러한 형태는 중합체 및/또는 수득된 가교 생성물의 분해 (역전)를 일으킨다.
따라서 이러한 유형의 축합 반응의 촉매 작용을 개선하기 위하여, 유럽 특허 출원 제 0　564　253 호는 극성 또는 비양성자성 용매의 사용을 필요로 하지 않는 리튬 기재 유기금속성 화합물로 이루어지는 촉매의 사용을 교시한다. 보다 자세하게는, 개시된 촉매는 리튬 실라노레이트 또는 알킬리튬 예컨대 tert- 또는 n-부틸리튬이다. 이러한 공지된 촉매는 고온의 조건 하에서 여전히 반응물 및 생성물의 분해를 야기하는 것으로 판명된다. 상기 교시는 카르복실레이트 경로를 버림으로써 SiOH/SiOR 반응의 촉매 작용을 개선시키는 일반적인 경향의 연속선 상에 있다. 수득한 안정성 및 물론 수득한 속도에 관하여 수득한 개선이 불만족스러운 상태로 남아 있는지 관찰하는 것이 필요하다.
따라서, 주변 온도에서조차도 금속은 축합 반응의 양호한 촉매이다. 이의 유효성은 매우 명백하게는 온도에 의존적이나, 이러한 조건은 분해 부반응 예컨대 디메틸화를 촉진할 수 있다. 저온에서, 특히 네트워크 제조의 경우에서의 반응을 촉매시키는 능력으로 인해, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 형태의 주석을 흔히 사용한다. 불행하게도, 이 금속은 매우 독성이 있으며 결국은 교체되어야 한다.
따라서, 폴리실록산 분야에서의 연구의 주요 라인 중 하나는 성능, 특수성 및 비독성을 동시에 갖는 촉매에 대한 연구에 관한 것이다.
더욱이, 백금/카르벤 복합체는 ≡Si-H 단위를 포함하는 폴리유기실록산에 의한, ≡Si-비닐 단위를 포함하는 폴리유기실록산의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서 알려져 있다. 가교되어 카르벤 기재의 금속 촉매의 존재 하 하이드로실릴화에 의한 엘라스토머를 수득할 수 있는 실리콘 조성물을 기재하는 특허 PCT WO-A-02/098971이 예로서 언급될 수 있다. 이러한 조성물은 하기를 포함한다:
- 폴리유기비닐실록산 폴리(디메틸)-(메틸비닐)실록산,
- 폴리유기하이드로실록산,
- 하기 화학식의 복합체 (C3) 또는 (C4)에 의해 형성된 백금 촉매:
Figure 112008073114019-pct00001
- 임의로는 가교 저해제, 및
- 임의로는 충전재.
하이드로실릴화는 축합 반응도, 중축합 반응도 아니다. 이러한 하이드로실릴화에서, 카르벤은 단지 백금의 리간드로서 역할하고, 따라서 촉매로서 역할하지 않는다. 또한, 촉매성 금속의 리간드로서 사용되는 카르벤은 또한 실리콘의 리간드보다는 다른 분야에서 사용된다. 따라서, 특허 EP-B-0　971　941은 시클로올레핀의 열 복분해를 위한 루테늄 및 오스뮴/카르벤 복합체 기재의 촉매를 기재한다.
또한, 2002년 출현한 J.L.　 Hedrick 등에 의한 논문 (JACS, 124, No. 6, pp.　914~915, 2002)은, 고리형 에스테르의 중합을 위한 촉매로서 N-헤테로고리형 카르벤을 사용할 수 있음을 교시한다. 보다 자세하게는, 개시제로 사용되는 알콜의 존재 하에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-이미다졸-2-일리덴을 L-락티드, ε-카프로락톤 및 β-부티로락톤의 중합을 위한 촉매로서 시험하였다. 저자는, 기계적 시점에서 pKa가 매우 높기 때문에 (pKa = 24, 디메틸 설폭사이드에서 측정), 카르벤이 매우 구핵성이며, 따라서 고리형 에스테르 단량체를 공격하여, 개시제의 알콜을 공격하거나 하기에 나타내는 개시/전파 과정에 따라 사슬이 자라게 할 수 있는 활성화된 주체를 수득할 수 있다고 믿는다:
Figure 112008073114019-pct00002
보다 최신이고 완전한 논문 (JACS, 125, No. 10, pp.　3046~3056, 2003 참고) 은 가수분해의 문제점을 피하기 위한 제자리에서(in situ)의 카르벤 제조법을 기재한다. 사용한 촉진제는 티아졸륨, 이미다졸륨 및 이미다졸리늄 형인데, 이들이 칼륨 tert-부톡시드와 접촉하는 경우 각각 티아졸카르벤, 이미다졸-2-일리덴카르벤 및 이미다졸린-2-일리덴카르벤 촉매를 부여한다. 중합 시험은 제 1 집단 촉매가 유익하고 선택적인 방법으로 고분자량을 수득할 수 있게 하지는 않는다는 것을 나타낸다.
강염기의 존재 하 이미다졸륨 염의 탈양성화에 의해 수득되는 카르벤은, 최근 고리(들)의 개환 중합, 및/또는 선형 또는 고리형 폴리유기실록산의 재분포에 의한 폴리유기실록산 실리콘의 합성에 대해 기재되었다 (특허 출원 FR　2　864　543).
이러한 환경 하에서, 본 발명의 필수적인 목적 중 하나는 비독성 촉매를 사용하는, 실릴 단위를 포함하는 (유기)규소 화합물 사이의 SiOH/SiOR 축합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 사용한 촉매가 반응물 및 생성물에 관하여 부식성이거나 공격성이지 않으며, 경제적이고, 마지막으로는 반응 속도가 우수하게 달성되는 축합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 매질에 직접적이고 쉽게 녹을 수 있는 촉매를 포함하는 축합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 목적은 상술한 사항을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 목적은, 임의로는 물의 존재 하에 가교될 수 있고, 경제적이고 빠르며 간단한 방법으로 엘라스토머 또는 수지를 수득할 수 있게 하는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 목적은, 매스틱, 방출 코팅, 접착물, 또는 그외로는 섬유성 또는 비섬유성 복합 물질용 결합제의 구성 성분으로서 상기 목표로 하는 축합 촉매를 포함하는 상술한 조성물의 적용을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 사항은 본 발명에 의해 이루어지는데, 이는 먼저 하나 이상의 ≡SiOH 단위 및 하나 이상의 ≡SiOR 단위 (식 중, R = 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함하는 C1-C20 탄화수소기이고; 상기 ≡SiOH 및 ≡SiOR 단위는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (유기)규소 화합물 P에 속함)를 유효량의 하나 이상의 촉매 C의 존재 하에서 축합하는 방법으로서, 이 때 촉매 C가 카르벤인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이러한 목적을 이루기 위해, 본 발명자들은 전체적으로 놀랍고도 뜻밖에도, 카르벤 또는 이의 전구체가 실릴 유도체의 축합 반응을 위한 촉매로서 활성이라는 것을 인정하였다.
본 발명의 유리한 특징에 따라, 촉매 C는 단일선 또는 삼중선 형태, 바람직하게는 단일선 형태인 두 비결합 전자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 촉매 C는 하기 화학식 (Io)로 나타내는 일반적인 구조를 갖는다:
Figure 112008073114019-pct00003
[식 중,
Figure 112008073114019-pct00004
X 및 Y는 S, P, Si, N 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;
Figure 112008073114019-pct00005
X 및 Y는 임의 치환되고;
Figure 112008073114019-pct00006
X 및 Y는 하나 이상의 임의 치환된 5-, 6- 또는 7-원 탄화수소 고리 또는 다르게는 S, P, Si, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나의 임의 치환된 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리와 연결될 수 있음].
본 방법의 한 구현예에 따라, 사용하는 카르벤은 유리하게는 하기 화학식 (I), (I') 또는 (I'')로 나타내는 일반적인 구조를 갖는 안정적인 카르벤이다:
Figure 112008073114019-pct00007
[식 중,
- 동일 또는 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로는 알킬기; 임의 치환된 시클로알킬기; 임의 치환된 아릴기를 나타내고; 또는 다르게는
- R1 및 R2 기는 함께, 임의 치환된 5- 또는 6-원 탄화수소 고리 또는 다르게는 S, P, Si, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로고리를 형성할 수 있음].
본 방법의 한 구현예에 따라, 촉매 C는 하기 화학식 (II) 또는 (II')에 상응한다:
Figure 112008073114019-pct00008
[식 중,
- A 및 B는 독립적으로는 C 또는 N을 나타내고, 이는 하기와 같이 이해되고:
Figure 112008073114019-pct00009
화학식 (II)에서, A가 N을 나타내는 경우 T4는 존재하지 않고, B가 N을 나타내는 경우 T3은 존재하지 않음;
Figure 112008073114019-pct00010
화학식 (II')에서, A가 N을 나타내는 경우 T4 또는 T4'는 존재하지 않고, B가 N을 나타내는 경우 T3 또는 T3'는 존재하지 않음;
- T3, T3' T4 및 T4'는 독립적으로는 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내고; 또는 다르게는
- T3 및 T4는 함께, 및 A 및 B가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우 A 및 B와 함께 아릴을 형성할 수 있고, 이러한 경우 T3' 및 T4'는 존재하지 않는 것으로 이해되고;
- T1 및 T2는 독립적으로 알킬기; 알킬기에 의해 임의 치환된 알킬기; 퍼플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기에 의해 임의 치환된 알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내고; 또는 다르게는
- T1 및 T2는 독립적으로 하기 화학식 (V)의 1가 라디칼을 나타내고:
-V1-V2 (V)
{식 중,
Figure 112008073114019-pct00011
V1은 임의 치환된 포화 또는 불포화 2가 탄화수소기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
Figure 112008073114019-pct00012
V2는 하기 치환기의 군에서 선택되는 1가 기임:
Figure 112008073114019-pct00013
알콕시, -ORa (식 중, Ra는 수소, 알킬 또는 아릴에 상응함);
Figure 112008073114019-pct00014
실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (식 중, Rb는 수소, 알킬, 실릴 또는 실록사닐에 상응하고, Rc는 알킬 또는 아릴에 상응하고, x는 0 내지 3의 정수임);
Figure 112008073114019-pct00015
아민, -N(Ra)2 (식 중, 바람직하게는 Ra는 수소, 알킬 또는 아릴에 상응함)}; 또는 대안적으로는
- T1, T2, T3, T3' T4 및 T4' 치환기가 화학식 (II) 및 (II')에서 두 인접한 수직에 위치하는 경우, 이들은 쌍으로 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있음].
"알킬"이라는 용어는 포화, 임의 치환된 (예를 들어 하나 이상의 알킬에 의해), 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 7개 탄소 원자의 탄화수소 사슬을 나타낸다.
알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필이다. 알콕시기의 알킬 부분은 상기 정의한 것과 동일하다. 퍼플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기에 의해 임의 치환된 알킬기는 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다:
-(CH2)p-CqF2q +1
여기서, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; q는 1 내지 10의 정수이고; CqF2q +1은 선형 또는 분지형이다. 이러한 기의 바람직한 예는 -(CH2)2-(CF2)5-CF3 및 -(CF2)7-CF3이다.
"아릴"이라는 표현은 방향족, 단일고리형 또는 다고리형 및 바람직하게는 단일고리형 또는 이고리형인, 6 내지 18개 탄소 원자를 가지는 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 정황에서, "방향족 다고리형 기"라는 용어는 서로 융합된(오르토-융합 또는 오르토- 및 페리-융합된) 둘 이상의 방향족 핵을 나타내는 기, 즉 둘 이상의 통상적인 탄소를 쌍으로 나타내는 기를 의미하는 것으로 이해됨이 고려되어야 한다. 상기 방향족 탄화수소기 ("아릴")는, 예를 들어 하나 이상의 C1-C3 알킬, 하나 이상의 할로겐화 탄화수소기 (예를 들어 CF3), 하나 이상의 알콕시 (예를 들어 CH3O) 또는 하나 이상의 케톤 단위 (예를 들어 CH3CO-)를 포함하는 하나 이상의 탄화수소기에 의해 임의 치환된다.
아릴의 예로서, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼이 언급될 수 있다.
"아릴알킬"이라는 표현은 상기 정의한 것과 동일한, 탄화수소 사슬 상 하나 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기를 나타내고, 여기서 아릴기는 상기 정의한 것과 동일하다. 이의 예는 벤질 및 트리페닐메틸이다.
"시클로알킬"이라는 용어는 포화, 단일- 또는 다고리형, 바람직하게는 단일- 또는 이고리형인, 3 내지 10개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개 탄소 원자를 나타내는 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. "포화 다고리형 탄화수소기"라는 용어는 σ-결합을 통해 서로 결합하거나 또는 쌍으로 융합된 둘 이상의 고리형 핵을 나타내는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 다고리형 시클로알킬기의 예는 아다만탄(adamantane) 및 노르보르난(norbornane)이다. 단일고리형 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
"알케닐"이라는 용어는 불포화, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형인, 하나 이상의 올레핀 이중 결합 및 보다 바람직하게는 단지 하나의 이중 결합을 나타내는 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알케닐기는 2 내지 8개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 나타낸다. 이러한 탄화수소 사슬은, 임의로는 하나 이상 헤테로원자 예컨대 O, N 또는 S를 포함한다. 알케닐기의 바람직한 예는 알릴 및 호모알릴기이다.
"알키닐"이라는 용어는, 본 발명에 따라, 불포화, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형인, 하나 이상의 아세틸렌 삼중 결합 및 보다 바람직하게는 단지 하나의 삼중 결합을 나타내는 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알키닐기는 2 내지 8개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 나타낸다. 예로서, 아세틸레닐기 및 프로파르길기가 언급될 수 있다. 이러한 탄화수소 사슬은, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 O, N 또는 S를 포함한다.
"실릴"이라는 용어는, 본 발명에 따라, 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 기를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리디메틸실록산 사슬은 실릴기의 예이다.
화학식 (II) 및 (II')의 카르벤은 둘 이상의 융합된 핵, 즉 두 인접한 수직에 위치한 적어도 T1, T2, T3, T3' T4 및 T4'로부터의 두 기가 함께, 바람직하게는 3 내지 6개 탄소 원자를 나타내는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성하는 것을 나타낼 수 있다. "포화 또는 불포화 탄화수소 사슬"이라는 용어는 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 삼중 결합 형의 하나 이상의 불포화를 나타내거나 나타내지 않을 수 있는, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 (II) 또는 (II')에서의 바람직한 실행 형태는, 상기 화학식 (II)에서 A = B = 탄소 원자인 형태이다.
이러한 화학식 (II)에서의 T1 및 T2에 대한 바람직한 의미는 하기와 같다:
- 알킬, 특히 n-프로필, n-펜틸 또는 네오펜틸 (-CH2-C(CH3)3);
- 시클로알킬, 특히 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸;
- 알케닐, 특히 알릴 (-CH2-CH=CH2), 메탈릴 (-CH2-C(CH3)=CH2);
- 알키닐, 특히 프로파르길 또는 호모프로파르길 (-(CH2)2-C≡CH); 또는
- 상기 정의한 1가 기 (V), 특히:
Figure 112008073114019-pct00016
.
화학식 (II)에서는, 보다 바람직하게는 T3 및 T4는 모두 수소에 상응하거나, 함께 아릴 및 보다 바람직하게는 페닐을 형성한다.
카르벤의 예로서, Bourissou 등에 의한 "Chem Rev ., 2000, 100, 39~91"의 페이지　48, 표 2에 기재된 것이 언급될 수 있다. 이러한 페이지 48의 표　2는 본원에 참고문헌으로서 포함된다.
본 발명에 따라, 카르벤은:
Figure 112008073114019-pct00017
별도로 제조되고/제조되거나,
Figure 112008073114019-pct00018
하나 이상의 전구체로부터 제자리에서 생성된다.
유리하게는, 전구체는 제자리에서 카르벤(들)을 생성시키도록 하나 이상의 염기와 반응하는 카르벤(들)에 상응하는 염(들)이다.
따라서, 화학식 (II) 및 (II')의 바람직한 카르벤에 대해 상응하는 염(들)은 하기의 일반식 (III) 또는 (III')의 상응하는 헤테로고리형 염이다:
Figure 112008073114019-pct00019
[식 중,
- A, B, T1, T2, T3, T3', T4 및 T4'는 상기 정의한 것과 동일하고;
- Z1은 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 브론스테드산 (양성자성 산)에서 유래한 음이온을 독립적으로 나타냄:
Figure 112008073114019-pct00020
화학식 Go-COOH의 카르복실산 (여기서 Go는 알킬 및 유리하게는 C1-C22 알킬; 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬에 의해 임의 치환된 아릴, 유리하게는 C6-C18 아릴임);
Figure 112008073114019-pct00021
화학식 Go-SO3H의 술폰산 (여기서 Go는 상기 언급한 것과 동일함);
Figure 112008073114019-pct00022
화학식 Go-PO3H의 포스폰산 (여기서 Go는 상기 언급한 것과 동일함);
Figure 112008073114019-pct00023
다음의 무기산: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4 (단독으로 취하거나 서로 조합하여 취함);
Figure 112008073114019-pct00024
및 이의 혼합물].
염 (III)에 대해서, Z1 - 음이온은 유기 또는 무기 브론스테드산 (양성자성 산)에서 유래한 음이온이다. 통상, Z1 - 음이온은 6 미만의 pKa를 나타내는 산에서 유래한다. 바람직하게는, Z1 -은 4 미만, 보다 바람직하게는 2 미만의 pKa를 갖는 산에서 유래한다. 본원에서 언급하는 pKa 값은 물에서 측정한 산의 pKa 값이다. 산의 예는 하기 화학식의 카르복실산이다:
Go-COOH,
[식 중,
Go는 알킬, 예를 들어 (C1-C22)알킬; 또는 다르게는 아릴, 예를 들어 하나 이상의 알킬, 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C6) 알킬에 의해 임의 치환된 (C6-C18)아릴; 화학식 Go-SO3H의 술폰산 (여기서 Go는 상기 정의한 것과 동일함); 및 화학식 Go-PO3H의 포스폰산 (여기서 Go는 상기 언급한 것과 동일함); 다른 산은 HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4임].
카르복실산의 바람직한 예는 아세트산, 벤조산 및 스테아르산이다. 바람직한 술폰산으로서 벤젠술폰산이 언급될 수 있고, 바람직한 포스폰산으로서 페닐포스폰산이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라, 산 HCl, HI, HBF4 및 HPF6에서 유래한 Z1 - 음이온이 보다 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라 특히 바람직한 Z1 - 음이온은 할리드 음이온 및 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트이다.
이미다졸륨 염의 소수의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112008073114019-pct00025
이러한 공급제는 시판되거나 또는 시판되는 화합물로부터 당업자에 의해 쉽게 제조된다.
A = B = C인 화학식 (III)의 염의 합성 방법은 US-B-5　077　414에 기재된다. 이러한 방법은 적절한 산의 존재 하에서 하기 화학식 (X)의 α-디카르보닐 화합물과, 화학식 T7-NH2 및 T8-NH2의 두 아민 (이 때, T7 및 T8은 서로 독립적으로 임의 치환된 탄화수소기를 나타냄) 및 HCHO와의 반응을 포함한다:
Figure 112008073114019-pct00026
[식 중,
T6 및 T7은 서로 독립적으로, 수소 또는 임의 치환된 탄화수소기를 나타냄].
화학식 (III)의 염 중 Z1 음이온의 성질은 이러한 단계에 사용한 산에 의존된다. 사용할 수 있는 산은, 예를 들어 상기 언급한 산 및 Z1에서 유래한 산이다.
화학식 (III)의 염을 제조하는 다른 방법은 Chem. Eur. J., 1996, 2, No.　12, 페이지 1627~1636, 및 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162~2187에 제공된다.
본 발명에 따른 카르벤은 또한, 산 촉매 작용 하 디아민 및 알데히드의 축합에 의해 제조된 전구체의 열 활성에 의해 제자리에서 생성될 수 있다. N-헤테로고리형 카르벤 또는 NHC로서 나타내는 이러한 유형의 전구체는 Chem. Eur. J., 2004, 10, 페이지 4073~4079에 기재된다. 특히, 페이지 4076, 표 1에 기재된 카르벤의 전구체는 본원에 참고문헌으로서 포함된다.
바람직한 방법론에 따라, 액체 반응 매질(카르벤(들) 기재의 촉매 C 및/또는 이의 전구체(들) 및 (유기)규소 화합물 P 및 임의로는 하나 이상의 염기가 적어도 부분적으로 용해된)에서 균질한 촉매 작용에 의해 방법을 수행한다.
유리하게는, 하나 이상의 용해화 보조제를 사용하고/하거나 하나 이상의 적절한 기로 치환된 카르벤(들)을 사용함으로써 카르벤(들) 기재의 촉매 C 및/또는 이의 전구체(들)의 용해도를 조절한다.
용해화 보조제의 예로서, 용매 예컨대 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔 등이 언급될 수 있다. 용해화 기의 예로서, 알킬, 아릴, 플루오르화 기, 실릴, 실록산 예컨대 폴리디메틸실록산 사슬 등이 언급될 수 있다.
이러한 기는 상기 정의한 것과 같은 화학식 (Io), (I), (I'), (II), (II'), (III) 및 (III')에 속할 수 있다.
본 발명에 따라 주의 깊게 선택된 카르벤의 놀라운 장점 중 하나는 저온에서의 빠른 반응의 가능성 때문이다. 따라서, 이러한 방법은 하기와 같은 온도 T (℃)에서 축합 또는 중축합 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다:
T ≤ 200
바람직하게는 100 ≤ T ≤ 150
및 보다 더욱 바람직하게는 T ≤ 100.
실제로, 특히 경제적이고 산업적으로 수행하기에 쉬운 것은 주변 온도일 수 있다. 그러나, 실리콘 상의 점도를 감소시키기 위해서는 고온에서 수행하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 이와 관련하여 큰 유연성을 제공한다.
정량적으로는, 반응 매질에서의 촉매 C의 농도 (100　g의 출발 (유기)규소 화합물 P 당 몰)는 하기와 같다:
[C] ≤ 1
바람직하게는 10-5 ≤ [C] ≤ 10-1
및 보다 더욱 바람직하게는 10-5 ≤ [C] ≤ 10-3.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, (유기)규소 화합물 P는 폴리유기실록산 A로서, 이의 규소 말단 중 하나 이상은 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해되거나 또는 축합될 수 있는 하나의 라디칼을 포함하고, 상기 폴리유기실록산은 바람직하게는 하기 화학식 (A1)에 상응한다:
Figure 112008073114019-pct00027
[식 중,
- x = 0, 1, 2 또는 3이고;
-　n은 1과 동일하거나 초과인 정수, 바람직하게는 10과 동일하거나 초과인 정수이고;
- R6 라디칼은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 바람직하게는 다음의 유형의 C1-C20 탄화수소기에 상응하고: 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, (시클로)알키닐 (선형 또는 분지형), 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 (유리하게는 하나 이상의 할로겐에 의해 임의 치환됨); 이 중, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼이 보다 특히 바람직함;
- Y는 동일 또는 상이한 가수분해 가능 또는 축합 가능한 기, 또는 대안적으로는 하이드록실기 및 바람직하게는 -OR'기 (여기서 R'은 상기 언급한 R6과 동일한 정의를 가지고, 추가적으로는 하나 이상의 헤테로원자 및 특히 옥심, 에녹시 에테르 또는 폴리에스테르 단위를 임의로 포함하는 C1-C20 탄화수소기에 해당할 수 있음)를 나타내고;
-　R6 라디칼 중 적어도 부분적으로 임의로는 Y에 상응할 수 있고, 및
-　둘 이상의 Y기가 폴리유기실록산 A의 구조에 존재함].
화학식 (A1) 중 오일의 점도는 일반적으로 25℃에서 10 내지 106　mPa.s이다. R6 라디칼의 예로서, 1 내지 8개 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸, 비닐 라디칼 또는 페닐 라디칼이 언급될 수 있다. 치환된 R6 라디칼의 예로서, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐 및 β-시아노에틸 라디칼이 언급될 수 있다.
일반적으로 산업적으로 사용하는 화학식 (A1)의 생성물에서는, R6 라디칼 수의 60% 이상이 메틸 라디칼이고, 다른 라디칼은 일반적으로 페닐 및/또는 비닐 라디칼이다.
가수분해 가능한 Y기의 예로서, 하이드록실, 아미녹시, 케티미녹시, 이미녹시, 알콕시 또는 알콕시알킬렌옥시기가 언급될 수 있다.
알콕시 Y기로서, 1 내지 8개 탄소 원자를 가지는 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 및 옥틸옥시기가 언급될 수 있고, 알콕시알킬렌옥시 Y기로서, 메톡시에틸렌옥시기가 언급될 수 있다.
본 발명의 유리한 특징에 따라, R6은 유리하게는 불포화 및 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 (예를 들어, 비닐, (메트)아크릴) 단위 또는 에폭시화 (예를 들어, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 또는 글리시독시프로필) 단위로 이루어지는 하나 이상의 중합기 및/또는 가교 반응성 관능기를 포함할 수 있다. 이와 같이 얻어진 반응성은, 예를 들어 가교 개시제의 존재 또는 부재 하에 광활성화 및/또는 열활성화 될 수 있는 축합에 의한 것을 제외한 관능화 또는 가교를 일으킬 수 있다.
이러한 폴리유기실록산 A의 예로서, 화학식 (A1)의 α,ω-디하이드록실레이트 유기폴리유기실록산이 언급될 수 있다. 이는 일반적으로 25℃에서 500　mPa.s 내지 500,000　mPa.s, 바람직하게는 800　mPa.s 내지 400,000　mPa.s의 점도를 갖는 오일이다. 이는 기본적으로 화학식 (R6)2SiO2 /2의 디유기실록실 단위로 이루어지고 구조 (R6)3SiO1 /2를 갖는 단위에 의해 종결되는 선형 중합체이다. 그러나, 일반적으로 불순물 예컨대 R6SiO3 /2 및 SiO4 /2로서 존재하는 다른 단위의 존재는 디유기실록실 단위의 수에 대해 최대 1%의 비율에서 허용된다.
실제로, 베이스 오일(base oil)의 규소 원자에 결합한 유기 라디칼을 R6 기호로 나타내는데, 이는 유리하게는 1 내지 3개 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸 또는 n-프로필 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼 및 β-시아노에틸 라디칼에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 모든 R6 라디칼 중 60% 이상이 메틸 라디칼이고 최대 1%는 비닐 라디칼이다.
화학식 (R6)2SiO2 /2로 나타내는 단위를 설명하는 방법으로써, 화학식 (CH3)2SiO2/2, (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2 및 CH3(C6H5)SiO2/2가 언급될 수 있다.
과반수의 이러한 베이스 오일은 실리콘 제조자에 의해 시판된다. 또한, 이의 제조 기술이 널리 공지되어 있다; 예를 들어, 프랑스 특허 FR-A-1　134　005, FR-A-1　198　749 및 FR-A-1　226　745에 기재되는 것이 발견된다.
(유기)규소 화합물 P의 예로서, 3 내지 15개 실록산 단위, 바람직하게는 3 내지 6개 실록산 단위, 상기 정의한 것과 같은 하나 이상의 Y 관능성을 수반하는 상기 단위 중 하나 이상을 포함하는 고리형 구조를 갖는 폴리유기실록산이 언급될 수 있다.
대안적인 것에 따라, (유기)규소 화합물 P는, 하나 이상의 실릴 또는 실록실 단위 (R6 3 -x)(Yx)SiO (여기서 x = 0, 1, 2 또는 3이고 R6 및 Y는 상기 정의한 것과 동일함)를 포함하는 선형 또는 고리형 탄화수소 주쇄로 형성되는 중합체 A2로 이루어질 수 있다.
A2가 선형인 경우에는, 유리하게는 말단 중 하나 이상, 바람직하게는 두 말단 모두에서 이러한 실릴 또는 실록실 단위를 포함한다. 선형 탄화수소 주쇄는, 예를 들어 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리에테르 형 등의 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 형태에 따라, (유기)규소 화합물 P는 규소-함유 화합물 B이고, 이는 하기의 일반식 (B)의 실란이다:
R7 4 - aSiY'a (B)
[식 중,
-　R7은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 바람직하게는 하기 유형의 C1-C12 탄화수소기에 상응하고: 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, (시클로)알키닐 (선형 또는 분지형), 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 (유리하게는 하나 이상의 할로겐에 의해 임의 치환됨); 이 중, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 라디칼이 보다 특히 바람직함;
- Y는 동일 또는 상이한 가수분해 가능 또는 축합 가능한 기, 또는 대안적으로는 하이드록실기 및 바람직하게는 -OR'기 (여기서 R'은 상기 언급한 R7과 동일한 정의를 가지고, 추가적으로는 임의의 하나 이상의 헤테로원자 및 특히 하기를 포함하는 C1-C20 탄화수소기에 해당할 수 있음)를 나타내고;
- 하기 화학식의 옥심 잔기:
(R8)2C=N-O-
(식 중,
R8은 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬 또는 C2-C8 알케닐을 독립적으로 나타냄),
-　하기 화학식의 알콕시 잔기:
R9O(CH2CH2O)b-
(식 중,
R9는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 또는 C3 내지 C8 시클로알킬을 독립적으로 나타내고, b = 0 또는 1임),
- 하기 화학식의 아실 잔기:
Figure 112008073114019-pct00028
(식 중,
R10은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 분지 또는 비분지, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 1가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는
- 하기 화학식의 에녹시 잔기:
R11R11C=CR11-O-
(식 중,
R11기는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 분지 또는 비분지, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 1가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타냄), 및
-　a는 3 또는 4와 동일함].
규소-함유 화합물 B의 예로서, 보다 특히 폴리아실옥시실란, 폴리알콕시실란, 폴리케티미녹시실란 및 폴리미녹시실란 및 특히 하기의 실란이 언급될 수 있다:
Figure 112008073114019-pct00029
보다 특히 바람직한 실란은 하기와 같다:
Figure 112008073114019-pct00030
본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따라, (유기)규소 화합물 P는 상기 정의한 것과 같은 하나 이상의 Y' 라디칼에 의해 관능화된 폴리유기실록산 수지 D이고, 이의 구조에서, 화학식 (R12)3SiO1 /2 (M 단위), (R12)2SiO2 /2 (D 단위), R12SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) 중 선택되는 둘 이상의 상이한 실록실 단위를 나타낸다 (여기서, 이러한 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이고, 동일하거나 상이한 R12 라디칼은 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 1가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타냄).
이러한 실리콘 수지는 분지형 폴리유기실록산 중합체로 널리 공지되는데, 이의 제조 방법은 많은 특허에 기재된다. 사용할 수 있는 수지의 구체적인 예로서, 상기 언급한 것과 동일한 Y'기에 의해 관능화된 MQ, MDQ, TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.
보다 바람직하게는, 사용할 수 있는 수지의 예로서, 20중량%의 T 단위를 포함하고 0.3 내지 5%의 중량 함량의 Y'기를 가지는 관능화된 TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다. 보다 더욱 바람직하게는, 이러한 유형의 수지는 R12 치환기의 수가 80% 이상인 메틸 라디칼인 구조에서 사용될 수 있다. 상기 수지의 Y' 관능기는 M, D 및/또는 T 단위에 의해 수반될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 대안적인 형태에 따라, 상기 정의한 것과 동일한 하나 이상의 규소-함유 화합물 A 및/또는 B 및/또는 D 사이에 축합 반응이 수행된다.
본 발명의 또 다른 소재는, 임의로는 물의 존재 하에 가교될 수 있고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물이다:
- 상기 정의한 것과 동일한 하나 이상의 규소-함유 화합물 A 및/또는 B 및/또는 D, 및
-　상기 정의한 것과 동일한 하나 이상의 촉매 C.
이의 구성체에 따른 이러한 구별에 추가하여, 본 발명의 실리콘 조성물을 또한 두 개의 주요 집단으로 나눌 수 있다.
제 1 집단은 대기의 수분을 없앤 저장시 안정적인 단지 하나의 용기를 포함하는 단일 성분 시스템(들)으로 이루어진다. 이러한 경우, 카르벤 전구체, 예를 들어 상기 언급한 것과 같은 (NHC)의 열 활성에 의해 경화가 수행되어 엘라스토머가 수득된다.
제 2 집단은 촉매 C를 가교 가능한 주체로부터 분리시키는 몇몇의 용기, 바람직하게는 2개의 용기를 포함하는 다성분 시스템(들)으로 이루어진다.
본 발명에 따른 시스템 또는 조성물이, 바람직하게는 중성 또는 약간 염기성이고 촉매 C에 해로운 영향을 끼치지 않는 충전재 및/또는 가소제를 포함할 수 있음에 주의해야 한다.
예상할 수 있는 충전재는 보강 또는 반보강 또는 팽창 (bulking) 충전재이다. 이는 바람직하게는 규조토 실리카 형의 중성 또는 염기성 규산 충전재, 또는 카르보네이트에서 선택된다. 이러한 실리카는 BET 방법에 따라 측정한 50　m2/g 이상, 바람직하게는 70　m2/g 초과의 비표면, 0.1 ㎛ (마이크로미터) 미만의 1차 입자의 평균 크기 및 200　g/리터 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
이러한 실리카는, 바람직하게는 그 자체로서 또는 이러한 용도를 위해 흔히 사용하는 유기규소 화합물로 처리한 후 혼입될 수 있다. 이러한 화합물은 메틸폴리실록산 예컨대 헥사메틸디실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실록산 예컨대 헥사메틸실라잔 또는 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란 또는 디메틸비닐클로로실란, 또는 알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 또는 트리메틸메톡시실란을 포함한다. 일반적인 방법으로 상기에 정의한 실리콘 조성물용 염기는 당업자에게 널리 공지된 것이다. 이는 문헌, 특히 많은 특허에 기재되고, 대다수가 시판된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 소재는 상기 기재한 조성물 또는 상기 기재한 것과 같은 가교 가능한 실리콘 엘라스토머의 시스템의, 하기와 같은 용도이다:
- 유리하게는 돌, 콘크리트, 금속, 나무, 유리, 세라믹, 종이 또는 보드로 이루어진 다양한 성질의 고체 지지체를 위한 코팅, 특히 방출 코팅의 제조에서의 용도;
-　직물 또는 비직물 섬유 물질의 코팅에서의 용도,
-　무기 섬유, 유기 섬유 또는 비섬유 복합 물질에 대한 결합제, 특히 방수 결합제로서의 용도, 또는
-　매스틱 또는 누출 방지 물질로서의 용도.
하기의 실시예는 모든 장점 및 가능한 대안적인 구현예를 보임으로써 본 발명에 따른 방법 및 촉매의 보다 나은 이해를 가능하게 할 것이다.
일반적인 사항:
사용한 카르벤 C는 하기의 과정에 따라 상응하는 이미다졸륨 트리플레이트
Figure 112008073114019-pct00031
로부터 탈양성화함으로써 수득한 디시클로헥실디아미노카르벤이다:
Figure 112008073114019-pct00032
다른 출발 물질은 시판된다.
실시예 1
하기를 30　ml 플라스크에서 혼합하였다:
a) 하기 화학식의 3　ml의 실리콘 오일:
MOH-D10-MOH
[식 중,
MOH = (CH3)2(OH)SiO1 /2이고,
D: (CH3)2SiO2 /2]
상기 오일은 고리형 올리고머를 제거하도록 액화되었음; 및
b)　가변적인 양의 촉매 C.
상기 혼합물을 80℃에서 16 시간 동안 교반 및 가열하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
시험 1 2 3 4
MOH-D10-MOH 3 ml 3 ml 3 ml 3 ml
카르벤 C (ppm) 0 2500 5000 10000
Mn 484 67236 62160 48006
Mw 1029 112896 109152 90932
다분산도 (Mw/Mn) 2.12 1.67 1.75 1.89
전환율 (% by NMR) - 90.7 89.1 90.5
Mn = 수 평균 분자량
Mw = 중량 평균 분자량
토의:
상기 실시예로부터 본 발명에 따른 카르벤 유형의 촉매가 실란올의 중축합을 촉매한다는 것을 알 수 있다. 상기 실험적 사실은 신규한 것이며, 선행 기술에는 기술된 바 없다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 ≡SiOH 단위 및 하나 이상의 ≡SiOR 단위 (식 중, R = 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함하는 C1-C20 탄화수소기이고; 상기 ≡SiOH 및 ≡SiOR 단위는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (유기)규소 화합물 P에 속함)를 유효량의 하나 이상의 촉매 C의 존재 하에서 축합하는 방법으로서, 이 때 촉매 C가 카르벤인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 C가 단일선 또는 삼중선 형태인 두 비결합 전자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매 C가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010069388425-pct00056
    [식 중,
    Figure 112010069388425-pct00057
    X 및 Y는 S, P, Si, N 및 O로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;
    Figure 112010069388425-pct00058
    X 및 Y는 임의 치환되고;
    Figure 112010069388425-pct00059
    X 및 Y는 하나 이상의 임의 치환된 5-, 6- 또는 7-원 탄화수소 고리 또는 다르게는 S, P, Si, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나의 임의 치환된 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리와 연결될 수 있음].
  4. 제 3 항에 있어서, 촉매 C가 하기 화학식 (I), (I') 또는 (I'')로 나타내는 일반적인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008073277413-pct00060
    [식 중,
    - 동일 또는 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로는 알킬기; 임의 치환된 시클로알킬기; 임의 치환된 아릴기를 나타내고; 또는 다르게는
    - R1 및 R2 치환기는 함께, 임의 치환된 5- 또는 6-원 탄화수소 고리 또는 다르게는 S, P, Si, N 및 O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환된 5- 또는 6-원 헤테로고리를 형성할 수 있음].
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매 C가 하기 화학식 (II) 또는 (II')로 나타내는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010069388425-pct00061
    [식 중,
    - A 및 B는 독립적으로는 C 또는 N을 나타내고, 이는 하기와 같이 이해되고:
    Figure 112010069388425-pct00062
    화학식 (II)에서, A가 N을 나타내는 경우 T4는 존재하지 않고, B가 N을 나타내는 경우 T3은 존재하지 않음;
    Figure 112010069388425-pct00063
    화학식 (II')에서, A가 N을 나타내는 경우 T4 또는 T4'는 존재하지 않고, B가 N을 나타내는 경우 T3 또는 T3'는 존재하지 않음;
    - T3, T3' T4 및 T4'는 독립적으로는 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내고; 또는 다르게는
    - T3 및 T4는 함께, 및 A 및 B가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우는 A 및 B와 함께 아릴을 형성할 수 있고, 이러한 경우 T3' 및 T4'는 존재하지 않는 것으로 이해되고;
    - T1 및 T2는 독립적으로 알킬기; 알킬기에 의해 임의 치환된 알킬기; 퍼플루오르화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기에 의해 임의 치환된 알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시기에 의해 임의 치환된 아릴알킬기를 나타내고; 또는 다르게는
    - T1 및 T2는 독립적으로 하기 화학식 (V)의 1가 라디칼을 나타내고:
    -V1-V2 (V)
    {식 중,
    Figure 112010069388425-pct00064
    V1은 임의 치환된 포화 또는 불포화 2가 탄화수소기이고,
    Figure 112010069388425-pct00065
    V2는 하기 치환기의 군에서 선택되는 1가 기임:
    Figure 112010069388425-pct00066
    알콕시, -ORa (식 중, Ra는 수소, 알킬 또는 아릴임);
    Figure 112010069388425-pct00067
    실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (식 중, Rb는 수소, 알킬, 실릴 또는 실록사닐이고, Rc는 알킬 또는 아릴이고, x는 0 내지 3의 정수임);
    Figure 112010069388425-pct00068
    아민, -N(Ra)2 (식 중, Ra는 수소, 알킬 또는 아릴임)}; 또는 대안적으로는
    - T1, T2, T3, T3' T4 및 T4' 치환기가 화학식 (II) 및 (II')에서 두 인접한 수직에 위치하는 경우, 이들은 쌍으로 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있음].
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매 C가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010069388425-pct00069
    별도로 제조되고/제조되거나,
    Figure 112010069388425-pct00070
    하나 이상의 전구체로부터 제자리에서 (in situ) 생성됨.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전구체(들)는, 제자리에서 촉매 C가 생성되도록 하나 이상의 염기와 반응하는 카르벤(들)인 염(들)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 염(들)이 하기 일반식 (III) 또는 (III')으로 나타내는 헤테로고리형 염(들)인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010069388425-pct00071
    [식 중,
    - A, B, T1, T2, T3, T3', T4 및 T4'는 상기 제 5 항에서 정의한 것과 동일하고;
    - Z1은 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 브론스테드산 (양성자성 산)에서 유래한 음이온을 독립적으로 나타냄:
    Figure 112010069388425-pct00072
    화학식 Go-COOH의 카르복실산 (여기서 Go는 알킬; 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬에 의해 임의 치환된 아릴임);
    Figure 112010069388425-pct00073
    화학식 Go-SO3H의 술폰산 (여기서 Go는 상기 언급한 것과 동일함);
    Figure 112010069388425-pct00074
    화학식 Go-PO3H의 포스폰산 (여기서 Go는 상기 언급한 것과 동일함);
    Figure 112010069388425-pct00075
    다음의 무기산: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4 (단독으로 취하거나 서로 조합하여 취함); 및
    Figure 112010069388425-pct00076
    이의 혼합물].
  9. 제 1 항에 있어서, (유기)규소 화합물 P가 폴리유기실록산 A로서, 이의 규소 말단 중 하나 이상은 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해되거나 또는 축합될 수 있는 하나의 라디칼을 포함하고, 상기 폴리유기실록산이 하기 화학식 (A1)으로 나타내는 방법:
    Figure 112010069388425-pct00077
    [식 중,
    - x = 0, 1, 2 또는 3이고;
    -　n은 1과 동일하거나 초과인 정수이고;
    - R6 라디칼은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 다음의 유형의 C1-C20 탄화수소기이고: 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, (시클로)알키닐 (선형 또는 분지형), 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 (하나 이상의 할로겐에 의해 임의 치환됨);
    - Y는 동일 또는 상이한 가수분해 가능 또는 축합 가능한 기, 또는 대안적으로는 하이드록실기 및 -OR'기 (여기서 R'은 상기 언급한 R6과 동일한 정의를 가지고, 추가적으로는 하나 이상의 헤테로원자 및 옥심, 에녹시 에테르 또는 폴리에스테르 단위를 임의로 포함하는 C1-C20 탄화수소기에 해당할 수 있음)를 나타내고;
    -　R6 라디칼 중 적어도 부분적으로 임의로는 Y 일 수 있고, 및
    -　둘 이상의 Y기가 폴리유기실록산 A의 구조에 존재함].
  10. 제 1 항에 있어서, (유기)규소 화합물 P가 하기의 일반식 (B)의 실란인 규소-함유 화합물 B인 방법:
    R7 4-aSiY'a (B)
    [식 중,
    -　R7은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 하기 유형의 C1-C12 탄화수소기이고: 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, (시클로)알키닐 (선형 또는 분지형), 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 (하나 이상의 할로겐에 의해 임의 치환됨);
    - Y'는 동일 또는 상이한 가수분해 가능 또는 축합 가능한 기, 또는 대안적으로는 하이드록실기 및 -OR'기 (여기서 R'은 상기 언급한 R7과 동일한 정의를 가지고, 추가적으로는 임의의 하나 이상의 헤테로원자 및 하기를 포함하는 C1-C20 탄화수소기에 해당할 수 있음)를 나타내고;
    - 하기 화학식의 옥심 잔기:
    (R8)2C=N-O-
    (식 중,
    R8은 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬 또는 C2-C8 알케닐을 독립적으로 나타냄),
    -　하기 화학식의 알콕시 잔기:
    R9O(CH2CH2O)b-
    (식 중,
    R9는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 또는 C3 내지 C8 시클로알킬을 독립적으로 나타내고, b = 0 또는 1임),
    - 하기 화학식의 아실 잔기:
    Figure 112010069388425-pct00078
    (식 중,
    R10은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 분지 또는 비분지, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 1가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는
    - 하기 화학식의 에녹시 잔기:
    R11R11C=CR11-O-
    (식 중,
    R11기는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 분지 또는 비분지, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 1가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타냄), 및
    -　a는 3 또는 4와 동일함].
  11. 제 1 항에 있어서, (유기)규소 화합물 P가 제 10 항에 따라 정의한 것과 같은 하나 이상의 Y' 라디칼에 의해 관능화된 폴리유기실록산 수지 D이고, 이의 구조에서, 화학식 (R12)3SiO1/2 (M 단위), (R12)2SiO2/2 (D 단위), R12SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위) 중 선택되는 둘 이상의 상이한 실록실 단위를 나타내는 방법 (여기서, 이러한 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이고, 동일하거나 상이한 R12 라디칼은 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환식 또는 방향족, 1가 C1 내지 C13 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 반응이 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의한 것과 동일한 규소-함유 화합물 A, B 및 D 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 사이에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 C, 이의 전구체(들), 또는 이들의 조합, 및 상기 출발 유기규소 화합물(들) 및 임의로는 하나 이상의 염기가 적어도 부분적으로 용해된 액체 반응 매질에서 균질한 촉매 작용에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 C, 이의 전구체(들), 또는 이들의 조합의 용해도는, 하나 이상의 용해화 보조제를 사용하고/하거나 치환된 카르벤(들)을 사용함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 하기의 온도 T (℃)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    T ≤ 200.
  16. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 임의로는 물의 존재 하에 가교될 수 있는 실리콘 조성물:
    - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의한 것과 동일한 규소-함유 화합물 A, B 및 D 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및
    -　제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의한 것과 동일한 하나 이상의 촉매 C.
  17. 제 16 항에 있어서, 하기를 위한 실리콘 조성물:
    - 돌, 콘크리트, 금속, 나무, 유리, 세라믹, 종이 또는 보드로 이루어진 다양한 성질의 고체 지지체를 위한 코팅에 사용;
    -　직물 또는 비직물 섬유 물질의 코팅에 사용,
    -　무기 섬유, 유기 섬유 또는 비섬유 복합 물질에 대한 결합제로서 사용, 또는
    -　매스틱 또는 누출 방지 물질로서 사용.
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